基礎(chǔ)化學(xué)第4章-化學(xué)分析

第4章化學(xué)分析

4.1化學(xué)分析概述4.2定量分析中的誤差4.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4.4有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則4.5滴定分析法教學(xué)要求：了解分析方法的類型和定量分析的一般步驟。理解定量分析中的誤差。掌握誤差的表征。了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。理解有效數(shù)字及其運(yùn)算。理解基準(zhǔn)物和標(biāo)準(zhǔn)溶液。掌握定量分析中的計(jì)算。重點(diǎn)：

定量分析中的誤差、有效數(shù)字及其運(yùn)算、定量分析中的計(jì)算。4.1化學(xué)分析概述4.1.1分析方法的分類4.1.2定量分析的一般過程4.1.1分析方法的分類

根據(jù)分析的目的、任務(wù)、分析對(duì)象、測(cè)定原理、操作方法等的不同，分析方法有以下幾種分類方法：1.根據(jù)分析任務(wù)或目的的不同可以分為：

定性分析——鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（或成分）；

定量分析——測(cè)定各組分的相對(duì)含量；

結(jié)構(gòu)分析——確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。無機(jī)分析——分析對(duì)象是無機(jī)物

有機(jī)分析——分析對(duì)象是有機(jī)物2.根據(jù)分析對(duì)象的不同分為：

3.根據(jù)試樣的用量多少分為：常量分析（試樣＞0.1g或試液＞10mL）半微量分析（試樣0.1～0.01g或試液10～1mL）微量分析（試樣10～0.1mg或試液1～0.01mL）超微量分析（試樣＜0.1mg或試液＜0.01mL）4.根據(jù)分析方法的原理不同可分為：化學(xué)分析——以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法

儀器分析——根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)與組分的關(guān)系，借助特殊的儀器設(shè)備，測(cè)量該物質(zhì)的物理或化學(xué)性質(zhì)的變化，進(jìn)而進(jìn)行定性或定量分析的方法。4.1.2定量分析的一般步驟

定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定樣品中有關(guān)組分的含量。全過程包括以下步驟：

1.取樣

2.樣品的溶解

3.干擾組分的分離

4.測(cè)定方法的選擇及含量測(cè)定

5.數(shù)據(jù)的處理4.2定量分析中的誤差4.2.1誤差的分類4.2.2誤差和偏差的表示方法4.2.3可疑數(shù)據(jù)的取舍4.2.1誤差的分類與減免1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差——是由某個(gè)固定原因造成的，它的特點(diǎn)是具有單向性，即正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因及減免方法：方法誤差：由分析方法本身的缺陷或不夠完善而產(chǎn)生的誤差。B.

儀器誤差：由于儀器本身不夠準(zhǔn)確所造成的誤差。減免方法：做對(duì)照實(shí)驗(yàn)或?qū)Ψ椒ㄟM(jìn)行校正。減免方法：對(duì)儀器進(jìn)行校正。C.

試劑誤差：由于試劑或蒸餾水不純引起的誤差。減免方法：做空白實(shí)驗(yàn)及使用高純度水。D.

操作誤差：由于操作者習(xí)慣上的或主觀因素所造成的誤差。2.偶然誤差（亦稱隨機(jī)誤差）

由某些隨機(jī)的、無法避免的、難以控制的偶然因素造成的誤差，其大小、正負(fù)都不固定。特點(diǎn)：對(duì)稱性、單峰性、抵償性無法避免，不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)↑），分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)布）。減少偶然誤差的方法增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3～4次3.過失誤差過失誤差不同于上述兩種誤差。它是由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤，如溶液濺失、沉淀穿濾、讀數(shù)記錯(cuò)等，一旦出現(xiàn)過失，則不論該次測(cè)量結(jié)果如何，都應(yīng)在實(shí)驗(yàn)記錄上注明，并舍棄不用。4.2.2

誤差和偏差的表示方法4.2.2.1準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度——表示測(cè)定結(jié)果與被測(cè)組分的真實(shí)值的接近程度。分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差別越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。

準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。

相對(duì)誤差RE=×100%E

=xi

-絕對(duì)誤差相對(duì)誤差（RE)是絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的比例絕對(duì)誤差（E）是測(cè)量值與真實(shí)值

之差

標(biāo)準(zhǔn)值是指采用多種可靠方法、由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員反復(fù)多次測(cè)定得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果。有時(shí)可將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實(shí)值。

4.2.2.2精確度與偏差在實(shí)際工作中真值常常是不知道的，因此無法求出誤差，無法確定分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。在這種情況下分析結(jié)果的好壞可用精密度來判斷。精密度——指的是幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，即再現(xiàn)性的好壞。偏差越小，平行測(cè)定所得的數(shù)據(jù)越接近，分析結(jié)果的精密度越高。精密度的高低用偏差來衡量di=xi

－絕對(duì)偏差相對(duì)偏差

Rdi

=×100%平均偏差（n為測(cè)量次數(shù)）相對(duì)平均偏差＝×100%標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=×100％ 4.2.2.3準(zhǔn)確度與精確度的關(guān)系精密度是指多次平行測(cè)定值之間的符合程度，它由偶然誤差所決定；準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真值之間的符合程度，它由系統(tǒng)誤差所決定。準(zhǔn)確度表示測(cè)量的正確性，精密度表示測(cè)量的重復(fù)性，兩者的含義不同，不可混淆，但相互又有制約關(guān)系。甲

乙

丙

丁

圖4-24名同學(xué)分析同一試樣的結(jié)果（·表示單次測(cè)量值，︱表示平均值）真值準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；而精密度高，不能保證準(zhǔn)確度也高。4.2.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在實(shí)際分析過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)過高或過低的數(shù)據(jù)，叫做可疑數(shù)據(jù)或逸出值。如該數(shù)值確系實(shí)驗(yàn)中過失造成，必須舍棄；如不能檢查出產(chǎn)生可疑數(shù)據(jù)的原因，則不能根據(jù)個(gè)人的主觀好惡決定取舍，而應(yīng)用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法，決定可疑數(shù)據(jù)是否應(yīng)該舍棄。檢驗(yàn)可疑數(shù)據(jù)的方法很多，比較嚴(yán)格又使用方便的是Ｑ-檢驗(yàn)法。Ｑ-檢驗(yàn)法的做法如下：（1）將測(cè)定值按大小排列，可疑值往往是首相或末相；（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R=最大值–最小值；（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（鄰差）；（4）按下式計(jì)算Ｑ計(jì)算：Ｑ計(jì)算

==（4-7）（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)，從Ｑ值表上查出指定置信度（一般為90%或95%）下Ｑ表值。若Ｑ計(jì)算＞Ｑ表，則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。4.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

4.3.1選擇合適的分析方法4.3.2檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差4.3.3減小測(cè)量的相對(duì)誤差4.3.4增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差的影響4.3.1選擇合適的分析方法

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度不同，首先應(yīng)根據(jù)試樣的具體情況和對(duì)分析結(jié)果的要求，選擇合適的分析方法。如重量分析法和滴定分析法測(cè)定的準(zhǔn)確度高，但靈敏度較低，適于常量組分的分析；而儀器分析一般靈敏度高而準(zhǔn)確度較差，適于微量組分的測(cè)定。

4.3.2減少系統(tǒng)誤差的方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，以同一方法對(duì)其進(jìn)行定量分析，由分析結(jié)果與已知含量的差值，求出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差，同時(shí)對(duì)分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校正。2.加樣回收實(shí)驗(yàn)在沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣，又不宜用純物質(zhì)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)時(shí)（如中藥成分分析），可以向樣品中加入一定量的被測(cè)純物質(zhì)，用同一方法定量分析，由分析結(jié)果中被測(cè)組分含量的增加值與加入量之差，判斷有無系統(tǒng)誤差。3.空白實(shí)驗(yàn)在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，把所得結(jié)果作為空白值，從樣品分析結(jié)果中扣除。從而消除試劑、蒸餾水不純等造成的系統(tǒng)誤差。若對(duì)照或回收實(shí)驗(yàn)表明有系統(tǒng)誤差存在，可通過空白實(shí)驗(yàn)找出產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因，并消除之。4.校準(zhǔn)儀器消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。如對(duì)砝碼、容量瓶、移液管和滴定管進(jìn)行校準(zhǔn)。4.3.3減小測(cè)量的相對(duì)誤差為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)在各步操作中盡量減小測(cè)量誤差。如在重量分析中的稱重，一般分析天平的量誤差為0.0001g，用差減法稱量兩次，可能的最大誤差是0.0002g。為使稱量的相對(duì)誤差小于0.1%，應(yīng)稱量的試樣質(zhì)量為試樣質(zhì)量===0.2g即試樣質(zhì)量應(yīng)大于或等于0.2g，方能保證稱量誤差在0.1%以內(nèi)。

4.3.4增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差的影響根據(jù)偶然誤差的分布規(guī)律，增加平行測(cè)定次數(shù)，可以減小偶然誤差的影響。對(duì)一般分析測(cè)定，平行測(cè)定次數(shù)以4～6次為宜。4.4有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

4.4.1有效數(shù)字4.4.2有效數(shù)字的修約4.4.3有效數(shù)字的運(yùn)算

4.4.1有效數(shù)字1)定義：指實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。2)構(gòu)成:全部準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位估計(jì)的可疑數(shù)字例：如滴定管讀數(shù)23.45mL，23.4是準(zhǔn)確的，而第四位5可能是4也可能是6，雖然是可疑的，但又是有效的。3）有效數(shù)字的位數(shù)

有效數(shù)字位數(shù)的確定，應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器的準(zhǔn)確度和精密度來決定。記錄所得到的數(shù)據(jù)中應(yīng)該只有最后一位是估讀的數(shù)字，其它位數(shù)的數(shù)字都應(yīng)是準(zhǔn)確數(shù)字。常用的幾種儀器有效數(shù)字的位數(shù)：★分析天平(稱至0.1mg):要讀至小數(shù)點(diǎn)后四位★滴定管、移液管:要讀至小數(shù)點(diǎn)后二位

★容量瓶:要讀至小數(shù)點(diǎn)后一位

★臺(tái)秤(稱至0.1g):要讀至小數(shù)點(diǎn)后一位①

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后0計(jì)入。判斷有效數(shù)字位數(shù)時(shí)應(yīng)注意的問題：②整數(shù)末尾的0往往沒有明確的意義,故有效數(shù)字的位數(shù)不確定。因此在記錄數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)測(cè)量的精度將結(jié)果寫成指數(shù)形式。例：0.0030（2）寫成：1.500×1031.50×1031.5×103例：1500(4)(3)（2）③表示倍數(shù)、分?jǐn)?shù)的數(shù)字是非測(cè)量數(shù)字，為無誤差數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)無限。④pH、pKa、pKb、pM、lgK等對(duì)數(shù)值的

有效數(shù)字的位數(shù)取決于它們小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)。⑤自然數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可看成具有無限多位。一些常數(shù)可視為無限多位。如：

例：pH＝11.02（2）4.4.2有效數(shù)字的修約修約規(guī)則：四舍六入、恰五成雙、過五進(jìn)位具體作法：被修約數(shù)≤4時(shí)舍棄；被修約數(shù)≥6時(shí)進(jìn)位；被修約數(shù)=5且5后無數(shù)字時(shí)(恰五）:若5前面的數(shù)為奇數(shù)時(shí)，則進(jìn)；若5前面的數(shù)為偶數(shù)時(shí)，則舍；被修約數(shù)=5且5后有不為零的數(shù)字時(shí)則進(jìn)位。運(yùn)算時(shí)，按一定規(guī)則舍入多余的尾數(shù)，稱為數(shù)字修約。例：將4.4135、4.4105、4.412501修約成四位有效數(shù)字。注意：在修約有效數(shù)字時(shí)，只能一次修約到所需位數(shù)。（即一次修約到位）例：將0.1749修約成二位有效數(shù)字。應(yīng)為0.17，而不是0.18。4.4.3有效數(shù)字的運(yùn)算1.有效數(shù)字的加減以絕對(duì)誤差最大者（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)）為標(biāo)準(zhǔn)，確定有效數(shù)字小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，然后對(duì)每個(gè)數(shù)據(jù)先進(jìn)行修約，后再計(jì)算。例：50.1＋1.45＋0.5812=？一般“先修約，后運(yùn)算”先修約成：50.1+1.4+0.6=52.12.有效數(shù)字的乘除以相對(duì)誤差最大者即以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，確定有效數(shù)字的位數(shù)，然后對(duì)每個(gè)數(shù)據(jù)先進(jìn)行修約，后再計(jì)算。例：0.0121×25.64×1.05782=？修約后計(jì)算為：0.0121×25.6×1.06=0.3284.5滴定分析法4.5.1滴定分析法概述4.5.2滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求4.5.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液4.5.4滴定分析中的計(jì)算4.5.1滴定分析法概述4.5.1.1滴定分析法滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用滴定管逐滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，根據(jù)滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。滴定分析法是定量化學(xué)分析中最重要的分析方法，具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于常量組分的測(cè)定。3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)：

滴定劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)。4)滴定終點(diǎn)(titrationend-point)：

指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。5)終點(diǎn)誤差(end-pointerror)：

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別。1)標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)亦稱“滴定劑”已知準(zhǔn)確濃度的溶液

2)滴定(titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程。幾個(gè)專用術(shù)語：4.5.1.2滴定分析法的分類（1）酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，稱為酸堿滴定法。（2）沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法稱為沉淀滴定法。（3）氧化還原滴定法（4）配位滴定法4.5.1.3滴定分析法的滴定方式①直接滴定(directtitration)②間接滴定(backtitration)③返滴定(replacementtitration)④置換滴定(indirecttitration)

4.5.2滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求第一，反應(yīng)必須按一定反應(yīng)式定量完成，即反應(yīng)有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系.第二，反應(yīng)速度要快。對(duì)于較慢的反應(yīng)，能通過加熱或加催化劑等方法加快反應(yīng)速度。第三，有適宜的指示劑或其它簡(jiǎn)便可靠的方法確定終點(diǎn)。4.5.3.1基準(zhǔn)物質(zhì)

用以直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下述要求：（1）物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全相符。若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量也與化學(xué)式相符。（2）試劑純度高（含量99.9%以上），且穩(wěn)定。（3）試劑的摩爾質(zhì)量較大，可以減少稱量誤差。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有：重鉻酸鉀、碳酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸、金屬鋅等。4.5.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）間接配制法[標(biāo)定法]A.用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定B.用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液比較（1）直接配制法稱量、溶解、轉(zhuǎn)移、定容、計(jì)算。4.5.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液有兩種配制方法：（1）直接法（2）間接法

先配制接近所需濃度的溶液，再利用該溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)或另一已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)來確定其準(zhǔn)確濃度。4.5.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示滴定度——是指1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（即滴定劑）可滴定的或相當(dāng)于可滴定的待測(cè)物質(zhì)X的質(zhì)量（克數(shù)）。用“TX/B”表示，單位:g/mL。

B：標(biāo)準(zhǔn)溶液（即滴定劑）化學(xué)式

X：待測(cè)物質(zhì)化學(xué)式例：T(NaOH/H2SO4)=0.04001g.ml-1表示1mlH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液可滴定0.04001g的NaOH對(duì)于任一滴定反應(yīng):

xX+bB=cC+dDX：待測(cè)物質(zhì)

B:標(biāo)準(zhǔn)溶液（即滴定劑）(g/mL)滴定劑B的物質(zhì)的量濃度cB與滴定度TX/B之間存在如下關(guān)系：4.5.4滴定分析中的計(jì)算主要涉及兩個(gè)方面：

1.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的計(jì)算

2.滴定分析結(jié)果的計(jì)算1.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)涉及到的有關(guān)計(jì)算：1）直接配制：用基準(zhǔn)物