表面活性劑課件

表面活性劑具有兩親性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化+合物(如：R-COONa)2親油基親水基親水基親油基親油基親水基親水基親油基親油基親油基親水基親水基親水基親油基3.1概述冰淇淋是我們最喜愛的食物；有了洗滌劑我們的生活才能如此美好。若沒有表面活性劑，這兩樣?xùn)|西都不會(huì)有。這真是太可悲了。但是，如果真的沒有了表面活性劑，也不會(huì)有人為沒有冰淇淋和洗滌劑而哭泣。因?yàn)闆]有表面活性劑，人也沒有了。

——英國著名界面化學(xué)家Ckint

表面活性劑是指在加入少量時(shí)就能顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)。3.1.1表面活性劑與表面張力（1）表面活性劑

界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。（2）表面和界面(surfaceandinterface)1）氣-液界面2）氣-固界面3）液-液界面4）液-固界面5）固-固界面

對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。（3）界面現(xiàn)象的本質(zhì)

例：液體及其蒸氣組成的表面。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。液體的表面張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力。（4）表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。(b)(a)（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。

（1）分子間相互作用力的影響

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。影響表面張力的因素

能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。

這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度。非極性成分愈大，表面活性也愈大。（5）物質(zhì)溶液濃度與表面張力關(guān)系第一類是表面張力隨其溶質(zhì)濃度的增加略有上升，且往往近于直線(曲線1)第二類是表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而逐漸下降，在濃度很稀時(shí)，下降較快，隨濃度增加下降變慢(曲線2)。第三類是在溶液濃度稀時(shí)，溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加急劇下降，當(dāng)溶液的濃度增加到一定值后，溶液的表面張力就不再下降了(曲線3)。水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系Cγ123濃度與表面張力的關(guān)系

右圖中曲線1中的溶質(zhì)對于水無表面活性，稱之為非表面活性物質(zhì)。曲線2和3的溶質(zhì)對水有表面活性，被稱為表面活性物質(zhì)。而對于曲線3中的溶質(zhì)在很低濃度時(shí)就能明顯地降低水的表面張力，此類物質(zhì)稱之為表面活性劑。而曲線2中的溶質(zhì)只能稱為表面活性物質(zhì)而不能稱為表面活性劑。水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系Cγ123表面活性劑的特點(diǎn)表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，是兼含有很強(qiáng)的親水性和疏水性（或稱憎水性、親油性）基團(tuán)。3.1.2表面活性劑分子在表面上的定向排列

表面活性劑既含有親水性的極性基團(tuán)，又含有親油性的非極性基團(tuán)，故表面活性劑同時(shí)具有親水性和親油性。（1）雙親性

不論表面活性劑屬于何種類型，都是由性質(zhì)不同的兩部分組成?！糠质怯墒杷H油的碳?xì)滏溄M成的非極性基團(tuán)，另一部分為親水疏油的極性基。這兩部分分別處于表面活性劑分子的兩端。為不對稱的分子結(jié)構(gòu)。兩親分子示意圖

親油基一般由長鏈烴構(gòu)成，結(jié)構(gòu)上的差別較小，一般包括下列結(jié)構(gòu)：直鏈烷烴（C8-C20）；支鏈烷烴（C8-C20）；烷基苯基；烷基萘基；硅氧烷基；含鹵烷基。常見的親水基團(tuán)：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等。親水基團(tuán)的種類較多，差別較大，表面活性劑的性質(zhì)在很大程度與親水基團(tuán)的不同有關(guān)。

表面活性劑分子在其水溶液中很容易被吸附于氣-水(或油-水)界面上形成獨(dú)特的定向排列的單分子膜。

表面活性劑在其溶液表面的定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán)

（2）界面定向排列

表面活性劑在溶液中超過某一特定濃度時(shí)（界面吸附達(dá)飽和）可通過碳?xì)滏I的疏水作用（HydrophobicInteraction）或“疏水效應(yīng)”締合成膠團(tuán)。表面活性劑在其溶液表面的定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團(tuán)

（3）形成膠束（micelle)

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

球形膠束棒狀膠束層狀膠束脂質(zhì)雙層與細(xì)胞膜

表面活性劑開始形成膠束的濃度為臨界膠束濃度，簡稱cmc。當(dāng)溶液濃度低于cmc時(shí)，由于表面活性劑分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面張力隨濃度的增高而迅速降低，其使用性能亦相應(yīng)地提高。直至達(dá)到cmc時(shí)，表面活性劑已在溶液的界面上排列成單分子膜，此時(shí)表面張力降至最低點(diǎn)。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。即此后活性物濃度的增高對于表面張力和使用性能的影響不大。因此cmc是反映表面活性劑的一個(gè)重要指標(biāo)。

臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)表面張力滲透力CMC表面活性劑濃度去污力起泡力溶液性質(zhì)表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。

HLB值從0至40。對非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100%例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。（4）親水親油平衡值(hydrophile-lipophilebalance)HLB

表面活性劑的應(yīng)用性能取決于分子中親水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它的應(yīng)用范圍和應(yīng)用性能有差別。離子型表面活性劑的計(jì)算公式：HLB=ΣH-ΣL+7式中：H為親水基活性值，L為親油基活性值HLB值越大，親水性越強(qiáng)計(jì)算HLB（混合表面活性劑、加和性）

HLBab=（HLBa?Wa+HLBb

?Wb

）/（Wa+

Wb）

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑3.1.3表面活性劑的分類按溶解性分類按是否離解分類按離子類型分類R-OSO3Na

硫酸酯鹽陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽陰離子型表面活性既是具有陰離子親水性基團(tuán)的表面活性劑。它們在整個(gè)表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類。（1）陰離子表面活性劑陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3（2）陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。其親水基一端是陽離子，故常稱之為“逆性肥皂”或“陽性皂”。陽離子表面活性劑水溶液，大多呈酸性。而陰離子表面活性劑水溶液，一般為中性或堿性，與前者正好相反。兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3（3）兩性表面活性劑

甜菜堿型表面活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好?？煽闯墒莾尚员砻婊钚詣┑拇?。甜菜堿型兩性表面活性劑與氨基酸型兩性表面活性劑最大的差別是前者無論是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點(diǎn)也無沉淀，且在任何pH值時(shí)均可使用。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚（4）非離子表面活性劑

非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)。正是這一特點(diǎn)決定了非離子型表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越。

特種表面活性劑是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性劑。（5）其他（1）潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。

主要用在：織物潤濕，染色，農(nóng)藥中增強(qiáng)對植物蟲體的潤濕，照相片基潤濕3.1.5表面活性劑的應(yīng)用性能接觸角的示意圖：

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。g1-gg1-Sgs-gθ

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液體的鋪展（2）起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。泡沫劑常用松油、樟腦油（價(jià)廉）泡沫滅火劑高炭酸、醇類陰、非離子活性劑香波、浴液、牙膏常加入起泡劑、穩(wěn)定劑（產(chǎn)生豐富細(xì)膩的泡沫）

消泡的應(yīng)用：制糖、造紙、印染中常用異辛醇、異戊醇消泡食品工業(yè)（如糖液蒸發(fā)）失水山梨醇單月桂酸酯消泡潤滑油用磷酸酯消泡涂料用硅酮消泡。

起泡的應(yīng)用

（3）增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。應(yīng)用

A.消毒水酚類是殺菌劑，在水中溶解性小，利用肥皂增溶，可制成消毒水。B．化妝水化妝水含有非水溶性的香料，油類，藥物，利用表面活性劑使這些物料溶于水中，可以得到高穩(wěn)定性制品，成透明液體。C．驅(qū)油劑作驅(qū)油劑的表面活性劑主要是石油磺酸鹽，烷基或芳基磺酸鹽，磺酸鹽等陰離子表面活性劑，非離子表明活性劑及復(fù)配物。作法：將表面活性劑，助劑，油混合，攪拌成“膠束溶液”這種溶液能很好地潤濕巖層，當(dāng)流過巖石層時(shí)，能有效地洗滌黏附在砂石上的石油，達(dá)到提高石油采取的目的。

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)（牛奶、豆?jié){），或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)（奶油、石油）。

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。（4）乳化作用

應(yīng)用A.乳液聚合，乳膠涂料B.化妝品（膏，霜）硬脂酸皂，非離子混合C.乳化瀝青（陽離子）D.食品工業(yè)（脂肪酸甘油酯、丙二醇酯、蔗糖脂肪酸酯）

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。（5）洗滌作用

B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。

不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 （6）浮游選礦作用浮游選礦的原理圖

選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。3.2.1羧酸鹽型

典型產(chǎn)品：肥皂（高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽類）。（1）脂肪族羧酸鹽(通式RCOOMC=8~22M=Na、K

3.2陰離子表面活性劑制備肥皂的皂化反應(yīng)如下：鈉皂質(zhì)地較鉀皂硬，胺皂最軟。洗滌一般用鈉皂，化妝用鉀皂。脂肪酸愈長，飽和度愈大，凝固點(diǎn)愈高，其愈硬。如：硬脂酸皂最硬，月桂酸皂次之，油酸皂最軟。

多羧酸皂使用不多，較典型的是作潤滑油添加劑、防銹用的烷基琥珀酸系列產(chǎn)品。琥珀酸學(xué)名丁二酸，其上帶有一個(gè)長碳鏈后便成為有親油基的二羧酸。（2）多羧酸皂

松香皂是一種天然植物酸用堿中和的產(chǎn)物，分子式為C19H29COOH，它本身沒有洗滌作用，但卻具有優(yōu)良的乳化力和起泡力，與肥皂配用可提高洗滌效果。（3）松香皂

是脂肪酰氯與氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物，隨著碳鏈長度的不同和氨基酸種類的不同，可以有多種同系列產(chǎn)品生成，該產(chǎn)品具有優(yōu)良的表面活性，低毒、低刺激性。廣泛用于人體洗滌品、化妝品和牙膏、食品等。其分子式為：RCOR′NH(CONHR′′)nCOONa，（4）N-?；被人猁}

代表產(chǎn)品（1）月桂酰肌氨酸鈉能產(chǎn)生大量的泡沫，有阻止發(fā)酵的能力，用于牙膏（2）雷米幫A（623洗滌劑），學(xué)名為油酰氨基酸鈉，是由油酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物（氨基酸）經(jīng)縮合得到的酰胺化合物。其去污力和乳化力強(qiáng)，還具有良好的鈣皂分散力，在紡織印染，絲毛加工業(yè)中用作洗凈劑，乳化劑等。主要用作潤濕劑、鈣皂分散劑及化妝品，其分子式如下：R(OC2H4)nOCH2COONa（5）聚醚羧酸鹽

（1）高級(jí)醇硫酸酯鹽

（ROSO3M）R中C=8-18,M=Na，K，N(CH2CH2OH)3

良好發(fā)泡力，用于洗滌脂肪物硫酸酯鹽（R=脂肪醇、脂肪醇醚、脂肪酸單甘油酯）含有羥基和不飽和鍵的脂肪酸其酯的硫酸酯鹽，因親水基接近分子中間，多用于纖維工業(yè)的滲透，潤濕。典型產(chǎn)品：十二烷基硫酸鈉（或月桂醇硫酸鈉）3.2.2硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉生產(chǎn)工藝流程圖具有良好的洗凈力。乳化力，泡沫豐富，易于生物降解。在硬水中不產(chǎn)生沉淀熱穩(wěn)定性較差，在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸介質(zhì)中易于水解。不同的碳鏈長度其產(chǎn)品性能有差異

高級(jí)醇硫酸酯鹽特點(diǎn)

1原料醇的制備2高級(jí)醇的硫酸化

工藝路線

1.脂肪酸、脂肪酸脂還原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸，再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫

RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH2.動(dòng)植物臘中提取3.利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級(jí)不皂化物4.齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合5.羰基合成法：烯烴醛醇6.液蠟氧化

高級(jí)醇的制備1.反應(yīng)器2.硫酸化反應(yīng)引入—SO3H基團(tuán)

高級(jí)醇的硫酸化R-OH+SO3ROSO3HROSO3Na1.反應(yīng)器：管式、釜式、塔式、固定床、流化床、移動(dòng)床、液滴床。2.硫酸化與磺化R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na1.生成表面活性劑2.賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性3.選擇性磺化用于分離異構(gòu)體如二甲苯三個(gè)異構(gòu)體，間二甲苯最先磺化溶于水4.引入磺酸基可以得到一系列中間產(chǎn)物，然后再進(jìn)一步反應(yīng)

磺化反應(yīng)的作用

硫酸化烯烴和硫酸化不飽和脂肪醇

石油中的α-烯烴或石油裂解烯烴硫酸化后（2）其他硫酸化產(chǎn)物

硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化再中和所得的物質(zhì)硫酸化蓖麻油：“土耳其紅油”

脂肪醇（或烴基酚）聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）脂肪醇（或烴基酚）先與環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽又稱脂肪醇硫酸鹽。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗硬水性強(qiáng)，泡沫適中而穩(wěn)定，溶解性好。缺點(diǎn)是在酸性和強(qiáng)堿性條件下不穩(wěn)定，易于水解。AES采用C12～C14的椰油醇為原料，有時(shí)也用C12～C16醇，與2～4分子環(huán)氧乙烷縮合。再進(jìn)一步進(jìn)行硫酸化，中和可用氫氧化鈉、氨或乙醇胺。典型產(chǎn)品：十二烷基苯磺酸鈉其產(chǎn)量約占全部陰離子型S.量的80%，工業(yè)上一般通過丙烯、苯等合成（1）烷基苯磺酸鹽

3.2.3磺酸鹽型陰離子表面活性劑（通式RSO3M)烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝路線烷基化氯化再烷基化烷基苯磺酸鈉四聚丙烯α-烯烴石蠟乙烯丙烯齊格勒聚合裂解正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烯脫硫氯化再脫HCl煤油尿素絡(luò)合分子篩NaOHSO3磺化發(fā)煙硫酸磺化烷基苯烷基苯磺酸中和烷基化烷基化烷基苯磺酸鹽的生產(chǎn)過程分三部分：烷基苯的制備、烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。

烷基苯的制備性能與用途：烷基苯的四條原料路線中以煤油路線應(yīng)用最多。煤油來源方便，成本較低，工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也好。石蠟裂解和乙烯齊聚都是制取高碳醇和α-烯烴的方法。α-烯烴作為烷基化劑與苯反應(yīng)得到烷基苯。這樣生產(chǎn)的烷基苯多為2-苯基烷，作洗滌劑時(shí)性能不理想。丙烯齊聚制得的四聚丙烯支鏈化程度高，由其生產(chǎn)的烷基苯不易生物降解，會(huì)造成公害，60年代已被正構(gòu)烷基苯所代替，現(xiàn)只有少量生產(chǎn)以供農(nóng)藥乳化劑配用。合成路線：天然煤油中正構(gòu)烷烴僅占30%左右，將其提取出來的方法有兩種，尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法。

①尿素絡(luò)合法尿素絡(luò)合法是利用尿素能和直鏈烷烴及其衍生物形成結(jié)晶絡(luò)合物的特性而將正構(gòu)烷與支鏈異構(gòu)物分離的方法。在有直鏈烷烴和其衍生物存在時(shí)，尿素可以由四面晶體轉(zhuǎn)化形成直徑為0.55nm，內(nèi)壁為六方晶格的孔道。直鏈烴烷，例如C3-C14正構(gòu)烷烴的橫向尺寸約在0.49nm，如果增加一個(gè)甲基支鏈，它的橫向尺寸就增加到0.56nm，分支鏈越大，橫向尺寸越大，苯環(huán)或環(huán)烷環(huán)的尺寸更大，如苯的直徑達(dá)0.59nmol這樣一來煤油中只有小于尿素晶格的正構(gòu)烷烴分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支鏈烴、芳烴、環(huán)烷烴就被阻擋在尿素晶格之外。然后再將這些不溶性固體加合物用過濾或沉降的辦法將它們從原料油中分離出來。將加合物加熱分解，即可得到正構(gòu)烷烴，而尿素可以重復(fù)使用。

②分子篩提蠟法應(yīng)用分子篩吸附和脫附的原理，將煤油餾分中的正構(gòu)烷烴與其它非正構(gòu)烷烴分離提純的方法稱為分子篩提蠟。這是制備洗滌劑輕蠟的主要工藝。分子篩也稱人造沸石，是一種高效能高選擇性的超微孔型吸附劑。它能選擇性地吸附小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)，即臨界分子直徑小于分子篩孔徑的物質(zhì)才能被吸附。在分子篩脫蠟工藝中選用5A分子篩就是基于此點(diǎn)。5A分子篩的孔徑為0.5～0.55nm，因此它只能吸附正構(gòu)烷烴，而不能吸附非正構(gòu)烷烴。吸附了正構(gòu)烷烴的分子篩經(jīng)脫附得到正構(gòu)烷烴。表2-1為兩種提蠟用分子篩的性質(zhì)。由上述方法得到的正構(gòu)烷烴可經(jīng)兩條途經(jīng)制得烷基苯：一為氯化法，一為脫氫法。

氯化法此法是將正構(gòu)烷烴用氯氣進(jìn)行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化劑三氯化鋁存在下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而制得烷基苯。流程簡圖見圖3-6。

脫氫法脫氫法生產(chǎn)烷基苯是美國環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)并于1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種生產(chǎn)洗滌劑烷基苯的方法。由于其生產(chǎn)的烷基苯內(nèi)在質(zhì)量比氯化法的好，又不存在使用氯氣和副產(chǎn)鹽酸的處理與利用問題，因此這一技術(shù)較快地在許多國家被采用和推廣。生產(chǎn)過程大致如圖3-7所示。

圖3-7脫氫法生產(chǎn)烷基苯流程簡圖

常用磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等。以濃硫酸作磺化劑，酸耗量大、產(chǎn)品質(zhì)量差，生成的廢酸多，效果很差，國內(nèi)已很少利用。采用發(fā)煙硫酸作為磺化劑。當(dāng)硫酸濃度降至一定數(shù)值時(shí)磺化反應(yīng)就終止，因而其用量必須大大過量。它的有效利用率僅為32%，且產(chǎn)生廢酸。但其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較為穩(wěn)定，工藝操作易于控制，所以至今仍有采用。近年來，三氧化硫磺化在我國已逐步采用，而國外60年代就已發(fā)展。這是因?yàn)槿趸蚧腔玫降膯误w含鹽量低，可用于多種產(chǎn)品的配制(如用于配制液體洗滌劑、乳化劑、紡織助劑等)；又能以化學(xué)計(jì)量與烷基苯反應(yīng)，無廢酸生成，節(jié)約燒堿，降低成本，三氧化硫來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。因此，三氧化硫替代發(fā)煙硫酸作為磺化劑已成趨勢。三氧化硫磺化生產(chǎn)過程主要包括：空氣干燥及三氧化硫制取，尾氣三個(gè)部分。

烷基苯的磺化中和部分含如下兩個(gè)反應(yīng)：

烷基苯磺酸的中和

仲烷烴磺酸鹽（SAS）

SAS有與LAS類似的發(fā)泡性和洗滌效果，且水溶性好。其主要用途是復(fù)配成液體洗滌劑，如液體家用餐具洗滌劑。SAS的缺點(diǎn)是，用它作為主要成分的洗衣粉發(fā)粘、不松散。因此只用于液體配方中。（2）烷基磺酸鹽

磺氧化以溶解氧、游離基、紫外線或γ-射線為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉與α-烯烴加成制備?；锹然旌巷柡蜔N的磺酸鹽，飽和烴鏈長一般控制在C3~C20。生產(chǎn)方法如下：代表產(chǎn)品：德國BASF的快速浸水劑AerosoloT、AmollanAps、PelzwashmittelLP等。AerosoloT：主要成分為丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸鹽：應(yīng)用特點(diǎn)：水溶性極好，滲透快速均勻，乳化、發(fā)泡性能好，適用范圍廣。國產(chǎn)滲透劑T（OT）：結(jié)構(gòu)性能與AerosoloT相似。三氧化硫與直鏈α-烯烴作用，再加堿水解而制得。AOS與LAS的性能相似。但對皮膚的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工藝簡便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力。AOS的主要用途是配制液體洗滌劑和化妝品。

（3）α-烯烴磺酸鹽（AOS）

通式：ROPO3M。包括單酯鹽和雙酯鹽兩種(高級(jí)醇磷酸酯二鈉鹽)(高級(jí)醇磷酸雙酯鈉鹽)該類型表面活性劑具有優(yōu)良的抗靜電、乳化、防銹和分散等性能，廣泛應(yīng)用于紡織、化工、國防、金屬加工和輕工業(yè)部門。3.2.4磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑特點(diǎn)：殺菌去污能力弱抗靜電降低纖維表面靜電摩擦系數(shù)（柔軟整理劑）3.3陽離子表面活性劑高級(jí)伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽伯胺鹽R-NH2HCl弧對電子仲胺鹽R-NH(CH3)HCl叔胺鹽R-N(CH3)2HCl

2S22P3

→SP3

雜化常用的酸有鹽酸、甲酸、乙酸、氫溴酸、硫酸等3.3.1胺鹽型陽離子表面活性劑（1）高級(jí)伯胺的制取

脂肪酸法：以RCOOH為起點(diǎn)高級(jí)醇法：以ROH為起點(diǎn)

脂肪酸法RCOOH

RCOOH+NH3RCONH2

（酰胺）＋H2ORCONH2RCN（脂肪腈）+H2O加氫還原（Ni為催化劑）：

RCH2NH2

（伯胺）RCN+H2(RCH2)2NH（仲胺）

(RCH2)3N（叔胺）直接反應(yīng)法RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O脂肪醇法380℃、12.16～17.23MPaROH+NH3RNH2+H2O脂肪醇法（Ni、Co催化劑）ROH+NH3R2NH+2H2O脂肪腈法（Cu-Cr催化劑）RNHR2NH+NH3鹵代烷法RX＋NH3R2NH（2）高級(jí)仲胺的制取

（3）高級(jí)叔胺的制取

伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)

230℃CH2CH2OHRNH2+2CH2-CH2RNOCH2CH2OH(CH2CH2O)pHRN(CH2CH2O)qH分子中隨聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性質(zhì)也增加（陽離子非離子化）脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)SoromineA型非對稱高級(jí)叔胺的制備通常有一個(gè)C8以上的長碳鏈和兩個(gè)短碳鏈（如甲基、乙基等組成）

R’R—N長鏈碳的來源有：R”RCl、RCH=CH2、RCN、RNH2

、ROH短鏈碳的來源有：

(CH3)2NH、2HCHO、2HCOOH主要用于柔軟劑、纖維整理劑、也可用作殺菌劑、皮革增色劑、印染助劑等合成路線RCl+NH(CH3)2RN(CH3)2

＋NaCl+H2ORCH=CH2+HBr…RCH2CH2N(CH3)2

RCN+(CH3)2NH+2H2RCH2N(CH3)2+NH3RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+H2O（經(jīng)典方法）RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2+2H2OROH+HN(CH3)2RN(CH3)2+2H2O其中第二條路線（α烯烴為原料）成本低。分子結(jié)構(gòu)3.3.2季銨鹽型陽離子表面活性劑季胺鹽型陽離子表面活性劑特點(diǎn)NH4+

的4個(gè)氫均被有機(jī)基團(tuán)取代，形成R1R2NR3R4結(jié)構(gòu)。與胺鹽的區(qū)別：它是強(qiáng)堿，無論在酸性和堿性溶液中均能溶解，并離解為帶正電的脂肪鏈陽離子。而胺鹽為弱堿鹽，在堿性條件下：R1R2R3N.HCl+NaOHR1R2R3N+NaCl+H2O制備工藝1．從伯、仲、叔胺制取季胺鹽

烷基三甲基季銨甲基硫酸酯

烷基三甲基氯化銨2.低級(jí)叔胺與鹵代烷反應(yīng)如需在分子中引入芳基化合物，則可將伯胺通過甲基化反應(yīng)制得叔胺后，與氧化芐反應(yīng)，即可得含有芐基的季銨鹽。3.3.3其他陽離子表面活性劑

特征：能給出和接收質(zhì)子當(dāng)PH低于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陽離子性；當(dāng)PH高于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陰離子性；3.4兩性離子表面活性劑按酸性基和堿性基分類等電點(diǎn)區(qū)C12H25NH2+CH2=CHCOOCH3NaOHC12H25NHCH2CH2COOCH3C12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH當(dāng)十二胺與丙烯酸甲酯的比例為1：2，可得二羧酸

CH2CH2COOHR—NCH2CH2COOH3.4.1氨基酸型兩性離子表面活性劑甜菜堿（最初從植物甜菜中分離而得）結(jié)構(gòu)：甜菜堿型兩性離子表面活性劑：甜菜堿中甲基被長鏈烷基取代后的產(chǎn)物。3.4.2甜菜堿型兩性離子表面活性劑特點(diǎn)在任何PH值下多能溶于水，既使在等電點(diǎn)下也不會(huì)發(fā)生沉淀；不會(huì)因溫度升高而混濁；水溶液的滲透性好、泡沫性強(qiáng)、去污力好分散性好成本高特點(diǎn)：離子型在水溶液中離解，離解后可能與其它電離物質(zhì)反應(yīng)而沉淀。非離子型在水溶液中不會(huì)電離，不受酸、堿影響，穩(wěn)定性高；在各種溶劑中均有較好的溶解性；親水性是通過氧原子與水分子的氫鍵結(jié)合（不強(qiáng)），溫度升高到某值后，出現(xiàn)渾濁；通常是低熔點(diǎn)液體或蠟狀物，很難復(fù)配成粉狀。3.5非離子表面活性劑

含有親油基及活性氫（如-OH，-NH2，-COOH中的H）的化合物與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。

（1）聚氧乙烯型

無水時(shí)的狀態(tài)水溶液中的狀態(tài)

這類表面活性劑的親水性，是靠分子中的氧原子與水中的氫形成氫鍵、產(chǎn)生水化物而具有的。聚聚乙二醇鏈有兩種狀態(tài)，在無水狀態(tài)時(shí)為鋸齒型，而在水溶液中主要是曲折型。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）

脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非離子型表面活性劑中最重要的一類產(chǎn)品。目前幾乎在各類洗滌劑中，都或多或少用到這類表面活性劑。烷基酚聚氧乙烯醚

烷基酚聚氧乙烯醚在非離子型表面活性劑中僅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌號(hào)為乳化劑OP系列產(chǎn)品。它具有優(yōu)良的洗滌性能，價(jià)格較低。缺點(diǎn)是生物降解性差，對魚類有毒性。R的碳原子數(shù)少（C8或C9），很少有C12以上。

脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環(huán)氧乙烷或與聚乙二醇的加成物。這類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含酯鍵，在酸、堿溶液中易水解。

脂肪酸烷醇酰胺這是由脂肪酸和乙醇胺縮合制得的一類非離子表面活性劑。最常用的品種是月桂酸單乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。前者的水溶性較差，主要在液體類產(chǎn)品中用作增稠劑；后者常用作穩(wěn)泡劑和助洗劑。

聚氧乙烯烷基醇酰胺

烷基醇酰胺與環(huán)氧乙烷的加成物具有較強(qiáng)的發(fā)泡和穩(wěn)泡作用，較之脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解（特別是在堿性溶液中）。特性：耐酸不耐堿，有一定的殺菌能力（具有非離子型及陽離子型表面活性劑的特性）。例：RN[(C2H4O)xH]2的季銨鹽RN+CH3[(C2H4O)xH]2.Cl-是一種混合型的表面活性劑（陽離子-非離子混合型），用作抗靜電劑、勻染劑、防蝕劑、瀝青乳化劑及粘土在潤滑脂中的分散劑。聚氧乙烯烷基胺烷基胺與環(huán)氧乙烷的加成物：常用的是：環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的整體共聚物親油基：聚氧丙烯基；親水基：聚氧乙烯基?？烧{(diào)節(jié)親水、親油部分的大小

聚氧烯烴整體共聚表面活性劑

該型表面活性劑特征:

親油基：C12~C18脂肪酸親水基：親水基一端具有多個(gè)羥基。如甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等（多羥基化合物）①甘油脂肪酸酯（2）多元醇型

②季戊四醇脂肪酸酯③山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯皮革行業(yè)常用span和tween系列均采用此法制備,其組成將下表商品名稱組成商品名稱組成Span-20失水山梨醇月桂酸單酯Tween-20Span-20+環(huán)氧乙烷Span-40失水山梨醇棕櫚酸單酯Tween-40Span-40+環(huán)氧乙烷Span-60失水山梨醇硬脂酸單酯Tween-60Span-60+環(huán)氧乙烷Span-80失水山梨醇油酸單酯Tween-80Span-80+環(huán)氧乙烷Span-85失水山梨醇油酸三酯

皮革行業(yè)常用span和tween系列均采用此法制備,其組成將下表④蔗糖脂肪酸酯突出優(yōu)點(diǎn)：無毒、無刺激性重要產(chǎn)品：山梨醇與失水山梨醇的脂肪酸酯應(yīng)用：可供食品及醫(yī)藥用乳化劑織物的退漿、煮練和漂白加工過程統(tǒng)稱為織物的前處理。在染色中主要用作滲透劑、分散劑、勻染(緩染)劑以及固色劑、皂洗劑等。3.6表面活性劑在工業(yè)中的應(yīng)用（1）在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

表面活性劑在消防滅火中的應(yīng)用是用作泡沫滅火劑。（2）在滅火中的應(yīng)用

近年來開發(fā)出一系列對皮膚有各種有益功能的霜膏，常用的表面活性劑主要是非離子表面活性劑。（3）在化妝品中的應(yīng)用

石油產(chǎn)品添加劑之一——助燃劑（4）在石油工業(yè)中的應(yīng)用

乳膠漆（5）在涂料工業(yè)中的應(yīng)用

表面活性劑作為化學(xué)肥料的防結(jié)塊劑具有重要意義。碳酸氫銨碳酸氫銨在貯存過程中極易結(jié)塊，不僅給使用帶來不便，而且影響施用效果。（6）在肥料生產(chǎn)中的應(yīng)用

成色劑分為兩種：一種是水溶性成色劑，該種成色劑主要為帶有磺酸基或羧基的陰離子表面活性劑；另一種是油溶性成劑，它是由將帶有油溶性耐擴(kuò)散基團(tuán)的成色劑用乳化劑以微小油滴的形式分散在明膠中構(gòu)成的。（7）在感光材料方面的應(yīng)用

在油墨中加入具有適宜表面活性、潤濕、鋪展性能的表面活性劑，可使油墨具有良好的流變性、流平性、轉(zhuǎn)移性、粘附性及使油墨有良好的涂膜等。（8）在油墨工業(yè)中的應(yīng)用

抗靜電劑（9）在包裝中的應(yīng)用

空氣清新劑修正液防水劑（10）在其他方面的應(yīng)用

乳化劑粘合劑干洗劑車窗清洗劑及抗霧劑冰淇淋電鍍液橡膠防霉菌、防鼠、防白蟻劑液體鞋油等等等等……綜上所述，由于表面活性劑具有改變氣-液、液-液及液-固界面性質(zhì)的能力，從而使它具有起泡、消泡、乳化、破乳、分散、凝聚、潤濕、防水、增溶等多方面的性能，因此表面活性劑存在于人類活動(dòng)的各個(gè)領(lǐng)域，它覆蓋了化妝品調(diào)制、食品加工、纖維加工、紡織品印染及