第五章-電解質(zhì)溶液

第五章電解質(zhì)溶液第一節(jié)弱電解質(zhì)的電離平衡第二節(jié)酸堿理論第三節(jié)水的電離和溶液的pH第四節(jié)離子反應(yīng)和鹽類的水解第五節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第一節(jié)弱電解質(zhì)的電離平衡一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)二、弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡三、多元弱酸的分步電離一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)電解質(zhì)的電離氯化鈉晶體的電離過(guò)程一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)電離過(guò)程：A.離子型（NaCl）B.極性共價(jià)鍵（HCl）

NaCl=Na++Cl—

HCl=H++Cl—電解質(zhì)導(dǎo)電實(shí)質(zhì):

自由離子的定向移動(dòng)；氯化氫的電離過(guò)程圖一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)1、強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectrolyte)：在水溶液中能全部電離成陰、陽(yáng)離子的電解質(zhì)稱為強(qiáng)電解質(zhì)。(如NaCl=Na++Cl—)強(qiáng)電解質(zhì)包含：強(qiáng)酸——如硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸，強(qiáng)堿——?dú)溲趸c、氫氧化鉀、氫氧化鋇絕大多數(shù)鹽。一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)2、弱電解質(zhì)(weakelectrolyte)：

在水溶液中只有小部分能電離成陰、陽(yáng)離子的化合物稱為弱電解質(zhì)。（如）弱電解質(zhì)包含：弱酸——醋酸（HAc）、碳酸、硼酸等，弱堿——氨水等少數(shù)鹽類——氯化汞

、醋酸鉛HAc

H++Ac-二、弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡（一）電離度1、電離度的定義：電離平衡時(shí)，已電離的弱電解質(zhì)分子數(shù)和電離前溶液中它的分子總數(shù)的百分比。電離度的大小可以相對(duì)地表示電解質(zhì)的強(qiáng)弱。α=

l00％

α=l00％（一）電離度例如：在18℃時(shí)0.1mo1/L醋酸溶液中，每10000個(gè)醋酸分子中有134個(gè)電離成氫離子和醋酸根離子，醋酸的電離度是：

強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，其電離度理論上應(yīng)該是100％100％=1.34％α=（一）電離度α2.表觀電離度α*根據(jù)α*電離度大小，把電解質(zhì)分為三類：電離度大于30％的電解質(zhì)稱強(qiáng)電解質(zhì)；電離度小于5％的電解質(zhì)稱為弱電解質(zhì)；電離度介于5％和30％的電解質(zhì)稱為中強(qiáng)電解質(zhì)。

強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，其電離度理論上應(yīng)該是100％（一）電離度α3.影響電離度的因素：A．電解質(zhì)的性質(zhì)；B．溶液濃度；(cB↑，α↓)C．溶劑性質(zhì)；D．溫度（影響較小）。E.同離子效應(yīng)Ka=

HAc

H++Ac-NH3·H2ONH4++OH-Kb=

（二）弱電解質(zhì)的電離平衡(ionizationquilibrium)1、電離平衡和電離平衡常數(shù)：說(shuō)明：1、電離平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。2、對(duì)于同類型的弱酸、弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱程度，也可以用它們的Ka或Kb值的大小來(lái)決定。2．電離常數(shù)和電離度的關(guān)系同一弱電解質(zhì)的電離度與其濃度的平方根成反比，溶液濃度越稀，電離度越大；相同濃度的不同弱電解質(zhì)的電離度與電離常數(shù)的平方根成正比，電離常數(shù)越大，電離度也越大。（二）弱電解質(zhì)的電離平衡

=或：Ki=C·

2；3.關(guān)于電離平衡的計(jì)算［例1］已知25℃時(shí)，0.1mo1/L的醋酸電離度α=1.34％，計(jì)算醋酸的電離常數(shù)。解：Ka=cBα2=0.1×0.01342=1.8×10－5

（二）弱電解質(zhì)的電離平衡3.關(guān)于電離平衡的計(jì)算一元弱酸的近似計(jì)算公式：使用條件：c/Ki≥500一元弱堿的近似計(jì)算公式：［例2］計(jì)算0.1mol/L醋酸溶液中氫離子濃度及電離度。（Ka=1.76×10－5）（二）弱電解質(zhì)的電離平衡

[H+]=

[OH-]=

[H+]=

=1.33×10－3(mol/L)

==1.33％三、多元弱酸的分步電離

（H2CO3,H2S,H3PO4等）A．多元弱酸的電離分步進(jìn)行B．[H+]主要來(lái)自一級(jí)電離C．酸根離子的濃度極小；第一步電離

H3PO4H++H2PO4－

K3=K1=

第三步電離

HPO４2－

H++PO４3－

第二步電離

H2PO4－

H++HPO42－

K2=第二節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、酸堿電子理論一、酸堿電離理論1．酸、堿的定義：酸：在電離時(shí)所產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是H+的化合物堿：在電離時(shí)所產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物H+是酸的特征；OH-是堿的特征；

2．酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：

H++OH-=H2O二、酸堿質(zhì)子理論1．酸、堿的定義：酸：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)堿：凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)；2．中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿之間質(zhì)子傳遞過(guò)程；二、酸堿質(zhì)子理論共軛酸堿：酸給出H+后成為堿，堿接受H+后成為酸，互為共軛關(guān)系；共軛酸堿之間只差一個(gè)H+。

HClH+

+C1－

H2SO4H++HSO4－

HSO4－

H++SO42－

酸質(zhì)子+堿

NH4+H++NH3

H2PO4－

H++HPO42－二、酸堿質(zhì)子理論幾點(diǎn)說(shuō)明：1.酸越容易給出H+，則其共軛堿越難結(jié)合H+，為弱堿；2.HSO4—、H2O等為兩性物質(zhì)，既能接受H+，又能給出H+；3.中和反應(yīng)不一定生成水；（例NH3+HCl=NH4Cl)4.中和反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸+強(qiáng)堿→弱酸+弱堿；5.物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱和它的本質(zhì)有關(guān)以外，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

；

酸+堿=酸堿配合物

H++OH－=H←OH

HH+

HCl+

∶

NH=

H←NHCl－

H

H

三、酸堿電子理論1.酸堿定義；酸：凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)；堿：凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)；2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸和堿以配位鍵結(jié)合生成配位化合物的反應(yīng)第三節(jié)水的電離和溶液的pH一、水的電離二、溶液的pH三、酸堿指示劑Kw=[H+][OH-]=10-7×10-7=10-14(25°C)Ki

=［H+］·［OH－］=［H2O］·Ki=KwH2OH++OH-

第三節(jié)水的電離和溶液的pH水的離子積常數(shù)一、水的電離（一）溶液的酸堿性和pH1、溶液中[H+]、[OH-]與酸堿性的關(guān)系（25℃）：中性：[H+]=10-7mol/L=[OH-];

Kw=10-14酸性：[H+]>10-7mol/L>[OH-];

Kw=10-14堿性：[H+]<10-7mol/L<[OH-];

Kw=10-14（一）溶液的酸堿性和pH2、溶液的pH：1）定義：pH=-lg[H+]2）pH與溶液酸堿性的關(guān)系（25℃）：

pH<7：酸性；

pH=7：中性;

pH>7:堿性；

pOH=-lg[OH-]，pH+pOH=14（25℃）（二）溶液的pH計(jì)算[例1]分別計(jì)算0.1mol/L鹽酸溶液，0.1mol/L氫氧化鈉溶液，0.1mol/L醋酸溶液和0.1mol/L氨水溶液的pH

解：（1）0.1mol/L鹽酸溶液[H+]=0.1mol/L，pH=-1g0.1=1（2）0.1mol/L氫氧化鈉溶液[OH－]=0.1mol/LpH=-lg（1.33×10－3）=2.88=［H+］==1.33×10－3(mol/L)（二）溶液的pH計(jì)算［OH－］==1.33×10－3(mol/L)pH=14-pOH＝14-2.88＝11.12

pOH=-lg（1.33×10－3）=2.88（3）0.1mol/L醋酸溶液（4）0.1mol/1氨水溶液三、酸堿指示劑(acid-baseindicator)㈠、酸堿指示劑的定義和變色原理：

1．定義：在不同pH溶液中能顯示不同顏色的化合物。

2．變色原理：（石蕊）

紅的石蕊分子+藍(lán)的石蕊離子→紫

當(dāng)向此溶液中加入酸，指示劑的電離平衡向左移動(dòng)，結(jié)果溶液中［HIn］增大，溶液的顏色就以HIn分子的顏色為主,呈顯紅色，稱酸式色；當(dāng)向此溶液中加入堿，電離平衡向右移動(dòng)，結(jié)果［HIn］減小，［In-］增大，溶液的顏色就以離子的顏色為主，呈顯藍(lán)色，稱堿式色。

HIn本身是有機(jī)弱酸或弱堿，且酸式、堿式具有不同的顏色：甲色乙色pH↗，HIn失去H+→In-↘，In-得到H+→HIn乙色甲色達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)：(二)酸堿指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍與人眼實(shí)際觀察到的略有差異（人眼對(duì)各種顏色的敏感度不同），實(shí)際觀察到的變色范圍稱變色間隔，也在pKa兩側(cè)。與其理論變色范圍不完全一致。例如：甲基橙pKa=3.4，其理論變色范圍為2.4-4.4，但其實(shí)際變色范圍為3.1-4.4。常用指示劑及其變色范圍見(jiàn)表4－5酚酞(三苯甲烷類)：變色范圍8.0－9.6，無(wú)色變紅色。甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.1--4.4，紅色變黃色。(二)酸堿指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍指示劑的變色范圍：人的視覺(jué)能明顯看出指示劑由一種顏色轉(zhuǎn)變成另一種顏色的pH范圍。指示劑的理論變色范圍：pKHIn±1指示劑的實(shí)際變色范圍：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的變色范圍一般小于2個(gè)pH單位。指示劑的理論變色點(diǎn)：當(dāng)[In-]=[HIn]，pH=pKHIn

時(shí)的pH。㈡用酸堿指示劑測(cè)定溶液pH的方法1．配成指示劑溶液2．pH試紙制備方法：把干凈中性的濾紙浸入指示劑溶液中，然后取出晾干就可制成pH試紙。測(cè)定方法：加一滴被測(cè)液于試紙上，將呈現(xiàn)的顏色和比色卡上一系列標(biāo)準(zhǔn)色譜對(duì)照，即能測(cè)出溶液的pH。3．pH計(jì)第四節(jié)離子反應(yīng)和鹽類的水解一、離子反應(yīng)二、鹽類的水解一、離子反應(yīng)

(一)離子反應(yīng)和離子方程式電解質(zhì)溶于水后電離成離子，所以電解質(zhì)在溶液里的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上就是離子之間的反應(yīng)。例如：1、離子方程式：用實(shí)際參加反應(yīng)的離子符號(hào)來(lái)表示離子反應(yīng)的式子。離子方程式則表示所有同一類的離子反應(yīng)，而化學(xué)方程式表示一定物質(zhì)間的某個(gè)反應(yīng)。2、書(shū)寫(xiě)離子方程式的步驟(1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式；(2)把易溶的、易電離的物質(zhì)拆寫(xiě)成離子形式，難溶的、難電離的物質(zhì)（如水）或氣體等仍以分子式表示；(3)刪去式子兩邊不參加反應(yīng)的離子；(4)檢查式子兩邊各元素的原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)是否相等。舉例：（二）離子反應(yīng)發(fā)生的條件1、生成難溶于水的物質(zhì)（沉淀）

2、生成難電離的物質(zhì)（弱電解質(zhì)）

3、生成揮發(fā)性的物質(zhì)（氣體）

二、鹽類的水解實(shí)驗(yàn)測(cè)得NaCl、NH4Cl、NaAc等溶液的pH各不相同

結(jié)論：鹽溶液不都是中性的；鹽類水解：

概念：鹽類在水溶液中電離出的離子和水中的氫離子或氫氧根離子作用生成弱電解質(zhì)（弱酸或弱減）的反應(yīng)。實(shí)質(zhì)：鹽的離子“把持”了水中的H+或OH-離子，是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)。（一）不同類型鹽的水解1.強(qiáng)堿弱酸生成的鹽的水解例如，醋酸鈉的水解：

（NaAc溶液呈堿性）結(jié)論：強(qiáng)堿弱酸鹽能水解，其水溶液顯堿性水解作用的實(shí)質(zhì)是弱酸根離子和水中氫離子結(jié)合，生成弱酸的反應(yīng)Ac-+H2OHAc+OH-（一）不同類型鹽的水解2.弱堿強(qiáng)酸生成的鹽的水解例如氯化銨的水解：（氯化銨水溶液顯酸性）結(jié)論：弱堿強(qiáng)酸生成的鹽能水解、其水溶液顯酸性，水解作用的實(shí)質(zhì)是弱堿離子和水中氫氧根離子結(jié)合，生成弱堿的反應(yīng)。NH4++H2ONH3*H2O+H+

3.弱酸弱堿生成的鹽的水解例如醋酸銨的水解：(Ka=Kb，所以醋酸銨溶液顯中性.）結(jié)論:弱酸弱堿生成的鹽的水解要比前二種鹽的水解程度大，溶液的酸堿性決定于生成鹽的弱酸弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱。若Ka>Kb,其水溶液顯酸性；Kb>Ka,其水溶液顯堿性，即“誰(shuí)強(qiáng)顯誰(shuí)性”。（一）不同類型鹽的水解NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

二、鹽類的水解4．強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成的鹽不水解例如氯化鈉，溶解于水，電離出的鈉離子和氯離子，都不能和水中微量的氫離子和氫氧根離子結(jié)合生成鹽酸和氫氧化鈉分子。水的電離平衡實(shí)際上不發(fā)生移動(dòng)、氯化鈉在水中實(shí)際上不發(fā)生水解，溶液中氫離子和氫氧根離子濃度和純水相同，所以溶液顯中性。結(jié)論：強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成的鹽不水解，水溶液顯中性。思考：硫化銨的水溶液顯？性2NH4++S２－+2H2O2NH3·H2O十H2S氨水的堿性較氫硫酸的酸性強(qiáng)（即Kb＞Ka）堿FeC13+3H2OFe(OH)3+3HC1KCN+H2OHCN+KOH（二）影響鹽類水解的因素及其應(yīng)用中和程度>>水解程度1、影響因素：（β：水解度）1）組成：組成鹽的酸（或堿）越弱，β越大；2）溫度：T↑,β↑加熱促進(jìn)水解;3）濃度：CB↑,β↓稀釋促進(jìn)水解;4）酸度：可控制水解（如鹽酸抑制FeCl3水解,促進(jìn)KCN水解）（二）影響鹽類水解的因素及其應(yīng)用2、應(yīng)用：明礬凈水的原理利用明礬水解生成的氫氧化鋁膠體能吸附雜質(zhì)臨床上使用碳酸氫鈉治療胃酸過(guò)多或酸中毒；使用氯化銨治療堿中毒就是利用碳酸氫鈉水解后呈弱堿性，氯化銨水解后呈弱酸性的性質(zhì)；注意防止鹽的水解帶來(lái)不利的影響。例如某些藥物容易因水解而變質(zhì)，對(duì)這些藥物應(yīng)密閉保存在干燥處，以防止水解變質(zhì)。第五節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡一、沉淀溶解平衡和溶度積二、沉淀的生成和溶解三、溶度積規(guī)則的應(yīng)用一、沉淀溶解平衡和溶度積（一）溶度積常數(shù)1、溶解-沉淀的平衡在一定溫度下，用難溶的電解質(zhì)氯化銀配成飽和溶液時(shí)，溶液中未溶解的固態(tài)氯化銀和溶液中的銀離子和氯離子存在一個(gè)溶解與沉淀的平衡，簡(jiǎn)稱“沉淀平衡”。（一）溶度積常數(shù)2、Ksp與電離平衡一樣，達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)，也服從化學(xué)平衡原理,則：

一定溫度之下，Ki是常數(shù)，AgCl是固體，也可以看成常數(shù)；所以，Ki·[AgC1](s)的乘積也為常數(shù)，用Ksp表示。Ksp表示難溶電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下是個(gè)常數(shù)。它的大小與物質(zhì)溶解度有關(guān)，因而稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。（一）溶度積常數(shù)3．Ksp的表達(dá)式對(duì)于電離出兩個(gè)或多個(gè)相同離子的難溶電解質(zhì)，Ksp的關(guān)系式中，各離子的濃度應(yīng)取其電離方程式中該離子的系數(shù)為指數(shù)。

例：PbCl2、Fe(OH)3PbC12(s)Pb2++2Cl－Ksp(PbCl2)=[Pb2+][C1－]2Fe(OH)3(s)Fe3++3OH－Ksp(Fe(OH)3)=[Fe3+][OH－]3（二）溶度積和溶解度的互換[例1]已知碳酸鈣CaCO3的溶解度25℃時(shí)是9.327×10－5mol/L,求CaCO3的溶度積常數(shù)？解：設(shè)CaCO3的溶解度Smol/L，溶解的CaCO3完全電離，則CaCO3飽和溶液中：

溶解度SS

Smol/LKsp(CaCO3)=[Ca2+][CO32－]=S·S=S2

=(9.327×10－5)2

=8.7×10－9

答：25℃時(shí)，CaCO3的溶度積為8.7×10－9。CaCO3(s)Ca2++CO32－（二）溶度積和溶解度的互換［例２］鉻酸銀Ag2CrO4在25℃時(shí)，溶解度為1.34×10－4mol/L，計(jì)算其溶度積？解：設(shè)Ag2CrO4在25℃時(shí)溶解度為Smol/L，

則：溶解度S

2SS(mol/L)Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42]=(2S)2·S=4S3

=4×(1.34×10－4)3

=9.6×10－12答：Ag2CrO4在25℃時(shí)的溶度積為9.6×10－12。

Ag2CrO42Ag++CrO42（二）溶度積和溶解度的互換根據(jù)以上計(jì)算，可得出，若溶解度為S(mol/L)，則：AB型難溶電解質(zhì)溶度積和溶解度之間的換算公式為：AB2(A2B)型難溶電解質(zhì)溶度積和溶解度之間的換算公式為：

Ksp=4S3

或

S=

Ksp=S2，或S=（二）溶度積和溶解度的互換［例３］氫氧化鎂Mg(OH)2的Ksp=1.2×10－11(18℃)，求18℃時(shí)Mg(OH)2的溶解度？解：Mg(OH)2屬AB2型，由公式得Mg(OH)2的溶解度：答：18℃時(shí)Mg(OH)2的溶解度為1.44×10－4mol/L。=1.44×10－4(mol/L)（二）溶度積和溶解度的互換將以上三題的計(jì)算結(jié)果歸納如下：

KspSmol/LCaCO38.7×10－99.327×10－5Ag2CrO49.6×10－121.34×10－4Mg(OH)21.2×10－111.44×10－4從歸納的結(jié)果說(shuō)明：對(duì)于兩個(gè)同一類型的電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，Ksp大的，其溶解度也大；對(duì)于兩個(gè)不同類型的電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，則不能簡(jiǎn)單根據(jù)Ksp的大小來(lái)比較它們的溶解度的大小。另外，一般來(lái)說(shuō)，溶解度隨溫度升高而增大，其溶度積也增大。（三）溶度積規(guī)則某難溶電解質(zhì)在一定條件下，沉淀能否生成或溶解，可以根據(jù)溶度積概念來(lái)判斷。溶度積規(guī)則：

a.IP=Ksp（飽和）

b.IP<Ksp（無(wú)沉淀，或沉淀溶解）

c.IP>Ksp（有沉淀）IP和Ksp的表達(dá)式相同，但兩者是有區(qū)別的。IP表示任何情況下離子濃度的乘積，其數(shù)值不定。

Ksp是IP的一個(gè)特例，是難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)，即飽和溶液中離子濃度的乘積。對(duì)某一難溶電解質(zhì)，在一定溫度下，Ksp為一常數(shù)。（三）溶度積規(guī)則有時(shí)根據(jù)計(jì)算結(jié)果IP＞Ksp，應(yīng)有沉淀析出，但做實(shí)驗(yàn)時(shí)，往往因?yàn)橛羞^(guò)飽和現(xiàn)象或沉淀少，肉眼觀察不出沉淀。另外，有時(shí)加入過(guò)量沉淀劑時(shí)，由于生成配合物而不能生成沉淀。如：

CuSO4+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]SO4+4H2O

二、沉淀的生成和溶解（一）沉淀的生成（原則：使IP>Ksp）[例1]將等體積的0.004mol/LAgNO3和0.004mol/LK2CrO4溶液混合時(shí)，有無(wú)磚紅色Ag2CrO4沉淀析出？

解：兩溶液等體積混和，體積增加一倍，濃度減小一半。即[Ag+]=0.002mol/L，[CrO42－]=0.002mol/L，

IP(Ag2CrO4)=[Ag