脂肪族羥基磺酸鹽高效減水劑教學材料

脂肪族羥基磺酸鹽高效減水劑

報告人:朱效榮北京城建集團有限責任公司混凝土分公司研究意義技術路線試驗研究性能檢驗研制結論工藝規(guī)程第一部分研究意義外加劑概述國內(nèi)外現(xiàn)狀

本課題研究內(nèi)容1、本研究項目通過理論分析，優(yōu)選甲基硅酸鈉、乙基硅酸鈉、MS溶劑樹脂作原材料，配制成功有機硅混凝土防水劑，該產(chǎn)品從技術上解決了在露天條件下工作的混凝土收縮開裂等問題。為混凝土梁、板、柱的防水、防裂提供了技術保證，從而有效的預防混凝土的開裂，以及鋼筋的銹蝕，延長了混凝土的使用壽命。外加劑概述混凝土外加劑是指在拌制混凝土的過程中摻入（一般情況下?lián)搅坎淮笥谒嘤昧康?%），用以改善混凝土性能的物質(zhì)，外加劑原料構成以化工原料為主，屬于化工產(chǎn)品，是混凝土的重要組成部分?；炷镣饧觿┦桥c建筑工業(yè)的飛速發(fā)展和設計水平的不斷提高分不開的。近十年來，在建筑工業(yè)中相繼出現(xiàn)了滑模、大模板、壓入成型、泵送混凝土、噴射混凝土等新工藝；在混凝土的供應上出現(xiàn)了商品混凝土、集中攪拌等方法；在結構類型上出現(xiàn)了高層、超高層、大跨度、無粘結預應力混凝土結構體系等。這些對混凝土的技術性能和經(jīng)濟指標都提出了新的要求，如要求混凝土國內(nèi)外現(xiàn)狀目前，國內(nèi)外使用的混凝土高效減水劑是以萘磺酸鹽甲醛縮合物為主，但這樣單一產(chǎn)品應用的情況，給混凝土的施工帶來了某些不便，同時由于近年來生產(chǎn)萘系減水劑的工業(yè)萘的價格大幅度上漲，造成萘系減水劑的成本不斷加大，價格不斷上漲。另外，各國科學家對高性能混凝土的研究也促使新型高效減水劑的開發(fā)。因此研究和開發(fā)新型的高效減水劑成為混凝土外加劑的發(fā)展趨勢。本課題研究內(nèi)容本課題對脂肪族羥基磺酸鹽縮合物的合成及應用做了詳細的研究，實現(xiàn)了以無水亞硫酸鈉（Na2SO3）作為磺化劑和催化劑的縮合反應。并對實驗配比、凝膠化現(xiàn)象作了分析，提出了防止產(chǎn)生凝膠化的具體措施，并完成了由實驗室向工業(yè)化生產(chǎn)的過渡。

第二部分技術路線

脂肪族羥基磺酸鹽縮合物是以羰基化合物為主要原料，在堿性條件下通過碳負離子的產(chǎn)生而縮合得到的一種脂肪族高分子鏈。并且通過亞硫酸鹽對羰基的加成從而在分子鏈上引進親水的磺酸基。這種縮合物的分子鏈上具有親水基團和親油基團，因而在性能上就具有了表面活性的特征。醛和酮都屬于羰基化合物，其中最具代表性的當屬丙酮和甲醛。丙酮和甲醛在苛性堿催化的條件下可以發(fā)生縮聚反應，其反應速率受到堿的濃度和反應溫度的影響。當堿（NaOH）的濃度高時，反應速率加快，生成不溶于水的凝膠體或交聯(lián)的固體。在低溫下，這一反應不能進行，只有通過加熱達到一定的溫度范圍才能引起反應。本課題的主要內(nèi)容包括脂肪族羥基磺酸鹽高效減水劑的合成與混凝土的應用兩個部分。第三部分試驗研究1、原料本課題原材料選用丙酮、甲醛、無水亞硫酸鈉。2、反應過程該反應在可以加熱并帶有攪拌器的密閉反應中進行。由于本反應體系為堿性介質(zhì)，對反應器襯里沒有特殊的要求。反應進行一定的時間后取樣檢測，達到所要求的水泥凈漿流動度以后，經(jīng)排除低沸點組分即可。具體的反應步驟為：首先將水、Na2SO3與丙酮混合配置成一定濃度的溶液，傾入帶回流冷凝裝置的反應容器中，在密封條件下緩慢攪拌加熱，回流一定時間后從恒壓漏斗中滴加一定量的濃度為36%的甲醛溶液。由于該反應為放熱反應，為防止溶液沸騰，最初甲醛的加入必須緩慢、謹慎，待反應物呈金黃色后，在保持回流溫度平穩(wěn)的情況下加入剩余的甲醛溶液，使反應物保持沸騰狀態(tài)，維持一定時間至反應終點。1）、丙酮與Na2SO3的回流反應過程對于一般的情況，在強堿條件下甲醛滴入丙酮所進行的羰基加成反應是非常劇烈的。但是通過實驗方法的改進，該反應過程是可以得到控制的。我們首先將丙酮與Na2SO3水溶液混合，攪拌加熱丙酮開始回流，隨著Na2SO3的逐漸溶解，體系成為乳白色的液體。亞硫酸鹽作為親核試劑加成反應如下表示：RONOHC=O+:S-OHR-C-S03HR-C-SO3NHHH

該反應過程雖然是可逆的，但所形成一定量的α-羥基磺酸鹽有助于提高最終產(chǎn)物的分散能力，試驗結果證明，由于這一反應步驟的增加，在同摻量下可以提高水泥凈漿的流動度5-10%。2）甲醛的滴加過程為了防止甲醛加入后的劇烈放熱而造成的反應失控，因而在加入甲醛之后通常須冷卻，以保證滴加過程體系的溫度不高于65℃。但是通過實驗發(fā)現(xiàn)，在適當調(diào)整反應物配比的情況下，可以不經(jīng)過冷卻并保持在相對平穩(wěn)的溫度條件下直達反應終點，這樣不僅縮短了反應的時間，而且提高了反應產(chǎn)物的性能，提高了生產(chǎn)效率。雖然該反應是一個放熱過程，但卻需要在一定的溫度下才能自發(fā)進行。根據(jù)反應動力學原理，升高溫度有利于反應速度的提高。同時，該體系中丙酮（常壓沸點為56℃）和水（常壓沸點為100℃）在反應過程中可以通過適當控制回流比達到所需的反應溫度，同時滴加甲醛速度亦需控制以防止爆沸。3）低沸點組分的排除在縮聚反應結束以后，反應產(chǎn)物的分子量有一定范圍的分布，原料中雜質(zhì)的存在和反應中副反應的存在，對最終產(chǎn)物性能有明顯的影響。反應達到終點以后，低沸點組分經(jīng)過適當?shù)呐懦?，可使縮聚產(chǎn)物的分散能力顯著提高。

4）甲醛/丙酮配比的確定甲醛和丙酮是構成反應產(chǎn)物的主要原料。它們之間的配比是決定最終產(chǎn)物分散性能的關鍵因素。當兩種或兩種以上的共聚單體之間發(fā)生聚合反應時，由于單體間反應活性的差異，會導致生成物分子的結構單元的排列變化。在一定的反應條件下，單體間發(fā)生聚合反應時，無論反應速度，還是反應生成物的分子結構，均受到單體濃度和單體間比例的影響。而分子的結構和分子中官能團的排列順序和密度，又明顯地影響聚合物本身的性質(zhì)和性能。通過改變甲醛/丙酮之間的比例，我們得到試驗結果如表1所示：

表1甲醛/丙酮與反應時間和水泥凈漿流動度變化

從表1中可以看出，甲醛與丙酮的mol比為2:1時，反應產(chǎn)物的分散能力最強。5)反應時間的確定我們在試驗過程中將原料的配合比和反應過程中的溫度等控制變量確定下來，可以得到縮聚產(chǎn)物的黏度隨時間變化的規(guī)律如圖1所示?？s聚產(chǎn)物的黏度隨著時間的延長而逐漸增大，但反應超過一定的時間后，反應產(chǎn)物的黏度隨著時間的變化趨于平穩(wěn)，這是因為聚合物的增比黏度隨著聚合物分子量的增大而增大，反應達到一定的程度以后，原材料已基本消耗完全，反應產(chǎn)物的分子量亦趨于一定的數(shù)值。由此可見，延長聚合反應的時間可以提高縮聚物的分散性能。

6）凝膠化現(xiàn)象的產(chǎn)生和預防當2個官能團的單體進行逐步聚合時，一般只形成線型聚合物。當其中一種或多種單體具有2個以上的官能團時，反應的結果是：先形成支鏈，進一步反應則交聯(lián)成體型聚合物。在本反應體系中，甲醛與丙酮都可以看成是具有雙官能團的化合物，按道理它們之間的縮合反應即使進行到完全的程度也只能生成線型縮聚物，而不會出現(xiàn)交聯(lián)凝膠。但在試驗過程中發(fā)現(xiàn)該體系在聚合達到一程度時，會出現(xiàn)黏度突然增大的現(xiàn)象，甚至形成凝膠產(chǎn)物，失去了水溶性。經(jīng)過多次試驗證明，體系中所加入的Na2SO3磺化試劑同樣是一個十分重要的因素。Na2SO3不僅為反應體系提供了堿性介質(zhì)條件，引入了磺酸基，而且由于它對羰基的加成，增加了中間產(chǎn)物的官能度，因而在反應過程中出現(xiàn)了高于兩個官能度的新單體，因而產(chǎn)生了凝膠現(xiàn)象。為了防止這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，Na2SO3的用量，與丙酮的反應時間以及反應過程的溫度都需要嚴格的控制。第四部分性能檢驗將脂肪族減水劑加入到混凝土中，若保持水灰比不變，則可以有效提高混凝土的坍落度；若減小水灰比，則可以獲得流動性能良好的混凝土，易于成型密實，而且可以明顯地提高混凝土的強度。1、減水率試驗在不同減水劑摻加量的情況下，配制高強度、大流動性的混凝土，測定混凝土的坍落度及強度?；炷僚浜媳群驮囼灲Y果如表2所示：

表2減水劑摻量與減水率及混凝土強度變化關系

從上面的實驗可以看出，該減水劑的減水率隨著摻量的增加而增大。在實驗范圍內(nèi)，減水劑的摻量與減水率幾近成正比例的關系。在第8組實驗中，減水劑按固體摻量0.45%計（實際為水劑，含固量為35%），減水率可以達到20%以上，混凝土的出機坍落度為230mm，混凝土的和易性良好，不離析、不泌水，28天的強度可以達到67.5MPa。另外，摻加該減水劑的混凝土，早期強度發(fā)展很快，3天的強度可以達到28天強度的70-80%，7天的強度可以達到28天強度的80-90%，而且混凝土的后期強度也有增長的趨勢。隨著減水劑摻量的增加，混凝土單方用水量的減少，各組配比混凝土的早期強度也在增加。由此可見，該系列的減水劑不同于萘磺酸甲醛縮合物或改性木質(zhì)素磺酸鈣等減水劑，因為這兩類減水劑在增大摻量時會產(chǎn)生緩凝的作用，不同程度地影響混凝土的早期強度的發(fā)展。2、脂肪族減水劑與萘系減水劑的性能比較為了對比該減水劑與萘系減水劑對混凝土減水率的作用，我們設計了下面的混凝土實驗，分別為萘系減水劑單摻（UNF-5），萘系與脂肪族同比例復配（UNF-5：ZF）、脂肪族單摻（ZF）。其中每一組試驗的配合比（水泥、砂和石子用量）都是相同的，水泥使用北京水泥廠京都P.O42.5水泥。隨著減水劑的摻加的增加，混凝土單方用水量下降，W/C減小，保持混凝土的坍落度基本不變，目的是考察隨著減水劑摻量的變化混凝土的減水率及強度將發(fā)生如何變化，試驗結果如表3所示：表33種減水劑的不同摻量混凝土減水率與強度變化關系

從表3可以看出，隨著減水劑摻量的增加，混凝土的水灰比降低，混凝土的減水率和強度明顯提高，通過比較，脂肪族減水劑的減水率最大。此3種減水劑的摻量與混凝土的減水率變化關系如圖2所示:3、相同摻量大流動性混凝土保塑性能比較

我們分別將UNF-5、UNF-5與脂肪族、脂肪族分別復配成減水劑，設計成如下一系列配合比，其中各組配合比分別保持減水劑摻量、W/C、膠凝材料用量和砂率一定值，觀察新拌混凝土的坍落度和擴散度的變化情況。試驗結果如表4所示：通過試驗可以發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加，用脂肪族復配的減水劑拌制的混凝土的坍落度損失最小。表4相同摻量大流動性混凝土塑性比較

4、混凝土含氣泌水試驗分別用UNF-5、UNF-5與ZF、ZF復配成緩凝高效減水劑，測定混凝土的含氣量、壓力泌水率，試驗結果如表5所示:

表53種高效緩凝減水劑混凝土含氣泌水試驗結果

5、防凍劑減水率試驗

分別用UNF-5、UNF-5與ZF、ZF復配成液體防凍劑，測定混凝土的減水率，試驗結果如表6所示：從表6中的試驗結果可以看出，通過對比，用脂肪族減水劑配制的防凍劑在相同摻量（3%）的情況下，減水率最高；-7天抗壓強度最高，抗凍效果最好。表63種防凍劑（-10℃）混凝土減水率試驗結果6、關于脂肪族減水劑的顏色說明脂肪族減水劑為棕褐色溶液，使用該減水劑新拌的混凝土和使用萘系減水劑拌制的混凝土相比，顏色有些發(fā)黃，但約7天以后，混凝土的顏色趨于正常，如果將脂肪族減水劑與萘系復合使用，可以解決硬化混凝土表面顏色發(fā)紅的現(xiàn)象。以下是我們分別用UNF-5、UNF-5與ZF復配、ZF高效減水劑拌制的混凝土，觀察混凝土的表面顏色狀況，拍攝結果如圖6、7、8、9所示：圖6采用ZF高效減水劑配制的混凝土出機時

圖7采用UNF-5與ZF高效減水劑復配的混凝土

出機時

圖8采用UNF-5高效減水劑配制的混凝土

出機時

第五部分研制結論1、脂肪族減水劑對水泥的適應性良好，分散能力強，其摻量為1.5-2.5%（粉劑摻量為0.5-1.2%），減水率可以達到15-30%；可以明顯地提高混凝土的早期強度，早期可以提高40%-140%，28天可以提高20%-50%；能有效地降低水泥水化熱，保水性好，能顯著地改善和提高混凝土的性能；堿含量低，可以有效地抑制混凝土的堿-骨料反應；不含氯鹽，對鋼筋無銹蝕作用。2、可以配制高強與高性能混凝土該減水劑具有良好的減水、增強、緩凝、保塑和保水等功能，特別是對預拌混凝土配制大流動性高強混凝土減小坍落度損失十分重要。采用該減水劑與優(yōu)質(zhì)磨細摻合料（磨細礦渣、粉煤灰）等雙摻技術配制高強高性能混凝土的試驗，可以配制C30-C80高強高性能混凝土，坍落度與擴展度的保留值均良好。

3、經(jīng)濟效益分析使用脂肪族減水劑可以顯著地降低混凝土的原材料生產(chǎn)成本。該減水劑同萘系混凝土減水劑相比，可以大幅度降低混凝土外加劑成本。目前萘系減水劑2500元/噸，脂肪族減水劑1600元/噸，按平均每立方混凝土8Kg計算，單方混凝土可以節(jié)約主材成本（2.5-1.6）×8=7.2元，以攪拌站年產(chǎn)量30萬立方計算，一年可以節(jié)約成本30×7.2=216萬元。由以上可以看出，研究與應用脂肪族減水劑具有廣闊的推廣前景。第六部分工藝規(guī)程

脂肪族羥基磺酸鹽縮合物減水劑是由丙酮、甲醛、無水亞硫酸鈉在一定的溫度下經(jīng)縮合而成的一種脂肪族高分子鏈化合物。1、生產(chǎn)工藝過程

該反應在可以加熱并帶有攪拌器的密閉反應釜中進行。由于本反應體系為堿性介質(zhì)，對反應器襯里沒有特殊的要求。反應步驟為：首先將水、Na2SO3與丙酮混合配置成一定濃度的溶液，傾入帶回流冷凝裝置的反應容器中，在密封條件下緩慢攪拌加熱，回流一定時間后從恒壓漏斗中滴加一定量的