2-表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的制備-

項(xiàng)目二

表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的制備（磺化）

2.1認(rèn)識(shí)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉

2.1.1產(chǎn)品性能

商品名稱：LAS化學(xué)名稱：十二烷基苯磺酸鈉英文名稱：sodiumdodecylbenzenesulphonicacid分子式：C18H29NaO3S相對(duì)分子質(zhì)量：348.482024/9/30物理性質(zhì)：白色或淡黃色粉末，無(wú)臭，易溶于水，易吸潮結(jié)塊，無(wú)毒。化學(xué)性質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉是中性的，對(duì)水硬度較敏感，不易氧化。在較寬的pH范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。對(duì)酸、堿水解的穩(wěn)定性好。。圖片圖片2024/9/30

十二烷基苯磺酸鈉中性，對(duì)水硬度較敏感，不易氧化，起泡力強(qiáng)，去污力高，易與各種助劑復(fù)配，成本較低，合成工藝成熟，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是非常出色的陰離子表面活性劑。十二烷基苯磺酸鈉對(duì)顆粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有顯著的去污效果，對(duì)天然纖維上顆粒污垢的洗滌作用尤佳，對(duì)蛋白污垢的作用高于非離子表面活性劑，且泡沫豐富。2.1.2主要用途圖片2024/9/30十二烷基苯磺酸鈉還可大量用作生產(chǎn)各種乳化劑的原料，可適量配用于香波、泡沫浴等化妝品中；紡織工業(yè)的清洗劑、染色助劑；電鍍工業(yè)的脫脂劑；造紙工業(yè)的脫墨劑。

圖片圖片2024/9/30典型應(yīng)用：十二烷基苯磺酸鈉已被國(guó)際安全組織認(rèn)定為安全化工原料，可在水果和餐具清洗中應(yīng)用。由于直鏈烷基苯磺酸的鹽對(duì)氧化劑十分穩(wěn)定，可溶于水，適用于目前在國(guó)際上流行的加氧化漂白劑的洗衣粉配方

圖片2024/9/30合成原理及現(xiàn)有工藝

2.1.3.1合成原理主反應(yīng)：2024/9/30傳統(tǒng)工藝：十二烷基苯磺酸鈉是由十二烷基苯與發(fā)煙硫酸或三氧化硫磺化，再用堿中和制得。用發(fā)煙硫酸磺化的缺點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后總有部分廢酸存在于磺化物料中。中和后生成的硫酸鈉帶入產(chǎn)品中，影響了它的純度。目前，工業(yè)上大多采用三氧化硫－空氣混合物磺化的方法。三氧化硫可使用60%發(fā)煙硫酸蒸出，或?qū)⒘蚧呛透稍锟諝庠跔t中燃燒，得到含SO34%～8%體積分?jǐn)?shù)的混合氣體。將該混合氣體，通入裝有十二烷基苯的磺化反應(yīng)器中進(jìn)行磺化。磺化物料進(jìn)入中和系統(tǒng)用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，最后進(jìn)入噴霧干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥。得到的產(chǎn)品為流動(dòng)性很好的十二烷基苯磺酸鈉粉末。2.1.3.2現(xiàn)有生產(chǎn)工藝2024/9/30

在工業(yè)生產(chǎn)中，直鏈烷基苯磺酸鹽不是單一的產(chǎn)物，而是直鏈烷烴與苯在鏈中任意點(diǎn)上相連，產(chǎn)生的不同仲烷基比例的混合物。商品烷基苯通常是C10～C13烷基的混合烷基苯。在實(shí)驗(yàn)室合成訓(xùn)練中，可用硫酸替代進(jìn)行SO3進(jìn)行磺化。

2024/9/301、王升文在《化工中間體》雜志2010年第4期上發(fā)表的“新方法合成十二烷基苯磺酸鈉”文章，采用了氨基磺酸作為磺化劑,羧甲基纖維素鈉為助溶劑成功合成了十二烷基苯磺酸鈉。所得產(chǎn)品無(wú)色、透明、無(wú)異味。該工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備腐蝕性小,反應(yīng)比落溫和,反應(yīng)速度易于控制,原料便于運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)。2、專利技術(shù)[87-BG37098]

弱堿化十二烷基苯磺酸鈉的制備中指出：采用重烷基苯作為原料，使用前需進(jìn)行精餾切割處理。原料與發(fā)煙硫酸、三氧化硫氣體或液體三氧化硫，采用釜式或模式磺化反應(yīng)，加入工藝水，進(jìn)行水解，老化。采用發(fā)煙硫酸磺化時(shí)靜置6-8小時(shí)分酸。向中和釜添加氫氧化鈉溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)，攪拌，用氫氧化鈉調(diào)整pH值，得到十二烷基苯磺酸鈉。在上述制得的產(chǎn)品中加入低碳醇和芳香族溶劑等溶劑和非離子表面活性劑得到弱堿化烷基苯磺酸鹽類表面活性劑。合成路線最新發(fā)展2024/9/303、崔連復(fù)等在《高純度十二烷基苯磺酸鈉合成研究》文章中，采用槽式反應(yīng)器，使用十二烷基苯為原料、三氧化硫?yàn)榛腔瘎┖铣墒榛交撬?，?duì)磺化溫度、原料配比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究。確定了制備高純十二烷基苯磺酸的最佳磺化溫度、最佳原料配比等工藝參數(shù)。磺化得到的十二烷基苯磺酸用氫氧化鈉中和，制成高純度高含固量的十二烷基苯磺酸鈉。4、艾熱提·艾合麥在《新疆大學(xué)學(xué)報(bào)》2006年第1期上發(fā)表的“實(shí)驗(yàn)室合成表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的研究”文章中指出，利用十二烷烴（俗稱煤油）在175℃-230℃的餾分，通過(guò)磺化，合成工業(yè)上常用的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（A·B·S·Na）的合成步驟，分離及提純的方法。并以十二烷基苯磺酸鈉為主要原料配合以地方特色的生物營(yíng)養(yǎng)劑制作了兩種洗滌劑并對(duì)該洗滌劑的配方進(jìn)行了初步的探討．

2024/9/30產(chǎn)品的檢測(cè)方法最好依照藥典或國(guó)標(biāo)上規(guī)定的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，如無(wú)現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)，可參考相關(guān)類似的化合物的檢測(cè)方法或自行研究開(kāi)發(fā)新的方法。本項(xiàng)目產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉無(wú)現(xiàn)成國(guó)標(biāo)，可參考以下標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行檢測(cè)。

2.1.4.1十二烷基苯磺酸鈉的鑒定檢測(cè)方法

2.1.4產(chǎn)品指標(biāo)及分析檢測(cè)方法2.1.4.2十二烷基苯磺酸鈉的熔點(diǎn)測(cè)定

具體方法：將少許樣品放于干凈表面皿上，用玻璃棒將其研細(xì)并集成一堆。把毛細(xì)管開(kāi)口一端垂直插人堆集的樣品中，使一些樣品進(jìn)入管內(nèi)，然后，把該毛細(xì)管垂直桌面輕輕上下振動(dòng)，使樣品進(jìn)人管底，再用力在桌面上下振動(dòng)，盡量使樣品裝得緊密。2024/9/30或?qū)⒀b有樣品，管口向上的毛細(xì)管，放入長(zhǎng)約50一60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可墊一表面皿，使之從高處落于表面皿上，如此反復(fù)幾次后，可把樣品裝實(shí).樣品高度2—3mm。熔點(diǎn)管外的樣品粉末要擦干凈以免污染熱浴液體。裝入的樣品一定要研細(xì)、夯實(shí)。否則影響測(cè)定結(jié)果。放入加熱液（硅油），剪取一小段橡皮圈套在溫度計(jì)和熔點(diǎn)管的上部，將粘附有熔點(diǎn)管的溫度計(jì)小心地插入加熱浴中，以小火加熱。開(kāi)始時(shí)升溫速度可以快些，當(dāng)傳熱液溫度距離該化合物熔點(diǎn)約10-15oC時(shí)，調(diào)整火焰使每分鐘上升約1-2oC，愈接近熔點(diǎn)，升溫速度應(yīng)愈緩慢，每分鐘約0.2-0.3oC。為了保證有充分時(shí)間讓熱量由管外傳至毛細(xì)管內(nèi)使固體熔化，升溫速度是準(zhǔn)確測(cè)定熔點(diǎn)的關(guān)鍵；另一方面，觀察者不可能同時(shí)觀察溫度計(jì)所示讀數(shù)和試祥的變化情況，只有緩慢加熱才可使此項(xiàng)誤差減小。記下試樣開(kāi)始塌落并有液相產(chǎn)生時(shí)(初熔)和固體完全消失時(shí)(全熔)的溫度讀數(shù)，即為該化合物的熔距。2024/9/30

熔點(diǎn)測(cè)定，至少要有兩次的重復(fù)數(shù)據(jù)。每一次測(cè)定必須用新的熔點(diǎn)管另裝試樣，不得將已測(cè)過(guò)熔點(diǎn)的熔點(diǎn)管冷卻，使其中試樣固化后再做第二次測(cè)定。因?yàn)橛袝r(shí)某些化合物部分分解，有些經(jīng)加熱會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胁煌埸c(diǎn)的其他結(jié)晶形式。

如果測(cè)定未知物的熔點(diǎn)，應(yīng)先對(duì)試祥粗測(cè)一次，加熱可以稍快，知道大致的熔距．待浴溫冷至熔點(diǎn)以下30℃左右，再另取一根裝好試樣的熔點(diǎn)管做準(zhǔn)確的測(cè)定。測(cè)熔點(diǎn)時(shí)，溫度計(jì)上的熔點(diǎn)讀數(shù)與真實(shí)熔點(diǎn)之間常有一定的偏差。熔點(diǎn)測(cè)定后，溫度計(jì)的讀數(shù)須進(jìn)行校正。

本項(xiàng)目產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉的熔點(diǎn)為325-328℃

2024/9/302.1.4.3十二烷基苯磺酸鈉的紅外光譜鑒定

將合成產(chǎn)物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照，即可確認(rèn)所合成的產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物。圖2-1十二烷基苯磺酸鈉的紅外譜圖2024/9/30圖2-2十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)譜圖2024/9/302.1.4.4十二烷基苯磺酸鈉的參考標(biāo)準(zhǔn)

外觀及熔點(diǎn)：白色或淡黃色粉末，熔點(diǎn)325-328℃。產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：活性物含量檢測(cè)：GB/T5173-1995；表觀密度檢測(cè)：GB/T13175-1991；水分檢測(cè)：GB/T13176.2-1991；PH值（25℃,0.1%水溶液）檢測(cè)：GB/T6368-1993；2024/9/302.2十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)理論知識(shí)

向有機(jī)化合物中引入磺酸基（-SO3H）或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的反應(yīng)稱磺化或硫酸化反應(yīng)。磺化是磺酸基（或磺酰鹵基）中的硫原子與有機(jī)分子中的碳原子相連接形成C-S鍵的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物。磺化與硫酸化反應(yīng)在精細(xì)有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用和重要意義，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）向有機(jī)分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、濕潤(rùn)和發(fā)泡等特性，可廣泛用于合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料、離子交換樹(shù)脂及藥物等。2024/9/30的中間產(chǎn)物或精細(xì)化工產(chǎn)品，例如磺酸基可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、氰基等或轉(zhuǎn)化為磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有時(shí)為了合成上的需要而暫時(shí)引入磺酸基，待完成特定的的反應(yīng)以后，再將磺酸基脫去。此外，還可通過(guò)選擇性得磺化對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行分離等。

引入磺酸基的方法通常有四種：（1）有機(jī)分子與三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；（2）有機(jī)分子與二氧化硫的化合物作用；（3）通過(guò)縮合與聚合的方法引入磺酸基；（4）利用含硫的有機(jī)化合物進(jìn)行氧化。其中最重要的是第一種方法，2024/9/30

工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸。此外，還有亞硫酸鹽、二氧化硫與氯、二氧化硫與氧以及磺烷基化劑等。

理論上講，三氧化硫應(yīng)是最有效的磺化劑，因?yàn)樵诜磻?yīng)中只含直接引入SO3的過(guò)程；R—H+SO3—→R—SO3H2.2.1磺化劑2024/9/30三氧化硫：又稱硫酸酐，沸點(diǎn)44.8℃，其分子式為SO3或(SO3)n，在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3-1所示的三種聚合形式，即有α、β、γ三種形態(tài)（見(jiàn)表2-1）。在室溫下只有γ型為液體，α、β型均為固態(tài)，工業(yè)上常用液體SO3（即γ型）及氣態(tài)SO3作磺化劑，由于SO3反應(yīng)活性很高，故使用時(shí)需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。

2.2.1.1三氧化硫SO3的三種聚合體共存并可互相轉(zhuǎn)化。在少量水存在下，γ型能轉(zhuǎn)化成β型，即從環(huán)狀聚合體變?yōu)殒湢罹酆象w，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，從而給生產(chǎn)造成嚴(yán)重的困難，故要在γ型中加入穩(wěn)定劑，如0.1%的硼酐等。

2024/9/30SO3作為磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高，不產(chǎn)生廢酸和水；反應(yīng)速度極快，幾乎在瞬間完成；反應(yīng)為放熱反應(yīng)，無(wú)需加熱；設(shè)備容積小，造價(jià)低。但是同時(shí)也存在著多磺化、氧化及焦化等副反應(yīng)的發(fā)生，造成后續(xù)產(chǎn)物分離的困難。故使用液體SO3作為磺化劑時(shí)，可用溶劑加以稀釋，使用氣體SO3時(shí)，可用干燥空氣或惰性氣體加以稀釋。

2024/9/302.2.1.2硫酸及發(fā)煙硫酸純硫酸是一種無(wú)色油狀液體，將三氧化硫溶于濃硫酸中就得到組成為H2SO4·xSO3的發(fā)煙硫酸。目前，工業(yè)上普遍采用的是濃硫酸和發(fā)煙硫酸。濃硫酸和發(fā)煙硫酸作為磺化劑適用范圍很廣。工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，即92%～93%的硫酸（亦稱綠礬油）和98%的硫酸。如果有過(guò)量的SO3存在于硫酸中就叫做發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格，即含游離的SO3分別為20%～25%和60%～65%，這兩種發(fā)煙硫酸分別具有最低共熔點(diǎn)－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常溫下均為液體。

2024/9/30使用硫酸作磺化劑的特點(diǎn)是副反應(yīng)少，但反應(yīng)速率較慢；因?yàn)槭强赡娣磻?yīng)，故硫酸濃度要足夠高，才能促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，但同時(shí)用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸過(guò)量，才能保證反應(yīng)順利進(jìn)行，因此會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸。廢酸又不能直接排放，必須要用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，從而造成設(shè)備容積較大，且由于反應(yīng)放熱量較小，需補(bǔ)充熱量，故需較高的反應(yīng)溫度。

2024/9/30氯磺酸也是一種較常見(jiàn)的磺化劑，磺化的活性極高，它可以看作是SO3?HCl絡(luò)合物，其凝固點(diǎn)為－80℃，沸點(diǎn)為152℃，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)則離解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)不可逆，基本上按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽以及醇的硫酸化。此外，硫酰氯與氨基磺酸也可用作磺化劑。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而得。它們通常是在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一樣也是親電子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反應(yīng)，不過(guò)它的反應(yīng)大多數(shù)是通過(guò)自由基反應(yīng)。亞硫酸根離子作為磺化劑，其反應(yīng)歷程屬于親核取代反應(yīng)。

2.2.1.3氯磺酸2024/9/30表2-2各種常用的磺化與硫酸化試劑的綜合評(píng)價(jià)2024/9/30硫酸和發(fā)煙硫酸是一個(gè)多種質(zhì)點(diǎn)的平衡體系。其中存在著SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+和HSO4－等親電質(zhì)點(diǎn)，實(shí)質(zhì)上它們都是不同溶劑化的SO3分子，都能參加磺化反應(yīng)，其含量隨磺化劑濃度的改變而變化。在發(fā)煙硫酸中親電質(zhì)點(diǎn)以SO3為主；在濃硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4·SO3）為主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO4+

（即H3+3O·SO3）為主，在更低濃度的硫酸中以H2SO4（即H2O·SO3）為主。各種質(zhì)點(diǎn)參加磺化反應(yīng)的活性差別較大，在SO3、H2S2O7

、H3SO4+三種常見(jiàn)親電質(zhì)點(diǎn)中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO4+最小，而反應(yīng)選擇性則正好相反。2.2.2.1磺化反應(yīng)活潑質(zhì)點(diǎn)2.2.2磺化反應(yīng)原理2024/9/30十二烷基苯的磺化反應(yīng)是典型的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)進(jìn)行磺化時(shí)的親電取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行：2.2.2.2磺化反應(yīng)歷程

第一步：親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳烴生成δ絡(luò)合物。

2024/9/30第二步：脫質(zhì)子當(dāng)在稀硫酸（濃度大約為80%-85%）中，速率控制步驟為δ絡(luò)合物反應(yīng)（沒(méi)有同位素效應(yīng)）；當(dāng)在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，脫質(zhì)子過(guò)程為反應(yīng)速率的控制步驟（有同位素效應(yīng)）。2024/9/302.2十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)理論知識(shí)

向有機(jī)化合物中引入磺酸基（-SO3H）或其相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基的反應(yīng)稱磺化或硫酸化反應(yīng)。磺化是磺酸基（或磺酰鹵基）中的硫原子與有機(jī)分子中的碳原子相連接形成C-S鍵的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物?；腔c硫酸化反應(yīng)在精細(xì)有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用和重要意義，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）向有機(jī)分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、濕潤(rùn)和發(fā)泡等特性，可廣泛用于合成表面活性劑、水溶性染料、食用香料、離子交換樹(shù)脂及藥物等。2024/9/30的中間產(chǎn)物或精細(xì)化工產(chǎn)品，例如磺酸基可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、氰基等或轉(zhuǎn)化為磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有時(shí)為了合成上的需要而暫時(shí)引入磺酸基，待完成特定的的反應(yīng)以后，再將磺酸基脫去。此外，還可通過(guò)選擇性得磺化對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行分離等。

引入磺酸基的方法通常有四種：（1）有機(jī)分子與三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；（2）有機(jī)分子與二氧化硫的化合物作用；（3）通過(guò)縮合與聚合的方法引入磺酸基；（4）利用含硫的有機(jī)化合物進(jìn)行氧化。其中最重要的是第一種方法，2024/9/30

工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸。此外，還有亞硫酸鹽、二氧化硫與氯、二氧化硫與氧以及磺烷基化劑等。

理論上講，三氧化硫應(yīng)是最有效的磺化劑，因?yàn)樵诜磻?yīng)中只含直接引入SO3的過(guò)程；R—H+SO3—→R—SO3H2.2.1磺化劑2024/9/30三氧化硫：又稱硫酸酐，沸點(diǎn)44.8℃，其分子式為SO3或(SO3)n，在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3-1所示的三種聚合形式，即有α、β、γ三種形態(tài)（見(jiàn)表2-1）。在室溫下只有γ型為液體，α、β型均為固態(tài)，工業(yè)上常用液體SO3（即γ型）及氣態(tài)SO3作磺化劑，由于SO3反應(yīng)活性很高，故使用時(shí)需稀釋，液體用溶劑稀釋，氣體用干燥空氣或惰性氣體稀釋。

2.2.1.1三氧化硫SO3的三種聚合體共存并可互相轉(zhuǎn)化。在少量水存在下，γ型能轉(zhuǎn)化成β型，即從環(huán)狀聚合體變?yōu)殒湢罹酆象w，由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，從而給生產(chǎn)造成嚴(yán)重的困難，故要在γ型中加入穩(wěn)定劑，如0.1%的硼酐等。

2024/9/30SO3作為磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性高，不產(chǎn)生廢酸和水；反應(yīng)速度極快，幾乎在瞬間完成；反應(yīng)為放熱反應(yīng)，無(wú)需加熱；設(shè)備容積小，造價(jià)低。但是同時(shí)也存在著多磺化、氧化及焦化等副反應(yīng)的發(fā)生，造成后續(xù)產(chǎn)物分離的困難。故使用液體SO3作為磺化劑時(shí)，可用溶劑加以稀釋，使用氣體SO3時(shí)，可用干燥空氣或惰性氣體加以稀釋。

2024/9/302.2.1.2硫酸及發(fā)煙硫酸純硫酸是一種無(wú)色油狀液體，將三氧化硫溶于濃硫酸中就得到組成為H2SO4·xSO3的發(fā)煙硫酸。目前，工業(yè)上普遍采用的是濃硫酸和發(fā)煙硫酸。濃硫酸和發(fā)煙硫酸作為磺化劑適用范圍很廣。工業(yè)硫酸有兩種規(guī)格，即92%～93%的硫酸（亦稱綠礬油）和98%的硫酸。如果有過(guò)量的SO3存在于硫酸中就叫做發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸也有兩種規(guī)格，即含游離的SO3分別為20%～25%和60%～65%，這兩種發(fā)煙硫酸分別具有最低共熔點(diǎn)－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常溫下均為液體。

2024/9/30使用硫酸作磺化劑的特點(diǎn)是副反應(yīng)少，但反應(yīng)速率較慢；因?yàn)槭强赡娣磻?yīng)，故硫酸濃度要足夠高，才能促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，但同時(shí)用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸過(guò)量，才能保證反應(yīng)順利進(jìn)行，因此會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸。廢酸又不能直接排放，必須要用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，從而造成設(shè)備容積較大，且由于反應(yīng)放熱量較小，需補(bǔ)充熱量，故需較高的反應(yīng)溫度。

2024/9/30氯磺酸也是一種較常見(jiàn)的磺化劑，磺化的活性極高，它可以看作是SO3?HCl絡(luò)合物，其凝固點(diǎn)為－80℃，沸點(diǎn)為152℃，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)則離解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)不可逆，基本上按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽以及醇的硫酸化。此外，硫酰氯與氨基磺酸也可用作磺化劑。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸與尿素反應(yīng)而得。它們通常是在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一樣也是親電子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反應(yīng)，不過(guò)它的反應(yīng)大多數(shù)是通過(guò)自由基反應(yīng)。亞硫酸根離子作為磺化劑，其反應(yīng)歷程屬于親核取代反應(yīng)。

2.2.1.3氯磺酸2024/9/30表2-2各種常用的磺化與硫酸化試劑的綜合評(píng)價(jià)2024/9/30硫酸和發(fā)煙硫酸是一個(gè)多種質(zhì)點(diǎn)的平衡體系。其中存在著SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+和HSO4－等親電質(zhì)點(diǎn)，實(shí)質(zhì)上它們都是不同溶劑化的SO3分子，都能參加磺化反應(yīng)，其含量隨磺化劑濃度的改變而變化。在發(fā)煙硫酸中親電質(zhì)點(diǎn)以SO3為主；在濃硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4·SO3）為主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO4+

（即H3+3O·SO3）為主，在更低濃度的硫酸中以H2SO4（即H2O·SO3）為主。各種質(zhì)點(diǎn)參加磺化反應(yīng)的活性差別較大，在SO3、H2S2O7

、H3SO4+三種常見(jiàn)親電質(zhì)點(diǎn)中，SO3的活性最大，H2S2O7次之，H3SO4+最小，而反應(yīng)選擇性則正好相反。2.2.2.1磺化反應(yīng)活潑質(zhì)點(diǎn)2.2.2磺化反應(yīng)原理2024/9/30十二烷基苯的磺化反應(yīng)是典型的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)進(jìn)行磺化時(shí)的親電取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行：2.2.2.2磺化反應(yīng)歷程

第一步：親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳烴生成δ絡(luò)合物。

2024/9/30第二步：脫質(zhì)子當(dāng)在稀硫酸（濃度大約為80%-85%）中，速率控制步驟為δ絡(luò)合物反應(yīng)（沒(méi)有同位素效應(yīng)）；當(dāng)在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，脫質(zhì)子過(guò)程為反應(yīng)速率的控制步驟（有同位素效應(yīng)）。2024/9/302.2.3.1十二烷基苯的性質(zhì)

十二烷基苯為無(wú)色無(wú)臭的液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)-7℃，沸點(diǎn)288℃，密度為0.856g/cm3

，折射率1.4824。2.2.3.磺化反應(yīng)影響因素

芳烴的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)磺化的難易程度有著很大影響。通常，飽和烷烴的磺化比芳烴的磺化困難得多；而芳烴磺化時(shí)，如其芳環(huán)上帶有供電子基，則鄰、對(duì)位電子云密度高，有利于σ絡(luò)合物的形成，磺化反應(yīng)較易進(jìn)行；相反,若存在吸電子基，則反應(yīng)速減慢,磺化困難。

2024/9/30在50～100℃用硫酸或發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，含供電子基團(tuán)的磺化速度按以下順序遞增：

H～Et＜Me＜Pr＜＜OEt＜OMe＜＜OH含吸電子基團(tuán)的磺化速度按以下順序遞減：

H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2苯及其衍生物用SO3磺化時(shí)，其反應(yīng)速度按以下順序遞減：

苯＞氯苯＞溴苯＞對(duì)硝基苯甲醚＞間二氯苯＞對(duì)硝基甲苯＞硝基苯

2024/9/30芳烴環(huán)上取代基的體積大小也能對(duì)磺化反應(yīng)產(chǎn)生影響。環(huán)上取代基的體積越大，磺化速度就越慢。這是因?yàn)榛撬峄捏w積較大，當(dāng)芳環(huán)上已有的取代基體積也較大，占據(jù)了有效空間，則磺基便難以進(jìn)入。同時(shí)，環(huán)上取代基的位阻效應(yīng)還能影響磺基的進(jìn)入位置，使磺化產(chǎn)物中異構(gòu)體組成比例也不同。表2-3列出了烷基苯用硫酸磺化的速度大小及異構(gòu)體組成比例。

2024/9/30表2-3烷基苯一磺化時(shí)的異構(gòu)產(chǎn)物生成比例2024/9/30當(dāng)用濃硫酸作磺化劑時(shí)，每引入一個(gè)磺基就生成1mol水，隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸的濃度逐漸降低，隨著生成的水量逐漸增加，硫酸不斷被稀釋，反應(yīng)速度迅速下降，直至反應(yīng)幾乎停止。因此，對(duì)一個(gè)特定的被磺化物，要使磺化能夠進(jìn)行，磺化劑濃度必須大于某一值，這種使磺化反應(yīng)能夠進(jìn)行的最低磺化劑（硫酸）濃度稱為磺化極限濃度。當(dāng)用SO3的質(zhì)量百分濃度來(lái)表示磺化的極限濃度時(shí)，則稱此值為磺化π值。顯然，容易磺化的物質(zhì)其π值較小，而難磺化的物質(zhì)的π值較大。為加快反應(yīng)及提高生產(chǎn)強(qiáng)度，通常工業(yè)上所用原料酸的濃度要遠(yuǎn)大于π值。

2.2.3.2硫酸的濃度與用量2024/9/30表2-4各種芳烴的π值水的生成使磺化反應(yīng)速率下降，當(dāng)酸的濃度降到一定時(shí)，反應(yīng)停止，這時(shí)剩余硫酸稱為“廢酸”。“廢酸”濃度用含SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化“π”值，利用π值概念可如要定量地說(shuō)明磺化劑的開(kāi)始濃度對(duì)磺化劑用量的影響。2024/9/30可按下式求出磺化時(shí)的磺化劑用量式中:χ——原料酸用量，Kg；α——原料酸中含SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；π——廢酸中含SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n——引入磺基的個(gè)數(shù)。容易磺化的過(guò)程“π”值較小，難磺化的過(guò)程“π”值較大。2024/9/30需要指出的是，利用π值的概念，只能定性地說(shuō)明磺化劑的起始濃度對(duì)磺化劑用量的影響。實(shí)際上，對(duì)于具體的磺化過(guò)程，所用硫酸的濃度及用量以及磺化溫度和時(shí)間，都是通過(guò)大量最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)而綜合確定的。2024/9/30芳磺酸在一定溫度下于含水的酸性介質(zhì)中可發(fā)生脫磺酸基的水解反應(yīng)，即磺化的逆反應(yīng)。此時(shí)，親電質(zhì)點(diǎn)為H3O+

，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺酸基水解。

對(duì)于帶有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度降低，其磺酸基不易水解；相反，對(duì)于帶有供電子基的芳磺酸，磺酸基易水解。此外，介質(zhì)中H3O+濃度愈高，水解速度越快。2.2.3.3磺酸基的水解和異構(gòu)化磺酸基的水解：2024/9/30磺酸基不僅可以發(fā)生水解反應(yīng)，而且在一定條件下還可以從原來(lái)的位置轉(zhuǎn)移到其他熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置上去，這稱為磺基的異構(gòu)化。由于磺化、水解、再磺化和磺基異構(gòu)化的共同作用，使芳烴衍生物最終的磺化產(chǎn)物含有鄰、間、對(duì)位的各種異構(gòu)體。隨著溫度的變化、磺化劑種類、濃度及用量的不同，各種異構(gòu)體的比例也不同，尤其是溫度對(duì)其影響更大。磺酸基的異構(gòu)化：2024/9/30表2-5用濃硫酸對(duì)甲苯一磺化時(shí)，反應(yīng)溫度和原料配比對(duì)異構(gòu)產(chǎn)物分布的影響2024/9/302.2.3.4

磺化溫度和時(shí)間磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正確選擇溫度與時(shí)間，對(duì)于保證反應(yīng)速度和產(chǎn)物組成是十分重要的。通常，反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；溫度高時(shí)，反應(yīng)速度而時(shí)間短，但同時(shí)易引起多磺化、氧化、生成砜和樹(shù)脂物等副反應(yīng)。溫度還能影響磺基引入芳環(huán)的位置。對(duì)于甲苯一磺化過(guò)程，采用低溫反應(yīng)時(shí)，則主要為鄰、對(duì)位磺化產(chǎn)物，隨著溫度升高，則間位產(chǎn)物比例升高，鄰位產(chǎn)物比例則明顯下降，對(duì)位產(chǎn)物比例也下降。十二烷基苯進(jìn)行磺化時(shí)，幾乎只生成對(duì)位異構(gòu)體。2024/9/302.2.3.5添加劑

磺化過(guò)程中加入少量添加劑，主要有以下幾個(gè)方面的作用：1、抑制副反應(yīng)?；腔瘯r(shí)的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化及異構(gòu)體和砜的生成。當(dāng)磺化劑的濃度和溫度都比較高時(shí)，有利于砜的生成。在磺化液中加入無(wú)水硫酸鈉可以抑制砜的生成，這是因?yàn)榱蛩徕c在酸性介質(zhì)中能解離產(chǎn)生HSO4－，使平衡向左移動(dòng)。加入醋酸與苯磺酸鈉也有同樣作用。

2、改變定位。蒽醌在使用發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，加入汞鹽與不加汞鹽分別得到α-蒽醌磺酸和β-蒽醌磷酸。此外，鈀、鉈和銠等也對(duì)蒽醌磺化有很好的α定位效應(yīng)。又如，萘的高溫磺化，要提高β-萘磺酸的含量達(dá)95%以上，可加入10%左右的硫酸鈉或S-芐基硫脲。3、使反應(yīng)變易。催化劑的加入有時(shí)可以降低反應(yīng)溫度，提高收率和加速反應(yīng)。例如，當(dāng)吡啶用三氧化硫或發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，加入少量汞可使收率由50%提高到71%。又如，2-氯苯甲醛與亞硫酸鈉的磺酸基進(jìn)行置換反應(yīng)時(shí)，銅鹽的加入可使反應(yīng)容易進(jìn)行。2024/9/302.2.3.6攪拌在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可以加速有機(jī)物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過(guò)熱，提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2024/9/30藥品名稱分子量(molwt)用量(ml、g、mol)熔點(diǎn)(℃)沸點(diǎn)(℃)密度g/cm3水溶解度(g/100ml)正十二烷基苯138.1234.6g-72880.856微溶于冷水易溶于熱水濃硫酸9835ml1.84易溶于水其它藥品氯化鈉、10%氫氧化鈉溶液實(shí)驗(yàn)所用的原料要求價(jià)格低廉、來(lái)源方便、毒性小、穩(wěn)定性好。2.3十二烷基苯磺酸鈉的仿制方案確定2.3.1原料選擇2024/9/302.3.2設(shè)備選擇2024/9/30本合成反應(yīng)共需四步完成：磺化、分酸、中和、鹽析。

磺化反應(yīng)溫度：60～70℃；分酸溫度：40～50℃；中和溫度：40～50℃磺化反應(yīng)時(shí)間：2h2.3.3工藝條件選擇2024/9/30

十二烷基苯磺酸鈉粗品中含有少量的硫酸鈉雜質(zhì)和多烷基化產(chǎn)物，可通過(guò)在異丙醇中重結(jié)晶的方法進(jìn)行精致純化。首先，將粗品在異丙醇中溶解至飽和，然后將含不溶物的溶液趁熱過(guò)濾，所得濾液冷卻結(jié)晶析出完全后抽濾，既得到十二烷基苯磺酸鈉純品。如粗產(chǎn)品顏色過(guò)深，可在異丙醇溶解時(shí)，加入活性炭進(jìn)行脫色。2.3.1分離方法選擇2024/9/302.3.5.1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)外觀指標(biāo)：白色或微黃色粉末活性物含量：70%表觀密度：﹥0.18g/cm3水分：≤5.0%PH值（25℃，0.1%水溶液）：7.0～10.52.3.5質(zhì)量分析2024/9/301、熔點(diǎn)測(cè)定：熔點(diǎn)325℃～328℃2、紅外光譜分析、含量測(cè)定等參見(jiàn)產(chǎn)品指標(biāo)及分析檢測(cè)方法部分內(nèi)容2.3.5.2產(chǎn)品分析檢測(cè)2024/9/302.4產(chǎn)品合成效果2.4.1操作步驟2024/9/302.4.2.1磺化在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL(34.6g)，攪拌下緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸35mL，溫度不超過(guò)40℃