【固相微萃取技術(shù)綜述2700字】

固相微萃取技術(shù)綜述目錄TOC\o"1-2"\h\u20739固相微萃取技術(shù)綜述 148301.1固相微萃取簡介 1304241.2固相微萃取裝置 1122781.3固相微萃取方式 1287821.4固相微萃取定量依據(jù) 2232301.5固相微萃取機理 328321.6提高固相微萃取效率的途徑 353801.6.1增大涂層體積 3113591.6.2電化學(xué)輔助固相微萃取 3299151.6.3真空輔助固相微萃取 495171.6.4磁性管內(nèi)固相微萃取 41.1固相微萃取簡介一種新型的樣品前處理技術(shù)—固相微萃取(Solid-phasemicroextraction，SPME)在樣品前處理方面漸漸表現(xiàn)出重要的地位。它利用熔融石英纖維或者其他材料作為基底，然后在其表面涂上具有吸附性能的材料，然后使用相應(yīng)的萃取方式對目標(biāo)分析物進行采樣、萃取等過程[1,2]。主要包括兩個程序：1.萃取過程：將有吸附材料的萃取頭直接浸入樣品或者放置在樣品的上空，通過吸附材料對目標(biāo)分析物的吸附作用，對目標(biāo)分析物進行富集；2.解吸過程：將富集之后的萃取頭先快速收回保護針筒，隨后直接插入分析儀器的進樣口，進行分析[3-5]。此外，該技術(shù)還可以直接和分析儀器聯(lián)用，例如：毛細管電泳(CE)，氣相色譜(GC)，高效液相色譜(HPLC)等等[1,3,6]。1.2固相微萃取裝置商業(yè)化的固相微萃取裝置由美國Supelco公司首先制作成功，如圖1.1所示[6]。萃取手柄和萃取頭是它的組成部分。萃取手柄是用來安裝各種各樣的萃取頭，它主要是起到支撐萃取頭的作用。萃取頭上黏附有不同的吸附劑，并且可以自由伸縮。實驗室將5μL的微量注射器進行改造，從而得到自制的SPME裝置。一根2cm左右且涂有相應(yīng)吸附材料的石英纖維作為萃取頭，外部的不銹鋼管對基底材料起到保護作用[3]。基底材料具有容易脆裂的缺陷，從而使萃取頭的使用壽命受到了嚴(yán)重影響[7,8]。因此，新的基底材料逐漸被開發(fā)[9-12]。1.3固相微萃取方式常用的固相微萃取方式主要包括：直接浸漬固相微萃取(Directimmersionsolidphasemicroextraction，DI-SPME)、頂空固相微萃取(Headspacesolidphasemicroextraction，HS-SPME)、膜保護固相微萃取(Membrane-protectedsolidphasemicroextraction，MP-SPME)，如圖1.2所示[3,13]。根據(jù)目標(biāo)分析物的揮發(fā)性、溶液基質(zhì)的環(huán)境選擇合適的方式進行萃取[6]。DI-SPME是將萃取頭直接浸入溶液中，將分析物吸附至萃取頭上。純凈的基質(zhì)樣品以及半揮發(fā)性或者不揮發(fā)性樣品的吸附可以用此方式[14]。HS-SPME是將萃取頭暴露在樣品基質(zhì)上空，然后進行吸附分析物的過程。對于揮發(fā)性或半揮發(fā)性的物質(zhì)來說，可以采用這種方式。這種方式可以盡量避免復(fù)雜基質(zhì)對萃取過程的干擾[15]。MP-SPME是通過一層選擇性薄膜將樣品基質(zhì)與萃取頭分割開來，然后目標(biāo)分析物穿過薄膜，再被萃取頭吸附。對于污染嚴(yán)重的基質(zhì)來說，該方式非常適合[16]。對于極性特別強的分析物來說，利用一些衍生化反應(yīng)可以降低其極性，進而提高SPME的萃取效率；對于不揮發(fā)性的分析物來說，可以通過衍生化反應(yīng)增強其揮發(fā)性，使其易于逸出[17-19]。1.4固相微萃取定量依據(jù)不同與傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)，SPME技術(shù)不可能完全把待測物分離出來，而是通過“相似相溶原理”使樣品中的分析物能夠在基質(zhì)和萃取頭之間達到吸附吸收平衡[5,20]。假設(shè)說n代表涂層中的目標(biāo)分析物的萃取量，C0表示樣品基質(zhì)中目標(biāo)分析物的初始濃度，Vs表示樣品的體積，Vf表示C0Vs=C質(zhì)量守恒關(guān)系式為式(1)，其中萃取平衡時樣品中和涂層上目標(biāo)分析物的濃度分別用Cs∞和Cf∞表示。通過目標(biāo)分析物在萃取頭和樣品之間的分配系數(shù)Kfs=C將(1)和(2)進行合并可得：Cf∞=當(dāng)萃取完成后，涂層上的目標(biāo)分析物的量為：n=Cf∞V從此式可以得出，在直接浸漬固相微萃取(DI-SPME)中，呈現(xiàn)出線性關(guān)系的是：萃取涂層的萃取量n與樣品基質(zhì)中目標(biāo)分析物的初始濃度C0。則DI-SPME的定量依據(jù)可以用此公式表示當(dāng)樣品基質(zhì)的體積很大時，即Vs?KfsVfn=C0該推導(dǎo)式同樣適合于樣品體積未知的情況。Zhang等人根據(jù)該理論提出了頂空固相微萃取(HS-SPME)的定量關(guān)系式：C0Vs=Cf∞平衡狀態(tài)下目標(biāo)分析物在涂層、樣品基質(zhì)和頂空相中的濃度分別表示為Cf∞，Cs∞和Ch∞；涂層、樣品基質(zhì)和頂空的體積分別用Vf，Vs和Vh表示。當(dāng)目標(biāo)分析物在涂層和氣相之間的分配系數(shù)為Kfh=Cfn=Kfh比較(5)式和(7)式可以發(fā)現(xiàn)：DI-SPME比HS-SPME少了KhsVh這一項。因此，只要控制好頂空的體積，涂層對目標(biāo)分析物的萃取量和初始濃度1.5固相微萃取機理Pawliszyn等認為固相微萃取的機理主要包括吸附機理和吸收機理(圖1.3)[5]。吸附是固相微萃取涂層通過靜電作用、偶極-偶極作用、氫鍵作用等等來進行吸附。但是可吸附位點是有限的，因此競爭關(guān)系存在于涂層對分析物的吸附過程。吸收則是通過兩相間的分配作用，將目標(biāo)分析物溶進涂層內(nèi)。不僅如此，離子交換機理也存在于涂層和目標(biāo)分析物之間[22,23]。比如，通過電沉積制備聚吡咯涂層用離子交換機理對目標(biāo)分析物進行吸附[16]。同為了使涂層對目標(biāo)分析物的萃取效率達到最大，要遵循兩個原則：1.“相似相溶原理”；2.涂層的熱穩(wěn)定性。一般情況下，升高溫度有利于目標(biāo)分析物的萃取速率提高，但可能使涂層的萃取效率降低。因此涂層也需要具有良好的熱穩(wěn)定性。1.6提高固相微萃取效率的途徑1.6.1增大涂層體積對萃取涂層體積的評估也是非常重要的。FiberSPME和In-tubeSPME的固定相體積一般比SBSE的固定相的體積小50~250倍；SBSE的固定相體積比RDSE的固定相體積小[3,19,24,25]。條件相同時，涂層體積較大的展現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性和靈敏度。因此，適當(dāng)增大涂層體積是提高涂層萃取效率的途徑之一。1.6.2電化學(xué)輔助固相微萃取電化學(xué)輔助固相微萃取(EA-SPME)是指在萃取和解吸過程中對涂層施加一定的電位，從而提高涂層對目標(biāo)分析物的萃取效率[18,26]。它可以使涂層帶上相應(yīng)的電荷，這樣有助于萃取極性、芳香類和帶電類目標(biāo)分析物[27,28]。例如，Li等人將單壁碳納米管(SWCNT)涂敷到Pt片表面用EE-SPME技術(shù)對少量的陰離子進行吸附[29]；Yadollah等人用電沉積的方式制備了MnO2-Ppy復(fù)合涂層，并用EM-SPME技術(shù)對抗組胺類藥物賽庚啶(CYP)和酮替芬(KET)進行檢測并得到令人滿意的結(jié)果(圖1.4)[16]。1.6.3真空輔助固相微萃取真空輔助固相微萃取(Vacuum-assistedheadspacesolid-phasemicroextraction)是一種新型的、有效的、可以加速低揮發(fā)性或者不揮發(fā)性物質(zhì)在萃取瓶頂空萃取的一種創(chuàng)新方法[30-32]。Vach-HS-SPME在較短的采樣時間和較溫的溫度下都能產(chǎn)生較高的萃取效率和很高的靈敏度。同時，Vach-HS-SPME保持了常規(guī)HS-SPME的簡單性，唯一需要的額外步驟是在樣品導(dǎo)入之前或之后對樣品容器進行空氣抽吸[33,34]。圖1.5是常用的Vach-HS-SPME裝置。此外，當(dāng)使用最新的、簡化的、易于構(gòu)造的樣品容器時，可以快速進行該萃取。例如，E.Psillakis等人利用Vach-HS-SPME對葡萄酒中的鹵代烷進行萃取和檢測，并與HS-SPME進行了對比。從實驗結(jié)果可以看出Vach-HS-SPME萃取時間短、萃取溫度低、萃取效率高[35]。同時，他們也利用該方法對難揮發(fā)性物質(zhì)氯酚類化合物進行了檢測，并與HS-SPME進行了對比[33]。Vach-HS-SPME的實驗結(jié)果展現(xiàn)出更好的線性關(guān)系、更低的檢