聚合物納米復合材料-課件1

為什么要對納米微粒進行表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進行表面修飾納米微粒表面物理(wùlǐ)修飾納米微粒表面化學修飾（酯化反應法、偶聯劑法、表面接枝改性法）介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理(wùlǐ)和化學修飾方法。共八十七頁(2)表面(biǎomiàn)接枝改性法三種(sānzhǒnɡ)類型：

(i)聚合與表面接枝同步進行法．當無機納米粒子表面有較強的自由基捕捉能力．單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時，立即被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的鏈與無機納米粒子表面化學連接，實現了顆粒表面的接枝．這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑等納米粒子特別有效．定義：通過化學反應將高分子的鏈接到無機納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法．共八十七頁

(ⅱ)顆粒表面聚合生長接枝法．這種方法是單體在引發(fā)劑作用(zuòyòng)下直接從無機粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點是接技率較高．共八十七頁a.在粒子表面(biǎomiàn)引入雙鍵由于體系(tǐxì)中的單體更可能趨于均聚，接枝率較低共八十七頁一些無機氧化物表面帶有化學鍵結合的羥基，可根據羥基設計(shèjì)反應，引入反應官能團，再進行接枝

b在粒子表面引入可引發(fā)聚合的活性點，使單體(dāntǐ)在粒子表面生長成聚合物共八十七頁共八十七頁等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層(幾納米到幾十納米),不會對材料本體性能產生任何影響。和化學方法處理相比其更加獨特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。研究報道在等離子體處理有機材料或無機材料,會在材料表面產生自由基,從而能夠引發(fā)(yǐnfā)接枝聚合乙烯基單體。接枝率較高，但接枝鏈的結構和分子量卻難以控制共八十七頁

(ⅲ)偶連接枝法．這種方法是通過納米粒子表面的官能團與高分子的直接反應(fǎnyìng)實現接枝，接枝反應(fǎnyìng)可由下式來描述：共八十七頁硫化鎘共八十七頁這種方法的優(yōu)點是可以(kěyǐ)預先設計聚合物，可得到結構明確、分子量分布窄的接枝鏈．共八十七頁

表面(biǎomiàn)接枝改性方法的優(yōu)點：B：納米(nàmǐ)微粒經表面接枝后，大大地提高了它們在有機溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的高分子復合材料。A：可以充分發(fā)揮無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)點，實現優(yōu)化設計，制備出具有新功能納米微粒．共八十七頁注意：接枝后并不是(bùshi)在任意溶劑中都有良好的長期分散穩(wěn)定性，接枝的高分子必須與有機溶劑相溶才能達到穩(wěn)定分散的目的．鐵氧體納米粒子經聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。共八十七頁聚合物/納米(nàmǐ)復合材料共八十七頁復合材料的定義和特點

復合材料的定義：由兩種或兩種以上不同性質的或不同結構的材料，通過一定的工藝復合而成的性能優(yōu)于原單一材料的多相固體材料。內涵：微觀(wēiguān)上是非均勻相的材料組分材料性能差異大組成的復合材料性能有較大的改進共八十七頁15我們(wǒmen)住在復合材料里共八十七頁16燕子窩：泥土(nítǔ)-草復合材料共八十七頁17進化的復合材料(fùhécáiliào)-貝殼共八十七頁復合材料的基本結構模式(móshì)復合材料由基體和增強劑兩個組分構成：

基體：構成復合材料的連續(xù)相；

增強劑（增強相、增強體）：復合材料中獨立的形態(tài)分布在整個基體中的分散相，這種分散相的性能優(yōu)越，會使材料的性能顯著改善和增強。增強劑（相）一般較基體硬，強度、模量較基體大，或具有其它特性?？梢允抢w維狀、顆粒狀或彌散狀。增強劑（相）與基體之間存在著明顯界面。

共八十七頁決定復合材料性能的三個因素組成(zǔchénɡ)材料的性能組成材料的形狀和復合材料的結構兩相之間的結合方式共八十七頁20金屬基復合材料(fùhécáiliào)陶瓷基復合材料高分子復合材料

無機非金屬材料有機高分子材料金屬材料復合材料共八十七頁

聚合物基納米復合材料是由各種納米單元與有機高分子材料以各種方式復合成型的、至少有一種分散相的一維尺度（如長度、寬度或厚度(hòudù)）在100nm以內的新型復合材料所采用的納米單元可分為金屬、無機物、高分子等聚合物/納米復合材料(fùhécáiliào)定義共八十七頁

納米(nàmǐ)纖維(碳納米管、纖維素晶須、凹凸棒土)

層狀無機物(layeredsilicates)納米粒子(CaCO3

、SiO2

、TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3)Schematicofnanoscalefillers制備(zhìbèi)聚合物納米復合材料的無機物的種類共八十七頁層狀硅酸鹽納米(nàmǐ)復合材料納米管、納米粒子和無機(wújī)-有機復合材料共八十七頁1.層狀硅酸鹽納米復合材料的定義2.層狀硅酸鹽納米復合材料的制備4.層狀硅酸鹽納米復合材料的應用3.層狀硅酸鹽納米復合材料的結構與性能層狀硅酸鹽納米(nàmǐ)復合材料共八十七頁層狀硅酸鹽與聚合物以某種方式形成的以納米級分散(fēnsàn)的復合材料。層狀硅酸鹽納米復合材料(fùhécáiliào)的定義共八十七頁這類復合材料最早是由日本(rìběn)學者在1987年開創(chuàng)的，當時制造了尼龍6插層硅酸鹽納米復合材料。后來又開發(fā)了聚酰亞胺插層硅酸鹽納米復合材料。商品化的插層納米復合材料，作為工程塑料應用于汽車零部件上。共八十七頁1stCommercialLaunchStepAssistonAstro（阿斯特羅牌汽車(qìchē)）andSafariVan(通用汽車)共八十七頁層狀硅酸鹽的種類(zhǒnglèi)層狀硅酸鹽高嶺土蒙脫土伊利土凸凹棒石海泡石共八十七頁層狀硅酸鹽是2∶1型粘土礦物，其基本結構單元是由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構成，兩者之間靠共用氧原子連接。這種黏土(niántǔ)的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土(niántǔ)。層狀硅酸鹽的結構(jiégòu)Na+SiOxideAl/Mg/Fe–Oxide/HydroxideSiOxideNa+

~50nm-300nm~1nm共八十七頁可膨脹的結構單片的硅酸鹽片層至少在一維尺度上是納米尺寸的單片的硅酸鹽片層具有很大寬厚比，具有極大的比表面積和很高的模量與傳統(tǒng)的增強填料相比，只需要很低的層狀硅酸鹽含量就可以極大的提高材料的性能減輕重量(zhòngliàng)(2.5wt%nanoclayvs.25wt%talc)更好的加工性能(fastercyclingtimesandquickerfill)不需要特別的更改生產線~1nm層狀硅酸鹽的特征(tèzhēng)共八十七頁層狀硅酸鹽納米(nàmǐ)復合材料共八十七頁粘土的有機(yǒujī)化處理有機(yǒujī)化處理粘土層間有大量無機離子，有疏油性，利用離子交換，以有機陽離子交換金屬離子，使粘土有機化。共八十七頁層狀硅酸鹽的離子交換(lízǐjiāohuàn)性+SodiumMMT*Swollen“Organoclay”R1*R2R3CH3N+Cl-+NaClCationicSurfactant(e.g.,alkyl-ammoniumchloride)烷基(wánjī)氯化銨=Na=Alkylammonium

蒙脫土族礦物具有離子交換性、吸水性、膨脹性、觸變性、黏結性、吸附性等特性。共八十七頁共八十七頁R（脂肪烴基）：①C12H25→十二烷基三甲基氯化銨②C16H33→十六烷基三甲基氯化銨③C18H37→十八烷基三甲基氯化銨此外(cǐwài)，十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨等。粘土(zhāntǔ)改性劑共八十七頁其它(qítā)的陽離子還能與該離子進行交換嗎？共八十七頁

有機銨鹽改性后的粘土在酸性介質中水解，水中的質子很難將銨鹽基團置換下來，這說明由離子鍵所形成的復合物是比較穩(wěn)定的。

原因是：在離子鍵形成過程中，烷基與粘土產生(chǎnshēng)了比較明顯的物理吸附作用。烷基越大，這種吸附作用（范德華力）就越大。

因此，這種離子置換具有不可逆性。共八十七頁插層劑的作用(zuòyòng)利用離子交換的原理進入蒙脫土片層之間；擴張片層間距；改善層間的微環(huán)境；使蒙脫土的內外表面由親水性轉化為疏水性；增強(zēngqiáng)蒙脫土片層與聚合物分子鏈之間的親和性；降低硅酸鹽材料的表面能。常用的插層劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽離子型表面活性劑共八十七頁PreparationMethods原位插層(In-situintercalationpolymerization)

溶液(róngyè)插層(Polymerintercalationfromsolution)

熔體插層(Polymermeltintercalation)Polymer/Layeredsilicatenanpcomposites聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料制備(zhìbèi)方法(插層法)共八十七頁1.InsituPolymerization共八十七頁

粘土的硅酸鹽片層由于具有高表面能，吸引大量(dàliàng)的聚合物單體附在其上，直到達到吸附平衡，當溫度升高至一定數值時，粘土的硅酸鹽片層上的有機陽離子就可以催化聚合這些單體。共八十七頁

由于極性聚合物的極性一般比單體的極性低，反應使得片層表面附著物極性降低，從而打破了吸附平衡，在極性吸引下新的單體又進入到粘土的硅酸鹽片層之間，繼續(xù)反應，直到片層完全剝離或者反應中止。

反應過程(guòchéng)中，聚合時放出的大量熱量，能夠克服硅酸鹽片層結構之間的庫侖力將其剝離，使得硅酸鹽片層結構與聚合物能夠以納米尺度復合。共八十七頁

優(yōu)點：應用范圍廣泛，納米復合材料的性能可以(kěyǐ)通過控制聚合物的分子量加以調節(jié)，蒙脫土片層在聚合物基體中的分散比較均勻，插層效果好。

缺點：并非所有的高聚物單體都適用這種方法，其工藝路線長、條件復雜；在聚合過程中，由于片層的限制，單體在層間比在主體中的聚合速度慢，大多得到插層型納米復合材料。單體插層聚合的優(yōu)缺點共八十七頁2.Polymerintercalationfromsolution共八十七頁

聚合物可以從水溶液中直接插層到粘土礦物的層間域形成納米復合材料。

其特點是:

水溶液對粘土具有溶脹作用，有利于聚合物插層并剝離粘土片層；插層條件比其他方法(fāngfǎ)溫和，水基插層既經濟又方便。①聚合物插層法的水溶液插層法共八十七頁制備(zhìbèi)方法:

水溶性聚合物如聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙二醇和甲基纖維素等在水溶液中與層狀粘土共混插層，最后緩慢蒸發(fā)掉水溶劑，可方便地制備納米復合材料。共八十七頁

聚合物乳液插層是一種方便、簡單的良好方法，直接利用聚合物乳液如橡膠對分散的粘土進行插層，可規(guī)?；M行，可以在一定范圍內有效地調控(diàokònɡ)復合物的組成比例，無環(huán)境污染。②聚合物插層法的乳液插層法共八十七頁制備方法(fāngfǎ):

將一定量的粘土分散在水中，加入橡膠乳液，以大分子膠乳粒子對粘土片層進行穿插和隔離，乳膠粒子直徑越小，分散效果越好。然后加入絮凝劑使整個體系共沉淀，脫去水分，得到粘土/橡膠納米復合材料。共八十七頁

優(yōu)點：乳液插層法充分利用了大多數聚合物均有乳液的優(yōu)勢，工藝最簡單、易控制、成本最低。

缺點(quēdiǎn)：在粘土質量百分含量較高時(≧20%)分散性不如反應性插層法好。用此技術已制備了丁苯橡膠/粘土、丁腈橡膠/粘土、氯丁橡膠/粘土等納米復合材料。共八十七頁該法可分兩步驟：溶劑分子插層

通過有機溶劑降低蒙脫土片層間的表面極性，從而(cóngér)增加與聚合物的相容性。聚合物對插層溶劑分子的置換

有機改性的蒙脫土與聚合物溶液共混，聚合物大分子在溶液中借助于溶劑而插層進入蒙脫土的片層間，然后再揮發(fā)掉溶劑。③聚合物插層法的有機溶液插層法共八十七頁

優(yōu)點：簡化了復合過程，其中聚合物是通過吸附、交換作用(對具有層間可交換離子而言)等插入蒙脫土層間，所制得的材料性能更穩(wěn)定。

缺點：此方法不一定能找到既能溶解聚合物又能分散粘土的溶劑，而且(érqiě)大量使用溶劑會對人體有害，污染環(huán)境。共八十七頁-MeltProcessing–(常規(guī)(chángguī)做法)hp將聚合物在高于其軟化溫度下加熱，或靜止條件(tiáojiàn)或在剪切力作用下與硅酸鹽共混，使聚合物直接插層進入硅酸鹽片層。3.meltintercalation共八十七頁NaokiHasegawa,etal,Polymer44(2003)2933–2937anovelcompoundingprocessusingNa–montmorillonitewaterslurryforpreparingnovelnylon6/Na–montmorillonitenanocompositesSchematicfiguredepictingthecompoundingprocessforpreparingtheNCH-CSusingtheclayslurryNewmethod(加入層狀無機(wújī)材料的懸浮液)共八十七頁由于聚合物熔融插層法沒有用溶劑，工藝簡單，加工方便(fāngbiàn)，易于操作，并且可以減少對環(huán)境的污染，但是該法不適合某些分解溫度低于熔融溫度的聚合物。熔體(rónɡtǐ)插層法的特點共八十七頁層狀納米復合材料(fùhécáiliào)結構與性能結構(jiégòu)LayeredNanocompositestructure共八十七頁從結構的觀點來看，聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復合材料(fùhécáiliào)包括插層型（intercalated）和剝離型（exfoliated）納米復合材料兩種類型。插層型PLS納米復合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型PLS納米復合材料具有很強的增強效應，是理想的強韌型材料。共八十七頁SchematicdepictingtheXRDpatternsforvarioustypesofstructures不同插層結構的表征(biǎozhēnɡ)(X射線衍射法)層狀有序結構完全(wánquán)消失完全未解離插層結構(層間距明顯增大)插層結構均一插層結構無序共八十七頁

2.層狀硅酸鹽納米(nàmǐ)復合材料的性能力學性能阻隔性能熱穩(wěn)定性阻燃性能共八十七頁聚合物蒙脫土納米復合材料的力學性能有望優(yōu)于纖維增強聚合物體系，因為(yīnwèi)層狀蒙脫土可以在二維方向上起到增強作用，無需特殊的層壓處理。它比傳統(tǒng)的聚合填充體系質量輕，只需少量的填料即可具有很高的強度、韌性及阻隔性能，而常規(guī)纖維、礦物填充的復合材料需要高得多的填充量，且各項指標還不能兼顧。力學性能共八十七頁ComparisonoftheYoung’smodulusofclay/nylon-6nanocompositesandglassfiberreinforcednylon-6compositeswithlowfillerloadingFenggeGao,materialstoday,2004,50-55Inthelowfillerloadingrange,clay/polymernanocompositeshavethepotentialtoreplacetraditionalfiberreinforcedcomposites.共八十七頁ModulusincreasebylayeredsilicatereinforcementofPA66L.A.GOETTLER,PolymerReviews,47:291–317,2007普通(pǔtōng)層狀填料玻纖增強(zēngqiáng)共八十七頁PropertiesofNylon-6layeredsilicatenanocompositesPropertyNanocompositesNylon-6TensileModulus(GPa)TensileStrength(MPa)HeatDistortionTemp(℃)ImpactStrength(KJ/m2)WaterAdsorption(%)CoefficientThermalExpansion(x,y)2.11071602.80.516.3×10-51.169652.30.8713×10-5最有價值(jiàzhí)的性能變化共八十七頁聚合物/蒙脫土納米復合材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性。下表列出中科院化學所制備的尼龍6/蒙脫土納米復合材料(NCH)與尼龍6的部分性能?？梢钥闯?kànchū),NCH的熱變形溫度提高了1倍以上。熱穩(wěn)定性能共八十七頁(a)Organoclay(OMSFM)(wt%)dependenceofHDTofneatPLAandvariousPLACNs.SuprakasSinhaRay,etal,Chem.Mater.2003,15,1456-1465從圖中可見，熱變性溫度比原樹脂體系高，當蒙脫土為10%時,熱變性溫度高達116℃，與純環(huán)氧同化物相比提高(tígāo)了40℃?？梢娒擅撏疗瑢釉跇渲屑{米級的分散對樹脂耐熱性能有大的提高。

共八十七頁阻燃性能共八十七頁納米復合材料(沒有添加阻燃劑的情況下)在燃燒時具有以下(yǐxià)明顯特征：難點燃，火焰小、燃燒慢、無熔滴、煙霧少。燃燒效果對比圖，圖左側是純EVA、右側是添加了3.5％有機蒙脫土的EAV納米復合材料?？梢悦黠@看出，經過一分鐘的燃燒后，純EVA的燃燒消耗量要遠遠多于納米復合材料，同時出現嚴重的溶滴現象(xiànxiàng)，反觀EVA納米復合材料則具有明顯的阻燃效果。共八十七頁ComparisonoftheHeatReleaseRate(HRR).plotfornylon-6,nylon-6silicate-nanocomposite(massfraction5%)at35kW/m2heatflux（熱流量）,showinga63%reductioninHRRforthenanocomposite.flameretardantJeffreyW.Gilman,AppliedClayScience,15,1999.31–49放熱速率(sùlǜ)顯著下降共八十七頁PP及其納米(nàmǐ)復合材料的熱釋放速率對比（熱通量=35kW/m2)共八十七頁Selectedvideoimagesat100,200,and400sinnitrogenat50kW/m2.TakashiKashiwagi,Polymer45(2004)881–891阻燃機理:這可能由于燃燒時剝離或插層結構坍塌而形成焦燒層、硅酸鹽的層狀結構起到了良好絕緣和質量傳遞阻隔層的作用(zuòyòng),減少了熱釋放率并阻礙燃燒產生的揮發(fā)物揮發(fā)。納米(nàmǐ)尼龍與其它阻燃劑有協同效應，可以減少其它阻燃劑的使用量共八十七頁Proposedmodelforthetorturouszigzagdiffusionpathinanexfoliated(剝離(bōlí))polymer-claynanocompositewhenusedasagasbarrier阻隔(zǔgé)性能共八十七頁Montmorillonitecontentdependenceofpermeabilitycoefficient(滲透系數)ofwatervaporinpolyimide-clayhybrid.MontmorillonitecontentdependenceofpermeabilitycoefficientofO2inpolyimide-clayhybridKAZUHISAYANO,etal,JournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistry,Vol.31,2493-2498(1993)應用價值(jiàzhí):食品保鮮共八十七頁納米復合材料(fùhécáiliào)在包裝方面應用

（塑料啤酒瓶）共八十七頁納米粘土也可以(kěyǐ)用作阻隔增強劑。早期的重點主要放在食品和飲料包裝，現如今與汽車燃油系統(tǒng)相關的用途也迅速興起共八十七頁插層納米復合材料(fùhécáiliào)的特點1粘土(zhāntǔ)的含量一般<5%，復合材料的力學性能已有很大提高。傳統(tǒng)的增強材料白炭黑、炭黑、輕質碳酸鈣的填充量卻要達到20%～60%。共八十七頁共八十七頁2納米粘土片層具有高度一致的結構和各向異性，提高了復合材料對溶劑(róngjì)分子和氣體分子的阻隔性、抗靜電性和阻燃性。3復合材料(fùhécáiliào)能夠保持低應力條件下較好的尺寸穩(wěn)定性共八十七頁4具有較高的熱形變(xíngbiàn)溫度5熱塑性插層納米復合材料具有再生(zàishēng)性，并且再生(zàishēng)的復合材料能夠獲得進一步增強的力學性能。6復合材料因分散有納米級片層材料，因而具有光滑的表面結構共八十七頁SelectedApplicationsAutomotive(EnhancedModulusandDimensionalStability，HigherHeat-DistortionTemperature，ImprovedScratchandMarResistance耐刮擦性)Packaging(PermeationBarrier)FlameRetardancy聚合物/層狀硅酸鹽復合材料(fùhécáiliào)的應用共八十七頁上世紀80年代，日本豐田中央研究院在最早用于豐田車內部件的尼龍6納米復合材料(fùhécáiliào)，但是由于價格的原因很快被放棄了。通用汽車公司在其2002年的兩款新車GMCSafari和ChevroletAstro上采用了一種全新的材料—聚丙烯/膨潤土納米復合材料制備的腳踏板（step-assist），這項技術創(chuàng)新獲得了國際塑料工程師協會的大獎，對整個高分子納米復合材料的發(fā)展有里程碑的意義。汽車(qìchē)的應用（輕質、高強、高的熱變形溫度）：共八十七頁ToyotoNylon6-ClayHybrid(NCH)1986InsitupolymerizationprocessInjectionmoldedtimingbeltcover（正時(zhènɡshí)齒帶下蓋墊的注射制品）seeM.Kawasumi,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,42,819(2004)共八十七頁Ube公司（日本宇部興產株式會社）尼龍6納米復合材料用于豐田汽車的變速帶蓋(timingbeltcover)；

Unitika公司(日本尤尼吉可)在尼龍6的聚合過程中加入合成云母得到(dédào)尼龍6納