比色法測定六價鉻(ROHS測式方法及測試標準)

ROHS測式方法比色法測定六價鉻1范圍、應用和方法概述該方法描述了聚合物材料和電子材料中六價鉻Cr(VI)的定量測定程序。六價鉻對人類有很大的危害性，被列為誘導有機體突變和致癌的物質。所用可能含有Cr(VI)的樣品及實驗中用到的試劑均要小心處理及存放。該方法利用堿性消解法從樣品中提取六價鉻。研究證實，對于從水溶性和非水溶性的樣品中提取Cr(VI)，堿性溶液的提取效果比酸性溶液好。堿性提取液可以最小限度的降低Cr(VI)和Cr(III)間的相互氧化還原反應。堿性提取液由0.28MNa2CO3/0.5MNaOH組成。樣品在該溶液中在90-95oC下消解60min。提取出來的Cr(VI)的濃度是根據(jù)在酸性條件下與1,5-二苯卡巴肼反應來確定的。在該反應中Cr(VI)被還原成Cr(III)，而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙。然后Cr(III)與二苯卡巴腙進一步反應，生成一種紅－紫羅蘭色的復合物。該復合物溶液可利用比色計或分光光度計在540nm處進行定量測定。如果樣品中含有大量有機類的污染物，建議堿性消解法后用離子色譜法進行處理，即一定量的堿提液過濾后注射到離子色譜中，Cr(VI)和二苯卡巴肼生成的衍生物，過柱后，在540nm處作為有色的絡合物而被檢測到。也可以利用其它的已被測量體系標準認證生效的消解方法或分析技術（參考6.5節(jié)的質量管理）。在比色測試過程中可能存在由六價鉻的還原和三價鉻的氧化以及顏色干涉引起的干擾問題，因此存在干擾系數(shù)；但此干擾系數(shù)不僅僅局限于pH值，鐵離子、硫、六價鉬以及汞鹽等。該方法取自USEPA3060A和USEPA7196A.2參考資料、標準參考、參考方法和參考材料a)EPA方法3060A,”六價鉻的堿性消解”,1996.12。b)EPA方法7196A,“六價鉻(比色)”,1992.7.c)EPA方法7199A,“利用離子層析法測定飲用水、地下水和工業(yè)廢水中的六價鉻”,1996.12。d)ISO3613:2000(E),“鋅、鎘、鋁鋅合金以及鋅鋁合金上鉻酸鹽涂層——測試方法”.e)VDA/ZVO用法說明草案,“防腐保護層中六價鉻的定性定量分析，第一部分：定性分析”.1.1.113.03.2003,譯自16.09.2003.f)EPA方法218.6，修訂本3.4，“離子色譜法測定飲用水、地下水和工業(yè)廢水中溶解的六價鉻”，1999.g)新澤西州環(huán)境保護和能源部(NJDEPE).NJDEPE修訂方法3060/7196.1992.。h)Vitale,R.,Mussoline,G.,Petura,J.,James,B.,1993.利用堿消解(修訂方法3060)和比色法（方法7196）分析固體材料中的六價鉻。環(huán)境標準,Inc.ValleyForge,PA19482.i)ASTM(美國測量與材料協(xié)會),1981.水的氧化還原潛能的標準操作，ASTM指導意見:D1498-93.j)Vitale,R.J.,Mussoline,G.R.,Petura,J.C.andJames,B.R.1994.固體中六價鉻的提?。阂环N堿性消解法的評價.J.Environ.Qual.23:1249-1256.k)美國健康和人類服務局－有毒物質和疾病注冊中心。鉻的毒物學原理。1993，4。l)James,B.R.,Petura,J.C.,Vitale,R.J.,andMussoline,G.R.1995.固體中六價鉻的提取：五種方法的比較。環(huán)境科學技術.29:2377-2381.CDROM3060A-10版本1.1996.12.m)美國環(huán)保局.1993.IRIS:美國環(huán)保局的電子數(shù)據(jù)庫。國家藥物圖書館，ethesda,MD.n)已被認證的參考材料BCR-680和BCR-681(聚乙烯中的Cr)o)已被認證的參考材料BAM-S004(玻璃中的六價鉻)3術語及定義說明下面給出了該文件中用到的重要術語的解釋說明：a)校準標準液:通過標準液稀釋制備的溶液。校準標準溶液用于校準儀器對被分析物濃度的響應曲線。b)標準溶液:利用確定的物質在實驗室配置的含有一定濃度的被測物的溶液。c)方法檢測限：能被識別和測定的被測物質的最小濃度，該濃度應比0大，且有99％的可信度。d)對比樣:該溶液中被測物的濃度已知，只是用來驗證實驗室試劑空白。對比樣由實驗室外部得到，且和校準物的來源不同。它用來校準實驗室或儀器操作。e)實驗室復制品：從實驗室取出的完全一樣的、且用同樣的程序分別進行分析的兩個樣品。這兩個樣品的分析結果用來說明實驗室分析程序的精密度。f)系列物Matrix：含有被分析物的材料或物質，形狀和態(tài)。g)示蹤劑的再生:回收添加到樣品中的已知量的被分析物。確定示蹤劑的再生是基于被示蹤或未被示蹤的樣品的測試結果。該結果可用來說明樣品的基體物是否對分析結果有影響。h)實驗室試劑空白：特意分析不含被分析物或參考物時得到的測量值，它用來驗證測量供貨商及其原料的純度及其中的污染物。i)被鑒定的參考樣品：被公認的權威供應商如NIST,BAM等證實濃度值一定的參考樣品。4儀器/設備和材料4.1儀器/設備a)真空過濾器b)加熱攪拌裝置：該裝置應能使消解溶液在90-95oC恒溫并連續(xù)自動攪拌或者具有相同功能的同類物。一種涂有特富龍涂層的磁力攪拌器，它可以攪拌聚合物樣品。但不建議用于鐵磁性的樣品，如金屬和電子產(chǎn)品中常含有這種鐵磁性成分。這種情況下，建議使用一種有特富龍攪拌軸和攪拌漿的吊掛式攪拌器。c)經(jīng)校準的pH計：其精度應在±0.03pH單位，測量pH范圍在0－14。d)經(jīng)校準的天平：精度為0.1mg的分析天平。e)溫度計或電熱調節(jié)器或其它的溫度測試儀：測量溫度可高達100oC。比色儀器：可產(chǎn)生1cm光程且可在540nm處使用的分光光度計，或者可產(chǎn)生1cm或更長光程，裝有綠－黃濾色器且最大透射比在540nm附近的濾色光度計。具有或不具有氮氣冷卻的研磨機：能夠研磨聚合物樣品和電子元件。4.2器材a)實驗室的器具：所有可以再使用的玻璃器（玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯等等）包括樣品池都必須用清潔劑和水浸泡一夜，然后用水清洗，接著用稀釋的硝酸和鹽酸混合液（硝酸：鹽酸：水，1：2：9）浸泡4小時，最后用自來水和超純水清洗干凈。如果通過方法空白分析證明玻璃器是相當干凈的，那么以上清洗過程也可以有選擇的進行。b)容量瓶合量筒：1000ml和100ml帶有塞子的A級玻璃器或者合適精密度與準確度同類物。不同型號的移液管：合適精密度與準確度。消解器：體積為250ml的硼硅酸鹽玻璃或者石英容器或者其它同類物。濾膜（0.45μm）：最好為纖維質或者聚碳酸酯的濾膜。4.3試劑a)硝酸：濃硝酸，分析純或光譜純。20－25oC避光保存。不要使用已經(jīng)變黃的的濃硝酸，這是由于其中的NO3－被光致還原成NO2－，而后者可把Cr(VI)還原。b)碳酸鈉：Na2CO3,無水，分析純，20-25oC密封保存。c)氫氧化鈉：NaOH,分析純，20-25oC密封保存。d)氯化鎂：MgCl2(無水),分析純。400mg的MgCl2相當于100mgMg2+，20-25oC密封保存。e)磷酸緩沖液：－K2HPO4：分析純。－KH2PO4：分析純。－pH7的0.5MK2HPO4/0.5MKH2PO4緩沖液：將87.09gK2HPO4和68.04gKH2PO4溶解于700mL蒸餾水中，然后移至1L的容量瓶中稀釋至刻度線。f)鉻酸鉛：PbCrO4,分析純，20-25oC密封保存。g)消解液：在1L的容量瓶中用蒸餾水溶解20.0±0.05gNaOH和30.0±0.05gNa2CO3，然后稀釋至刻度線。20-25oC下密封保存于聚乙烯瓶中，且每月要重新配制。使用前必須測其pH值，且pH值應在11.5或以上，如果不符合要求，請不要使用。h)重鉻酸鉀溶液：將141.4mg的干燥重鉻酸鉀K2Cr2O7(分析純)溶解于蒸餾水中，然后稀釋至1L(1mL=50μgCr).i)重鉻酸鉀標準液：將10mL的重鉻酸鉀儲備液稀釋至100mL(1mL=5μgCr).。j)硫酸10%(v/v)：將經(jīng)蒸餾得到的或光譜純的10mL硫酸H2SO4用蒸餾水稀釋至100mL。k)二苯卡巴肼溶液：將250mg1,5-二苯卡巴肼溶解于50mL丙酮中，然后儲存于棕色瓶中。若該溶液變色請不要使用。l)重鉻酸鉀K2Cr2O7示蹤劑(1000mg/LCr(VI))：將105oC干燥后的2.829gK2Cr2O7用蒸餾水溶解于1L的容量瓶中，然后稀釋至刻度線。另外，也可使用一種1000mg/LCr(VI)認證的標準液，20-25oC密封保存，有效期6個月。m)重鉻酸鉀K2Cr2O7，基體示蹤劑(100mg/LCr(VI))：從上述（5.1節(jié)）制備的1000mgCr(VI)/L的K2Cr2O7示蹤劑中取0mL移入一100mL的容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度線，混合均勻。n)丙酮：分析純，其容器應避免使用含有可能進入丙酮內(nèi)的金屬或金屬邊的塞子。o)蒸餾水：應不含干擾物。5試樣準備用工具采集樣品并將其放入不含不銹鋼的容器內(nèi)。為了降低六價鉻的化學活性，分析之前樣品及其提取物應在一個合適環(huán)境條件下保存。該環(huán)境條件為：濕度45－75％，溫度15－35℃。由于提取物中的Cr(VI)的穩(wěn)定性并沒有被完全弄清楚，所以應盡快對樣品進行分析。含有Cr(VI)的溶液或廢料應妥善處理。例如，可以利用抗壞血酸維生素C或其它的還原劑將Cr(VI)還原成Cr(III)。消解前，應把聚合物樣品和電子元件粉碎成可通過500目濾網(wǎng)（即＃35號黃銅或不銹鋼美國標準濾網(wǎng)）。6測試程序6.1萃取a)稱取5g樣品，稱量精確度應達到0.1mg。將稱好的樣品放入一個合適的干凈消解器中。如果樣品中Cr(VI)的濃度可能過高或過低，稱取樣品的質量也可有所變化。b)對于正交回收測試，另取5g（或其它相同劑量）的樣品，且應具有相同的精確度，將其放入另一個合適的消解器中。此時示蹤劑應直接加到樣品中(見4.3.f或12.4.3.l)。c)用量筒量取50±1mL消解液(4.3.g)加入到每個樣品中。同時每個樣品中還要加入大約400mg的MgCl2(4.3.d)和0.5mL1.0M的磷酸緩沖液(4.3.e)。如果該分析方法可以校正Cr的氧化還原，也可以選擇性地向溶液中添加MgCl2。對于那些易“漂浮”在消解液面上的聚合物，可加入1－2滴潤濕劑（如TritonX）以便在消解過程中增加樣品的潤濕性。用表面皿蓋住所有的消解器。d)攪拌加熱該溶液至90-95oC,然后在90-95oC恒溫至少60min，并繼續(xù)攪拌。e)將每種溶液繼續(xù)攪拌并逐漸冷卻至室溫。將溶液移至過濾器，并將消解容器用蒸餾水沖洗3次，并把沖洗水也移至過濾器。用0.45μm的濾膜過濾。如果用0.45μm的濾膜，液體流不下來的話，可以選用大孔徑的濾紙（WhatmanGFB或者GFF）來預過濾樣品。用蒸餾水沖洗濾瓶和濾網(wǎng)內(nèi)部，然后將濾液和沖洗水移至一干凈的250mL的容器中。濾膜上的濾餅暫時不動，在評估較低Cr(VI)基體示蹤劑回收率時可能會被用到。在4±2oC下保存該濾餅。f)不斷攪拌，緩緩將濃硝酸溶液滴加到該250mL的容器中，調節(jié)溶液的pH值至7.5±0.5。移去攪拌和沖洗裝置，將沖洗液收集到燒杯中。將容器中的溶液移至100mL的容量瓶中并用蒸餾水調至刻度線，混合均勻。這時待測樣品的消解好的溶液就可用于分析測試了。6.2顯色及測定a)將95mL待測液移至一干凈的100mL的容器里，加入2.0mL二苯卡巴肼溶液并攪拌，然后緩慢滴加H2SO4溶液并調節(jié)溶液pH值至2±0.5。將溶液移至100mL的定量瓶中并用蒸餾水調至刻度線。靜置5到10分鐘以使其充分顯色。b)將適量的靜置后的溶液置于一個1cm的吸收池中，用比色裝置測試其在540nm處的吸光率。c)用上述同樣的顯色程序制備空白樣，減去空白吸光度即得校正后的該樣品的吸光度。d)從校正后的吸光度，根據(jù)校準曲線可以得到溶液中有多少mg/L的鉻。6.3繪制標準曲線a)為了彌補分析過程中消解或其它操作造成的鉻的流失，用與上述相同處理樣品的程序來處理標準鉻試劑。b)因此，用移液管移取一定量的Cr標準液（見4.3.i）置于10mL的容量瓶中，配制0.1到5mg/LCr(VI)的系列標準液。如果樣品中Cr(VI)的濃度超出了原來的校準曲線范圍，應利用其它濃度范圍的校準曲線。c)用同樣的方法對標準液和樣品進行顯色。d)將適量的標準溶液置于一個1cm的吸收池中，用比色裝置測試其在540nm處的吸光率。e)用上述同樣的顯色程序制備空白樣，減去空白吸光度即得校正后的吸光度。f)以校正后的吸光率和Cr(VI)的濃度值（μg/mL）為坐標軸，繪制標準曲線。6.4分析結果計算a)整個樣品中Cr(VI)的濃度(ppm)－Cr(VI)濃度=(A*D*F)/S;其中－A=測到的消解液濃度(μg/mL)－D=稀釋因子－F=最終的消解液的體積(mL)－S=樣品的最初的質量(g)b)相對百分偏差－RPD={│(S-D)│/[(S+D)/2]}*100；其中－S=最初樣品結果（μg）－D=重復樣品結果（μg）c)示蹤物回收率－示蹤物百分回收率={(SSR-SR)/SA}*100；其中－SSR=添加示蹤劑的樣品的測試結果(μg)－SR=未加示蹤劑的樣品的測試結果(μg)－SA=示蹤劑的質量(μg)6.5質量控制每一批樣品均須制備分析一空白樣以用于確定有無污染物或其它有潛在影響因子的存在。實驗室控制樣品：作每