設(shè)計(jì)局部高濃度電解液穩(wěn)定4.4V鈉離子電池正極-電解質(zhì)界面

【研究背景】鈉離子電池（SIBs）因其成本效益高、鈉來(lái)源廣泛、電荷存儲(chǔ)機(jī)制與鋰離子電池相似而受到研究人員的廣泛關(guān)注。遺憾的是，鈉離子電池?zé)o法達(dá)到與鋰離子電池相同的能量密度。為了解決這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)具有良好穩(wěn)定性的高壓正極材料對(duì)SIBs的未來(lái)發(fā)展非常重要。然而，在高電壓下工作的正極材料在充放電過(guò)程中往往會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)形成不穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面（CEI），這會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中連續(xù)分解和材料過(guò)渡金屬離子的溶解，電池庫(kù)侖效率下降，循環(huán)穩(wěn)定性也不盡如人意。因此，實(shí)施電解質(zhì)優(yōu)化和電極表面工程等策略，以促進(jìn)穩(wěn)定和高比能SIBs的開(kāi)發(fā)。【研究工作】近日，上海大學(xué)、西安交通大學(xué)與華中科技大學(xué)合作，報(bào)道了一種局部高濃度電解液EFT613（1molL–1NaPF6EMC:FEC:TTE=6:1:3byvol.），用于穩(wěn)定高壓層狀氧化物正極材料。相對(duì)于Na+/Na而言，EFT613的氧化穩(wěn)定性超過(guò)6V。基于EFT613的電池在1C下循環(huán)200圈后，循環(huán)保持率高達(dá)87.3%，在高倍率20C下放電比容量高達(dá)85.6mAhg–1?！竞诵膬?nèi)容】1.高電壓電解液設(shè)計(jì)原則為了拓寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESW），可以選擇具有較低最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的溶劑和鹽（圖1a和1b）。與醚類(lèi)相比，酯類(lèi)溶劑擁有較低的HOMO能級(jí)，顯然擁有更好的氧化穩(wěn)定性。碳酸甲乙酯EMC具有較小的偶極矩，其與Na+的相互作用較弱，促進(jìn)Na+在界面處的脫溶。環(huán)狀酯FEC是常見(jiàn)的成膜添加劑，促進(jìn)富含NaF的界面層形成。鈉鹽NaPF6的HOMO值較低（-10.37eV），可以提高電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性，并且能參與CEI的形成，使其在正極上的電化學(xué)穩(wěn)定性更高。此外，由于LHCE具有出色的氧化穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性，被選為此高壓電解質(zhì)的戰(zhàn)略配方(圖1c-e)。因此，作者根據(jù)以上原則設(shè)計(jì)了一種具有高氧化穩(wěn)定性的LHCE，1MNaPF6EMC/FEC/TTE（體積比為6:1:3）。圖1.(a)EMC、DEC、FEC、DME、DEG和NaPF6的LUMO/HOMO理論計(jì)算結(jié)果。(b)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口以及(c)低濃度電解液(d)高濃度電解液和(e)局部高濃度電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。CIP（陰離子與一個(gè)陽(yáng)離子配位），AGG（陰離子與一個(gè)以上陽(yáng)離子配位）。2.EFT613溶劑化結(jié)構(gòu)研究為了研究EFT613電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，分別對(duì)單一溶劑和電解液進(jìn)行了拉曼實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果顯示在圖2a中。根據(jù)溶劑和鹽的特征峰進(jìn)行擬合分析不同電解質(zhì)的拉曼光譜（圖2b），觀察到EFT613電解質(zhì)相比EF91具有更高的局部鹽濃度。并且，在840–960cm?1范圍內(nèi)，從EF61和EF91到EFT613，溶劑化的EMC比例增加，而自由EMC的比例減少。理論分析表明，Na+與溶劑絡(luò)合物的HOMO值比自由溶劑更低，表明EMC與Na+溶劑化后氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)。此外，將TTE加入后，EFT613中FEC的比例增加，改變了溶劑結(jié)構(gòu)中FEC與EMC的比例，這將會(huì)影響電解質(zhì)界面的分解產(chǎn)物。為了進(jìn)一步了解電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，計(jì)算了三種電解液的徑向分布函數(shù)（RDFs）（圖2c-e），結(jié)果與拉曼分析一致。RDFs顯示在EFT613中，Na-O（EMC）和Na-O（FEC）的尖峰強(qiáng)度更高，表明更多的EMC和FEC分子與Na+結(jié)合。此外，EFT613中Na-P（PF6?）的較高g(r)值意味著PF6?陰離子進(jìn)入第一溶劑化殼的概率更高。圖2.(a)EFT613、EF61和EF91電解質(zhì)及其溶劑成分中的拉曼光譜。(b）擬合后的拉曼光譜。(c)不同電解質(zhì)的RDFs。3.半電池的電化學(xué)性能相比常見(jiàn)的鈉電電解液（1MNaClO4PC+5%FEC），EFT613電解液即使在高達(dá)6V的電壓下也能保持較低的電流密度，從而顯示出更寬的穩(wěn)定電位窗口(圖3a)。在2.2–4.4V的電壓范圍內(nèi)，Na-LMNM′T||Na半電池使用EFT613電解液在1C下循環(huán)100圈擁有95.4%的容量保持率，循環(huán)200圈后擁有87.3%的容量保持率，遠(yuǎn)勝于EF61和EF91電解液（圖3b-d）。并且，EFT613電解液表現(xiàn)出出色的倍率性能，在20C下比容量仍能達(dá)到85.6mAhg–1（圖3e）。采用投射電子顯微鏡（TEM）觀察不同電解質(zhì)循環(huán)100圈后的正極CEI的厚度。如圖3f和3g所示，EF91電解質(zhì)形成的CEI顯然厚且不均勻，而EFT613形成的CEI更薄且均勻。循環(huán)100圈后的電池進(jìn)行EIS測(cè)試表明，使用EFT613電解液的電池?fù)碛懈〉慕缑孀杩购碗姾赊D(zhuǎn)移阻抗。此外，采用三電極電池消除了金屬鈉對(duì)EIS界面阻抗結(jié)果的影響。如圖S14所示，與EF61和EF91相比，使用EFT613電解液的電池表現(xiàn)出明顯更小的CEI阻抗，這與紐扣電池的EIS結(jié)果相對(duì)應(yīng)。圖3.(a)LSV曲線。使用(b)EF91和(c)EFT613電解液的Na-LMNM′T||Na電池的(d)循環(huán)性能和（e）倍率性能。(f)EF91和(g)EFT613電解液中Na-LMNM′T正極的TEM圖像。(h)使用EF91和EFT613電解質(zhì)的Na-LMNM′T||Na電池在1C下循環(huán)100次后的奈奎斯特圖。4.界面成分與結(jié)構(gòu)研究通過(guò)XPS和ToF-SIMS測(cè)試來(lái)對(duì)循環(huán)100圈后的正極CEI成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。通過(guò)XPS測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于EF61和EF91，EFT613的CEI有著更低的C，O信號(hào)強(qiáng)度以及更高的F，Na信號(hào)強(qiáng)度。這些發(fā)現(xiàn)表明，EFT613電解液形成了致密且富含氟化物的CEI（圖4a）。通過(guò)ToF-SIMS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在EFT613中，C2HO?和CHO2?的信號(hào)強(qiáng)度始終低于NaF2?，這證實(shí)了EFT613形成了以無(wú)機(jī)物為主導(dǎo)的CEI（圖4b）。通過(guò)2D和3D示意圖也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用EFT613電解液時(shí)，Ni?表面信號(hào)模糊，表明無(wú)機(jī)主導(dǎo)的CEI有效鈍化正極以及抑制過(guò)渡金屬溶出（圖4c-d）。此外，EFT613中，NaF2?、C2HO?和CHO2?水平和垂直方向分布均勻。總體而言，EFT613電解質(zhì)影響CEI的結(jié)構(gòu)和成分，從而提高電池在高壓下的穩(wěn)定性。圖4.(a)XPS譜圖。（b）濺射片段的ToF-SIMS深度分布(c)對(duì)應(yīng)濺射片段的二維分布圖像（d）對(duì)應(yīng)濺射片段的三維分布圖像。5.溶劑化結(jié)構(gòu)與界面形成機(jī)理圖5顯示了電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)與CEI形成機(jī)制之間的關(guān)系。在EF91電解質(zhì)中，大部分溶劑分子（EMC）處于游離狀態(tài)，在高壓下易于分解。這就形成了以有機(jī)物質(zhì)為主的CEI，其厚度和孔隙率在循環(huán)過(guò)程不斷增加。這會(huì)導(dǎo)致電池電阻增加，并經(jīng)常在電解質(zhì)/電極界面上發(fā)生副反應(yīng)。此外，在高壓下這種CEI無(wú)法有效防止TM溶解。所有這些因素都會(huì)降低電池的性能。加入TTE后，更多的游離EMC與Na結(jié)合，從而提高了電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。同時(shí)，更多的PF6?陰離子參與到EFT613電解質(zhì)的第一溶劑殼中。由于EFT613電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性提高，CEI以無(wú)機(jī)物為主導(dǎo)且較薄，這些因素減少了電池界面處的副反應(yīng)，加快Na+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，降低電池內(nèi)阻。此外，均勻、堅(jiān)固的CEI還能有效鈍化高壓正極，顯著抑制TM溶出。因此，這種致密、均質(zhì)的富無(wú)機(jī)CEI有利于高壓SIBs的循環(huán)性能和倍率性能。圖5.（a）EF91和（b）EFT613電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)和CEI示意圖?！窘Y(jié)論】總之，作者開(kāi)發(fā)了一種用于高壓SIBs的局部高濃度電解質(zhì)EFT613。由于形成了致密且堅(jiān)固的富含無(wú)機(jī)物的CEI，該EFT613電解質(zhì)在4.4V的高壓下能夠有效地穩(wěn)定了層狀Na-LMNM′T正極，抑制了電解質(zhì)分解、過(guò)渡金屬溶解和正極表面重構(gòu)。因此，組裝好的Na||||Na-LMNM′T電池1C下初始放電容量達(dá)到129mAhg–1，在100