離子選擇性電極的性能參數(shù)

第九章電位分析法

§9-1概述電位分析法是電化學(xué)分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測定待測物含量的方法電位分析法

直接電位法：適用于微量組分測定電位滴定法：適用于常量組分測定直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量特點1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測定§9-2

離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是電極上有離子交換敏感膜是一種能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極§9-2

離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理一、電極的基本構(gòu)造

組成、濃度固定，定值

薄膜：對特定離子有選擇性響應(yīng)當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相界電位

外和

內(nèi)，產(chǎn)生電位差φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位二、膜電位

膜相

溶液（外）

溶液（內(nèi)）

a外

a外′

a內(nèi)′

a內(nèi)

外

內(nèi)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位膜電位產(chǎn)生的原因液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)φ內(nèi)φ外膜內(nèi)膜外二、膜電位k1=k2，am′外=am′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定二、膜電位

三、離子選擇性電極的分類****(一）

pH玻璃電極

（非晶膜電極）

pH玻璃電極是電位法測定溶液pH的指示電極內(nèi)參比電極

Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm1.玻璃電極的結(jié)構(gòu)(一）

pH玻璃電極

（非晶膜電極）2.玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時。3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

內(nèi)

膜

外4.玻璃電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達(dá)到平衡時：H+溶液

H+硅膠層

改變了硅膠層—溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。

5.玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2

φ膜

=φ外

-φ內(nèi)=0.05916

lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:φ膜

=K′+0.05916lg

a試液

φ膜

=K′－0.05916pH試液

K′—是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即

玻=

內(nèi)參+

膜于是

玻=

內(nèi)參+k+0.059lga(H+)外所以上式簡化為

玻=K+0.059lga(H+)外或

玻=K-0.059pH玻璃電極的電位6.玻璃電極的優(yōu)點①選擇性高：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；②不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒；③改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。7.使用玻璃電極的注意事項①酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高②“堿差”或“鈉差”：pH>10或Na+濃度較高時產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；③不對稱電位：膜兩側(cè)α1=a2時，則：φ膜=0，但實際上φ膜≠0此電位稱為不對稱電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24小時）恒定（1～30mV）8.pH的測定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池=

SCE-

玻+

不對稱+

液接=

SCE-

AgCl/Ag-

膜+

不對稱+

液接在測定條件下，

SCE、

不對稱、

液接及

AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池=K-0.059VlgaH+或E電池=K+0.059VpHE電池=K+0.059VpH由于式中K無法測量，在實際測定中,溶液的pHx是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動勢為Es，則

Es=K+0.059VpHs

在同樣條件下,測的pHx的試樣溶液的電動勢為Ex，則Ex=K+0.059VpHx由上兩式得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V

8.pH的測定若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極，則有關(guān)系式

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標(biāo)度。注：(1)用電位法測定溶液的pH時，直接在pH計上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計上讀出試液的pH(稱直讀法)。(2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。8.pH的測定(二)氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1.氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導(dǎo)電性。2.氟離子選擇性電極的特點導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯的干擾。3.氟離子選擇性電極的測定原理作用過程：當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。電極電位：當(dāng)αF-

在1~10-6mol/L時，膜電位與溶液中F-

活度的關(guān)系符合能斯特方程式。

膜

=0.059Vlg(aF-內(nèi)/aF-外)氟電極的電位為

F-=

內(nèi)參+

膜

當(dāng)

內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時，

F-=K-0.059VlgaF-外離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：

離子=K±(0.059V/n)lga式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，因為陽離子所帶電荷數(shù)為正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“-”號。氟離子選擇性電極的測定原理4.氟離子選擇性電極的使用條件使用要求：需要在pH5～6之間使用

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La（OH）3而釋放出Fˉ,干擾測定；

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度。

干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F–形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理。(三)液膜電極離子選擇性電極的膜電位對陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：對陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系。+陽離子-陰離子§9-3

離子選擇性電極的性能參數(shù)

一、線性范圍和檢測限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關(guān)系曲線lgaEE~lga關(guān)系曲線曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為實際響應(yīng)斜率。實際響應(yīng)斜率E2E1lga1lga2lgaEE~lga關(guān)系曲線實際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時，電極有較好的能斯特響應(yīng)檢測限E2E1lga1lga2檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測上限線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)E~lga關(guān)系曲線二、選擇性系數(shù)

離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。這時，電極電位可寫成

其中：i——待測離子，j——共存離子，

ni——待測離子的電荷數(shù)

nj——共存離子的電荷數(shù)

Kij稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。

Kij定義：引起電極電位相同變化時待測離子ai與干擾離子活度aj比值。它不是一個嚴(yán)格的常數(shù)，無嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實驗條件有關(guān)。只用來估計測量誤差例：pH玻璃電極a（H+）=10-11mol·L-1

與a（Na+）=1mol·L-1

的H+和Na+對pH玻璃電極的影響相同通過實驗測得的H+比Na+的響應(yīng)靈敏1011倍一般認(rèn)為：Kij＜10-4不干擾，至少Kij~10-2例：用Ca2+選擇性電極(KCa2+,Mg2+=0.014)測定9.98×10–3

mol·L-1的Ca2+

并含有5.35×10–2

mol·L-1的Mg2+

溶液時,將引入多大的誤差?解:三、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1.響應(yīng)時間

響應(yīng)時間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。

該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間．

一般響應(yīng)時間為2~15min2.穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h3.重現(xiàn)性反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀→濃。1、離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。2、若有多個樣品要測定時，測定的次序應(yīng)從稀到濃。3、應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行在線（或連續(xù)自動測定）測定時，特別要考慮響應(yīng)時間的影響因素。離子選擇性電極使用原則§9-4

測定離子活度的方法圖為：電位測定法的裝置一、測量儀器1.電位（pH）計2.工作電池由參比電極，指示電極，被測試液組成。3.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)。可直接測定溶液的pH值或離子的活度。離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測E，即可測ai，

E=φ+-φ-陽離子陰離子二、電位定量分析的依據(jù)指示電極作負(fù)極，參比電極作正極，陽離子為負(fù)號,陰離子上式為正號指示電極作負(fù)極，參比電極作正極當(dāng)離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號?？傠x子強(qiáng)度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變指示電極作負(fù)極，參比電極作正極指示電極作正極，參比電極作負(fù)極電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度、pH值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。例如：測定試樣中的氟離子所用的TISAB由氯化鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強(qiáng)度固定檸檬酸鈉用以掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子HAc-NaAc緩沖溶液則是被測溶液的pH控制在5.0~6.0左右?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）二、直接電位法通過測量電池電動勢直接求出待測物含量的方法1.直接比較法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法3.標(biāo)準(zhǔn)加入法公式推導(dǎo)依據(jù)E=K+slgCi測未知液：Ex=K+slgCx（1）

測標(biāo)準(zhǔn)液Es=K+slgCs（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標(biāo)準(zhǔn)液與待測液的測定條件完全一致(2)Cs與Cx盡量接近1.直接比較法2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E,作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi

12345試液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4

C5

Cx加TISAB

加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測EE1

E2E3E4E5ExEExlgCilgCx從稀→濃測定,測得E,繪制E~lgC標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而求得Cx

要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強(qiáng)度保持一致簡單,適合大批量樣品的測定3、標(biāo)準(zhǔn)加入法

標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法。這種方法通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準(zhǔn)確度高，它適用于組成復(fù)雜的試樣分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。

（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

若組成不清楚,或樣品復(fù)雜時可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法以E=K+slgCi

推導(dǎo)公式待測液:濃度為Cx,體積為Vx，電動勢為E1E1=K+slgCx向試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液VsmL,濃度為Cs,電動勢為E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法合并以上兩式可求得電動勢變化值：設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液成分變化很小，若

Vx

>>Vs時,從上式可得近似計算式，取反對數(shù)，得：（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

適用于組成比較復(fù)雜，測定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強(qiáng)度無顯著的變化。（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高，方法的原理如下：將一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式改寫為：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010令，得：向同一份待測試液中多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出一系列對應(yīng)于Vs的E值，計算出一系列值，以它為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，延長直線使之于橫坐標(biāo)相交于（圖）（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mLV0此時根據(jù)式有：

從圖求得V0后，即可按上式計算出被測離子濃度cx

。（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mLV0為了避免計算的麻煩，可使用一種專用的半反對數(shù)格氏作圖紙（P149），這種圖紙縱坐標(biāo)為E，橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動勢（E）對Vs作圖，得直線關(guān)系，延長直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于V0

點，以下式計算結(jié)果，使用起來非常方便。

（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法五、測量誤差

離子選擇性電極在測定中出現(xiàn)的誤差，可能來自電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動勢測量的誤差上。電動勢測量誤差

E引起濃度的相對誤差

E/c，可微分式得到：25℃時可表示為4、測量誤差

由上式可以看出，當(dāng)電動勢測量誤差

E=0.001V時，對于一價離子濃度的相對誤差為±3.9%，對于二價離子為±7.8%。濃度測定的相對誤差為：§9-4

電位滴定法電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％．(2)可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．

（3）用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析．電位滴定裝置電位滴定的裝置①電位計②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置電位滴定分析法的裝置1.手動電位滴定裝置2.自動電位滴定裝置2.電位滴定法終點確定方法E-V

曲線法ΔE/ΔV-V

曲線法Δ2E/ΔV2-V

曲線法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來確定終點：實驗數(shù)據(jù)（1）加入AgNO3的體積V（mL）E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mLNaCl試樣溶液，E為電池電動勢（v-伏或mv-毫伏），V為體積—mL實驗數(shù)據(jù)（2）加入AgNO3的體積V（ml）E/V△E/△V

V平均△2E/△V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.4