《分析化學(xué)》-圖文課件-第四章

分析化學(xué)

第四章酸堿滴定法第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算第一節(jié)酸堿滴定法概述第四節(jié)酸堿指示劑第三節(jié)酸堿緩沖溶液

第四章酸堿滴定法第六節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇第八節(jié)非水溶液酸堿滴定法簡介第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例

第一節(jié)酸堿滴定法概述酸堿質(zhì)子理論一、19世紀(jì)80年代，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯（S.A.Arrhenius）提出的酸堿電離理論首次給出了酸堿科學(xué)的定義。該電離理論認(rèn)為，電解質(zhì)在水溶液中解離時(shí)生成的陽離子全部是H+的為酸，解離時(shí)生成的陰離子全部是OH-的為堿。但這一理論有一定的局限性，如有些物質(zhì)在非水溶液中不能電離出H+和OH-，卻也表現(xiàn)出酸堿的性質(zhì)。為此，丹麥化學(xué)家布朗斯德(J.N.Brnsted)和英國化學(xué)家勞瑞(T.M.Lowry)于1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論。該理論認(rèn)為，凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸(包括分子、正離子、負(fù)離子)；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿(包括分子、正離子、負(fù)離子)。它們的相互關(guān)系表示如下：例如

第一節(jié)酸堿滴定法概述酸堿反應(yīng)達(dá)平衡后，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這一規(guī)律稱為質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件。根據(jù)這一規(guī)律求得的數(shù)學(xué)表達(dá)式，稱為質(zhì)子等衡式，用PBE表示。例如，在醋酸（HAc）溶液中存在著下列平衡關(guān)系：在NaHCO3溶液中存在著下列平衡關(guān)系：

第一節(jié)酸堿滴定法概述酸堿反應(yīng)二、實(shí)際上，酸堿半反應(yīng)在水溶液中并不能單獨(dú)進(jìn)行，一種酸給出質(zhì)子的同時(shí)，溶液中必須有一種堿來接受。這是因?yàn)橘|(zhì)子的半徑很小，電荷的密度比較高，游離的質(zhì)子在水溶液中很難單獨(dú)存在。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，各種酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是共軛酸堿對之間水合質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。例如：

第一節(jié)酸堿滴定法概述在上述的反應(yīng)中，溶劑水接受HAc所給出的質(zhì)子，形成水合質(zhì)子H3O+，溶劑水也就起到堿的作用。同樣，堿在水溶液中的解離，也必須有溶劑水參加。以NH3在水溶液中的解離反應(yīng)為例，NH3分子中的氮原子上有孤對電子，可接受質(zhì)子形成NH4+，這時(shí)，H2O便起到酸的作用給出質(zhì)子。具體反應(yīng)如下：在上述兩個(gè)反應(yīng)中，水既可是堿，又可是酸，這種既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)，因此水是兩性物質(zhì)。

第一節(jié)酸堿滴定法概述既然水是兩性物質(zhì)，則水分子之間也可以發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用，如下式：水分子之間的這種質(zhì)子傳遞作用稱為質(zhì)子自遞作用。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（又稱水的離子積），用Kw表示，表達(dá)式為（4-1）Kw在25℃時(shí)等于1.0×10-14。

第一節(jié)酸堿滴定法概述共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系三、質(zhì)子傳遞的結(jié)果是較強(qiáng)的堿奪取較強(qiáng)酸給出的質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝幔^強(qiáng)酸放出質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄A。在水溶液中，酸將質(zhì)子給予水分子的能力越大，其酸性越強(qiáng)，堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力越大，其堿性越強(qiáng)。一般用酸、堿在水溶液中的解離平衡常數(shù)Ka、Kb（如不特別強(qiáng)調(diào)，均為溫度在25℃時(shí)的數(shù)值）的大小來衡量酸堿的強(qiáng)度。例如：則酸性強(qiáng)弱順序是HAc＞H2S，其共軛堿的Kb分別為

第一節(jié)酸堿滴定法概述【例4-1】已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共軛酸NH4+的Ka為多少？解：依題意，NH3的共軛酸NH4+與H2O有如下反應(yīng)：二元酸有兩個(gè)共軛酸堿對，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分別為其Kb1、Kb2分別為顯然，對于二元酸：三元酸（如H3PO4）有三個(gè)共軛酸堿對，它們解離常數(shù)的關(guān)系為

第一節(jié)酸堿滴定法概述【例4-2】比較相同濃度的NH3和CO3-2的堿性的強(qiáng)弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11，NH3的Kb=1.8×10-5。解：CO3-2在水溶液中發(fā)生如下解離平衡：則CO2-3的Kb1為因此，同濃度的NH3和CO3-2的堿性：CO3-2>NH3。

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算溶液的酸堿度一、溶液的酸堿度是指溶液中氫離子、氫氧根離子的活度，常用pH、pOH表示。它與溶液的濃度在概念上是不相同的，但當(dāng)溶液濃度不太大時(shí)，可用濃度近似地代替活度。溶液酸堿度的表達(dá)式為（4-3）當(dāng)溫度為25℃時(shí)，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所以pH+pOH=pKw=14。由此可見，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越強(qiáng)；pH越大，酸度越小，溶液的堿性越強(qiáng)。同理，pOH越小，堿度越大，溶液堿性越強(qiáng)；pOH越大，堿度越小，溶液的酸性越強(qiáng)。

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算溶液的酸堿度一、強(qiáng)酸（堿）溶液pH（pOH）值的計(jì)算1.常見的強(qiáng)酸大多為一元酸，以HCl為例，計(jì)算HCl溶液的pH。溶液中的H+來源于HCl和H2O的解離：

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算通常當(dāng)溶液中酸的濃度ca≥10-6mol·L-1時(shí)，水解離產(chǎn)生的H+可忽略不計(jì)，即［H+］≈［Cl-］=cHCl，pH=-lgcHCl強(qiáng)堿溶液的pOH計(jì)算同理，當(dāng)溶液中堿的濃度cb≥10-6mol·L-1時(shí)，水解離產(chǎn)生的OH-可忽略不計(jì)，即［OH-］≈［Na+］=cNaOH，則pOH=-lgcNaOH

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算弱酸（堿）溶液pH（pOH）值的計(jì)算2.一元弱酸溶液以HAc為例，計(jì)算cmol·L-1HAc溶液的pH。溶液中的H+來源于HAc和H2O的解離：把代入PBE式，整理得（4-4）

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算其中，［HAc］為HAc的平衡濃度，計(jì)算比較復(fù)雜，但當(dāng)計(jì)算［H+］允許小于5%的誤差，且滿足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，即［HAc］≈cHAc時(shí)，水解離的H+可忽略，則一元弱酸溶液［H+］的計(jì)算公式可簡化為（4-5）同理，對于一元弱堿溶液，當(dāng)c/Kb≥105，cKb≥10Kw時(shí)，［OH-］的表達(dá)式也可化簡為（4-6）

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算【例4-3】計(jì)算0.10mol·L-1HCOOH溶液的pH值。解：已知HCOOH的Ka=1.8×10-4，滿足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，根據(jù)式（4-5）得

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算【例4-4】計(jì)算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值，已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：Ac-是HAc的共軛堿，根據(jù)式（4-2）可得Ac-的Kb為由于c/Kb≥105，cKb≥10Kw，則可根據(jù)式（4-6）得所以

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算多元弱酸（堿）溶液pH值的計(jì)算3.多元弱酸（堿）是分步解離的，一般多元弱酸的各級解離常數(shù)Ka1>Ka2>…>Kan，若Ka1/Ka2＞101.6，可認(rèn)為溶液中H+主要由弱酸的第一級解離產(chǎn)生，其他各級解離忽略不計(jì)，按一元弱酸處理。多元弱堿的處理方式同多元弱酸。

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算4.在水溶液中，既可得質(zhì)子又可失去質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。常見的兩性物質(zhì)一般為多元酸的酸式鹽和弱酸弱堿鹽，如NaHCO3、NH4Ac等。以NaHCO3為例，設(shè)H2CO3的解離度分別為Ka1、Ka2，溶液中的質(zhì)子平衡式為

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算將代入PBE式并整理得如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，則水解離的H+忽略，Ka1與［HCO3-］相加時(shí)可忽略，則上式可簡化為（4-7）

第二節(jié)溶液的酸堿度和pH值的計(jì)算【例4-5】計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10。根據(jù)式（4-7）得

第三節(jié)酸堿緩沖溶液緩沖溶液的作用原理

一、以HAc和NaAc溶液組成的緩沖體系為例說明。在此溶液中，NaAc完全解離，溶液中存在著大量Ac-，因而降低了HAc的解離度α，HAc則部分解離為H+和Ac-，溶液中還存在著大量的HAc分子。反應(yīng)式如下：當(dāng)向溶液中加少量強(qiáng)酸(如HCl)時(shí)，H+和溶液中大量的Ac-結(jié)合成難解離的HAc，使HAc的解離平衡向左移動，因此，［H+］幾乎沒有升高，pH值幾乎沒變。

第三節(jié)酸堿緩沖溶液緩沖溶液pH值的計(jì)算二、緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成，如HAc-Ac-、NH4+-NH3等，在不要求十分準(zhǔn)確的情況下，由于緩沖劑本身的濃度較大，故而求算緩沖溶液的pH值時(shí)可以用近似方法計(jì)算。假設(shè)緩沖溶液由一元弱酸HA（濃度為ca）和相應(yīng)的強(qiáng)堿鹽MA（濃度為cb）組成，由于同離子效應(yīng)，可認(rèn)為未解離的HA濃度近似等于HA的分析濃度，即［HA］=ca，同時(shí)HA的大量存在使MA的水解作用受到抑制，可認(rèn)為A-的濃度近似等于MA的分析濃度，即［A-］=cb，把這些關(guān)系代入HA的解離平衡常數(shù)表達(dá)式得

第三節(jié)酸堿緩沖溶液整理得則（4-8

）同理，可推導(dǎo)出由弱堿和弱堿鹽所組成緩沖溶液的堿度計(jì)算公式：即（4-9）

第三節(jié)酸堿緩沖溶液由緩沖溶液的pH值計(jì)算公式可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：（1）緩沖溶液本身的pH值主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù)Ka或Kb。（2）緩沖溶液的緩沖能力主要與其中弱酸(或弱堿)及鹽的濃度有關(guān)。弱酸(或弱堿)及鹽的濃度越大，ca/cb或cb/ca的比值越接近于1時(shí)，緩沖能力越大，當(dāng)濃度比為1時(shí)，具有最大緩沖能力，此時(shí)，pH=pKa或pOH＝pKb。通常，緩沖溶液中cacb或cbca的比值在0.1~1.0。（3）各種緩沖溶液只能在一定范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用，弱酸和弱酸鹽緩沖溶液的緩沖范圍為pH＝pKa±1，弱堿和弱堿鹽緩沖溶液的緩沖范圍為pOH＝pKb±1，故在選用緩沖溶液時(shí)應(yīng)注意其緩沖范圍。（4）將緩沖溶液適當(dāng)稀釋時(shí)，由于ca/cb或cb/ca的比值不變，故溶液的pH值基本不變。

第三節(jié)酸堿緩沖溶液【例4-6】計(jì)算下列[JP2]溶液的pH值：（1）由0.10mol·L-1NH3和0.20mol·L-1NH4Cl所組成的緩沖溶液（KNＨ３=1.8×10-5）；（2）向400mL該溶液中加入10.00mL0.050mol·L-1HCl溶液。解：（1）根據(jù)式（4-2）得根據(jù)式（4-8）得（2）由于加入10.00mL的HCl，則發(fā)生如下反應(yīng)：

第三節(jié)酸堿緩沖溶液【例4-6】根據(jù)式（4-8）得從上述計(jì)算可以看出，在緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸（HCl）時(shí)，溶液的pH值只改變了0.01，基本上保持不變。常用的緩沖溶液如表4-1所示。

第三節(jié)酸堿緩沖溶液表4-1常用的緩沖溶液

第四節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑的作用原理一、酸堿指示劑一般為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其酸式和堿式因結(jié)構(gòu)不同，而具有不同的顏色。在滴定過程中，它們參與質(zhì)子傳遞反應(yīng)，當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí)，指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而引起顏色的改變。例如，甲基橙是有機(jī)弱堿，它是雙色指示劑，在水溶液中發(fā)生如下解離：增大溶液酸度（pH≤3.1），甲基橙主要以酸式結(jié)構(gòu)存在，溶液呈紅色；酸度較低（pH≥4.4）時(shí)，甲基橙主要以堿式結(jié)構(gòu)存在，溶液呈黃色。

第四節(jié)酸堿指示劑酚酞是有機(jī)弱酸，是一種單色指示劑，在水溶液中存在如下平衡：

第四節(jié)酸堿指示劑上述反應(yīng)的變化過程是可逆的，溶液中OH-濃度增加時(shí)，平衡向右移動，溶液由無色變?yōu)榧t色；當(dāng)H+濃度增加時(shí)，則溶液由紅色變?yōu)闊o色，其結(jié)構(gòu)變化可用簡式表示如下：酸度較高（pH≤8.0）時(shí)，酚酞主要以酸式結(jié)構(gòu)存在，呈無色；酸度較低（pH≥10.0）時(shí)，酚酞主要以堿式結(jié)構(gòu)存在，呈紅色。但在濃堿溶液中酚酞的結(jié)構(gòu)又轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色離子，呈無色狀態(tài)。由此可見，指示劑的變色原理是基于溶液pH值的變化，導(dǎo)致指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起溶液顏色的變化。

第四節(jié)酸堿指示劑指示劑變色的pH范圍二、現(xiàn)以弱酸型指示劑HIn為例，說明指示劑變色與溶液pH值的關(guān)系。設(shè)HIn為指示劑的酸式型，In-為堿式型。HIn在溶液中的解離平衡式如下：指示劑的解離常數(shù)為式中，［In-］和［HIn］分別為指示劑的堿式色結(jié)構(gòu)和酸式色結(jié)構(gòu)的濃度。指示劑顏色取決于［In-］／［HIn］的值，該比值又取決于KHIn和［H+］。在一定條件下，對于某種指示劑，KHIn為常數(shù)，溶液顏色的變化僅由［H+］決定。pH值的變化會引起指示劑的一種結(jié)構(gòu)濃度超過另一種結(jié)構(gòu)的濃度，從而發(fā)生顏色的變化。

第四節(jié)酸堿指示劑表4-2常見酸堿指示劑及其變色范圍

第四節(jié)酸堿指示劑混合指示劑三、為縮小指示劑變色范圍，可采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾g的互補(bǔ)作用，而在終點(diǎn)時(shí)顏色變化敏銳?；旌现甘緞┯扇斯づ渲贫?，常見的有兩種。一種是由兩種或兩種以上指示劑混合而成。另一種混合指示劑是在某種指示劑中加入一種惰性染料。常用的酸堿混合指示劑如表4-3所示。

第四節(jié)酸堿指示劑表4-3常用的混合指示劑

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸(或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿)一、滴定開始前溶液的pH值1.滴定前由于HCl是強(qiáng)酸，在水溶液中全部解離，水的解離忽略不計(jì)，溶液的pH值由HCl溶液的初始濃度決定，［H+］＝0.1000mol·L-1，故pH＝1.00。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇滴定開始后到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液的pH值2.從滴定開始后到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前這一階段溶液的組成為HCl、NaCl和H2O，由剩余HCl溶液的濃度決定溶液的pH值。例如，當(dāng)加入了18.00mLNaOH溶液時(shí)，溶液中還剩余2.00mLHCl未被中和，這時(shí)溶液中的HCl濃度為當(dāng)加入19.98mLNaOH溶液時(shí)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1％)，溶液中只剩下0.02mLHCl未被中和，此時(shí)溶液中H+濃度為

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH值3.當(dāng)加入20.00mLNaOH時(shí)，溶液中的HCl全部被中和，溶液的組成是NaCl水溶液，溶液中的［H+］取決于水的解離，即

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液的pH值4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液的組成為NaCl、NaOH水溶液，pH值由過量NaOH的量決定。當(dāng)加入了20.02mLNaOH時(shí)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1％)，這時(shí)溶液中NaOH過量0.02mL，則根據(jù)上述方法計(jì)算可以得到不同滴定點(diǎn)的pH，如表4-4所示。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇表4-40.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇圖4-10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl的滴定曲線以NaOH溶液加入的體積（mL）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的pH值為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線，得到如圖4-1所示的曲線，稱為酸堿滴定曲線。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇強(qiáng)堿滴定弱酸二、滴定開始前溶液的pH值1.

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液的pH值2.在滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前這一階段，溶液中未被中和的HAc和反應(yīng)生成的NaAc組成緩沖溶液。當(dāng)加入NaOH溶液19.98mL時(shí)，生成NaAc19.98mL，剩余0.02mLHAc。此時(shí)溶液中：

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH值3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去NaOH20.00mL,NaOH與HAc全部中和生成NaAc溶液的pH值可由NaAc的水解公式計(jì)算。NaAc的濃度如下：強(qiáng)堿弱酸鹽水解：

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液的pH值4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中除存在NaAc外，還有大量的NaOH，從而抑制了Ac-的水解。由于NaAc的水解程度較小，溶液的pH值可近似地認(rèn)為由過量的NaOH決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的情況完全相同。當(dāng)加入20.02mLNaOH時(shí)，溶液中過量NaOH0.02mL，溶液總體積為40.02mL。與NaOH滴定HCl情況相同，pH＝9.70。因此，滴定突躍范圍為7.74~9.70。根據(jù)上述方法計(jì)算滴定過程，各個(gè)點(diǎn)的pH值如表45所示，并繪制滴定曲線，如圖4-2所示。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇表4-40.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mLmol·L-1HAc

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇圖4-20.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc的滴定曲線

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇圖4-3NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線應(yīng)當(dāng)注意的是，強(qiáng)堿滴定弱酸的pH突躍范圍的大小與被滴定的酸的強(qiáng)弱有關(guān)。如圖4-3所示，突躍開始時(shí)的pH值取決于pKa，酸越弱(即Ka越小)，pKa越大，突躍開始時(shí)的pH值越高，因此突躍范圍也就越小。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇圖4-40.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NH3·H2O的滴定曲線同理，用強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)，其滴定曲線與強(qiáng)堿滴定弱酸相似，只是pH值變化相反，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH值突躍較小且處在酸性范圍內(nèi)。例如，用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NH3溶液。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=5.28，pH值突躍范圍為6.25~4.30?？蛇x用甲基橙作為指示劑，滴定曲線如圖4-4所示。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇多元酸的滴定三、多元酸在水溶液中是分級解離的，也可被分步中和，情況比較復(fù)雜。若用NaOH滴定二元弱酸H2A，如果Ka1、Ka2相差不大，則還沒有完全定量反應(yīng)生成HA-，只有部分A2-生成，因此在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近就沒有明顯的pH突躍，無法確定終點(diǎn)。如果Ka1與Ka2相差較大，伴隨第一步反應(yīng)生成的A2-較少，可忽略?，F(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1H3PO4溶液為例說明。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇H3PO4是三元酸，水溶液中分三步解離：用NaOH溶液滴定時(shí)，中和反應(yīng)也分步進(jìn)行：

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇當(dāng)?shù)竭_(dá)第一個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，NaH2PO4為兩性物質(zhì)。濃度c=0.050mol·L-1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值為因此，可選用甲基橙或甲基紅作為指示劑,在其附近有一個(gè)較不明顯的pH值突躍。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Na2HPO4濃度c=0.033mol·L-1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值為因此，可選用酚酞或百里酚酞作為指示劑，在其附近也有一個(gè)較不明顯的pH突躍。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇圖4-5NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲線由于H3PO4的cKa3(≤10-8)太小，可認(rèn)為HPO42-是一種極弱的酸，不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。滴定曲線如圖4-5所示。

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇多元堿的滴定和多元酸的滴定處理相似，只要將相應(yīng)計(jì)算公式、判別式中的Ka換成Kb即可。以0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1Na2CO3溶液為例說明。由于cKb2≥1.0×10-8，Kb1/Kb2≈1.0×104，可以分步滴定。當(dāng)?shù)竭_(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，生成物NaHCO3為兩性物質(zhì)，溶液的PH值為

第五節(jié)酸堿滴定曲線及酸堿指示劑的選擇圖4-6HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線滴定曲線如圖4-6所示?？蛇x用甲基橙作為指示劑，但由于滴定過程中H2CO3轉(zhuǎn)變成CO2速度較慢，易形成CO2飽和溶液，使溶液酸度增大，導(dǎo)致終點(diǎn)過早出現(xiàn)。因此臨近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)劇烈搖動溶液，加快H2CO3分解，或加熱煮沸使CO2盡快逸出。冷卻后再繼續(xù)滴定至終點(diǎn)。為了更準(zhǔn)確地確定終點(diǎn)，最好采用被CO2所飽和的并有相同濃度的NaCl溶液和指示劑的溶液作為參比。

第六節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一、試劑濃鹽酸含HCl37%左右，密度為1.19g·mL-1，物質(zhì)的量濃度約為12mol·L-1。鹽酸價(jià)廉，一般不會破壞指示劑，稀鹽酸穩(wěn)定性好，但濃鹽酸溶液含有雜質(zhì)，且易揮發(fā)，因此只能用間接法配制。用這種試劑配制HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，先取一定體積的濃鹽酸，用水稀釋到所需近似濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。常用于標(biāo)定HCl溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有無水碳酸鈉和硼砂。

第六節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定無水碳酸鈉易獲得純品，而且價(jià)格便宜。它的主要缺[點(diǎn)是摩爾質(zhì)量（106.0g·mol-1）較小，稱量誤差較大。市售無水碳酸鈉試劑由于可能吸收空氣中的水分和二氧化碳，而含有少量NaHCO3，使用前應(yīng)在270~300℃加熱干燥約1h，使NaHCO3轉(zhuǎn)化為Na2CO3：

第六節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定硼砂（Na2B4O7·10H2O）作為基準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是容易制得純品，不易吸收水分且比較穩(wěn)定，摩爾質(zhì)量（381.4g·mol-1）較大，可減少稱量誤差。但當(dāng)空氣中水分低于39%時(shí)，易失去結(jié)晶水。因此應(yīng)保存在相對濕度約為60%（食鹽和蔗糖的飽和水溶液）的干燥器中。硼砂水溶液實(shí)際上是同濃度的H3BO3和H2BO3-的混合液：H3BO3酸性很弱（Ka=5.8×10-10），其共軛堿H2BO3-的堿性較強(qiáng)（Kb=1.75×10-5），可被HCl準(zhǔn)確滴定。滴定反應(yīng)為此反應(yīng)可選用甲基紅作指示劑。

第六節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液二、為了配制不含碳酸鹽的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，可采取以下任一方法：（1）首先配制50%的NaOH濃溶液，在這種濃溶液中Na2CO3的溶解度很小，待Na2CO3沉下后，吸取上清液稀釋至所需濃度。（2）稱取比需要量稍多的固體氫氧化鈉，用少量水迅速洗滌2~3次，以除去固體表面形成的碳酸鹽。然后再用水溶解，配制溶液。（3）預(yù)先配制較濃的NaOH溶液，往其中加入一定量的Ba(OH)2或BaCl2，使CO32-生成BaCO3沉淀，放置后取上清液，稀釋至所需濃度。

第六節(jié)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)定NaOH溶液，可用鄰苯二甲酸氫鉀、草酸等基準(zhǔn)物質(zhì)。最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀，這種基準(zhǔn)物質(zhì)易制得純品，不含結(jié)晶水，不吸濕，容易保存，摩爾質(zhì)量大（204g·mol-1）。標(biāo)定反應(yīng)式為

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例直接滴定一、混合堿的分析1.

制堿工業(yè)中經(jīng)常遇到NaOH、Na2CO3和NaHCO3混合堿的分析問題。這三種成分能以兩種混合物形式存在：NaOH和Na2CO3，Na2CO3和NaHCO3。NaOH和NaHCO3不能共存，因?yàn)樗鼈冎g能發(fā)生中和反應(yīng)。

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例如果是質(zhì)量為m的NaOH和Na2CO3的混合組成，按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系，Na2CO3被滴定到NaHCO3中與NaHCO3被滴定到H2CO3中所消耗HCl物質(zhì)的量是相等的，NaOH所消耗HCl的體積為（V1-V2）。由反應(yīng)方程式可知，Na2CO3和NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例如果是NaHCO3和Na2CO3的混合組成，按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系，Na2CO3被滴定到NaHCO3中，消耗標(biāo)準(zhǔn)酸的體積為V1；在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，混合物中的NaHCO3和由Na2CO3生成的NaHCO3都被滴定生成H2CO3，則混合物中NaHCO3消耗的HCl體積為（V2-V1）。由反應(yīng)方程式可知，Na2CO3和NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例由以上可得出判斷混合堿組成的規(guī)則：V1＞V2＞0，組分含有NaOH和Na2CO3；V1<V2，V1＞0，組分含有Na2CO3和NaHCO3；V1=V2＞0，組分含有Na2CO3；V1=0，V2＞0，組分含有NaHCO3；V2=0，V1＞0，組分含有NaOH。

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例【例4-7】稱取混合堿(可能含Na2CO3和NaOH，也可能含Na2CO3和NaHCO3的混合物)試樣0.6021g，溶于水，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞褪色時(shí)，用去HCl溶液20.50mL；然后加入甲基橙，繼續(xù)滴加HCl溶液至呈現(xiàn)橙色時(shí)，又用去了HCl溶液24.08mL。試樣中有何種組分？其質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？(MNa2CO3=105.99g·mol-1，MNaOH=40.01g·mol-1，MNaHCO3=84.01g·mol-1)解：當(dāng)V1＞V2時(shí)，混合堿組分為Na2CO3和NaOH；當(dāng)V1＜V2時(shí)，混合堿組分為Na2CO3

和NaHCO3。

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例【例4-7】現(xiàn)V1=20.50mL，V2=24.08mL，所以試樣的組分為Na2CO3

和NaHCO3，則

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例草酸純度的測定2.草酸（H2C2O4·2H2O）為二元酸，若用0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1H2C2O4,由于cKa1=5.9×10-3>1.0×10-8，cKa2=6.4×10-6>1.0×10-8，cKa1/cKa2=922<1.0×104，故而可以一次滴定，但不能分步滴定。在第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，有

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例因此可用酚酞作指示劑。如在滴定中用去的NaOH溶液的體積為VNaOH(mL)，試樣的質(zhì)量為m（g），可求出草酸的純度。由反應(yīng)方程式可知：

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例間接滴定二、硼酸的測定1.硼酸是一種極弱的酸，其Ka=5.7×10-10，不能用堿直接滴定。但硼酸能與多元醇（如乙二醇、甘油等）反應(yīng)生成配位酸，例如：這種配位酸的解離常數(shù)為1.0×10-6左右，因此可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種配位酸的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值在9左右，可用酚酞或百里酚酞作指示劑。

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例【例4-8】確稱取硼酸試樣0.5004g于燒杯中，加沸水使其溶解，加入甘露醇使之強(qiáng)化。然后用0.2501mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，酚酞為指示劑，耗去NaOH溶液32.16mL。計(jì)算試樣中以H3BO3和B2O3表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（MH3BO3=61.83g·mol-1，MB2O3=69.62g·mol-1）。解：根據(jù)測定硼酸的原理，H3BO3與NaOH的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1∶1，所以

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例銨鹽的測定2.銨鹽是常用的無機(jī)氮肥，如NH4NO3、（NH4）2SO4等，它們都是強(qiáng)酸弱堿鹽，由于其對應(yīng)的弱堿的Kb值（1.8×10-5）較大，故而不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。但銨鹽能與甲醛作用生成六亞甲基四胺，同時(shí)產(chǎn)生相當(dāng)量的酸:產(chǎn)生的酸可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。由于六亞甲基四胺是一種極弱的有機(jī)堿，它的存在使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈微堿性，因此可用酚酞作指示劑。利用這種方法也可測定尿素，但需先在酸性條件下加熱，使尿素發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生的氨與硫酸作用生成硫酸銨，用堿中和多余的硫酸，然后按上述方法測定銨鹽。

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例醛和酮的測定3.醛、酮與過量亞硫酸鈉反應(yīng)可生成加成化合物和游離堿，生成的NaOH可用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定，應(yīng)用百里酚酞作指示劑。測定工業(yè)甲醛常用這種方法。有關(guān)反應(yīng)式如下：

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例【例4-9】今有一甲醛試液，吸取2.00mL加到預(yù)先放有50mL1.0mol·L-1已中和的Na2SO3溶液的錐形瓶中。以百里酚酞作指示劑，用0.2000mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定至指示劑藍(lán)色消失，耗酸16.85mL。計(jì)算甲醛的體積百分含量（g/100mL）。(M甲醛=30.026g·mol-1)解：根據(jù)甲醛的測定原理，甲醛與生成的NaOH和標(biāo)準(zhǔn)HCl的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1∶1∶1。所以

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例酯類的測定4.酯類與過量的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液在加熱條件下反應(yīng)1~2h，生成相應(yīng)有機(jī)酸的堿金屬鹽和醇，如這個(gè)反應(yīng)稱為“皂化”反應(yīng)，反應(yīng)完全后，剩余的堿以標(biāo)準(zhǔn)酸溶[JP2]液回滴，用酚酞或百里酚酞作指示劑，滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o色，即為終點(diǎn)。由于多數(shù)酯類難溶于水，故而常用乙醇-KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行皂化。

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例【例4-10】一份1.992g純酯試樣，在25.00mL乙醇-KOH溶液中加熱皂化后，需用14.73mL0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚綠終點(diǎn)。25.00mL乙醇-KOH溶液空白試驗(yàn)需用34.54mL上述酸溶液。試求酯的摩爾質(zhì)量。解：根據(jù)酯類測定原理，酯與KOH的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1∶1，剩余的KOH與H2SO4的計(jì)量關(guān)系為2∶1，設(shè)總堿量消耗硫酸V2＝34.54mL，剩余堿消耗硫酸V1＝14.73mL，所以

第七節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用及計(jì)算示例某些無機(jī)鹽的測定5.某些無機(jī)鹽如NaF，可用離子交換法進(jìn)行置換滴定。將Na