陽離子交換樹脂催化劑文獻(xiàn)總結(jié)

PAGEPAGE8陽離子交換樹脂催化劑 摘要 本文是一篇關(guān)于陽離子交換樹脂催化作用的文獻(xiàn)綜述，著重給出了最近7年出現(xiàn)的文獻(xiàn)。根據(jù)總體分類，對(duì)陽離子交換樹脂催化的各種反應(yīng)列表分類；描述了工業(yè)上重要的反應(yīng)。還討論了應(yīng)用離子交換樹脂作催化劑而導(dǎo)致所需產(chǎn)物選擇性提高的例子。還回顧了解釋動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和模型的方法。 討論了進(jìn)行離子交換樹脂所催化反應(yīng)使用的反應(yīng)器類型。該領(lǐng)域的新發(fā)現(xiàn)是采取了蒸餾塔反應(yīng)器（如從異丁烯和甲醇制備甲基叔丁基醚）。 這些催化劑的失活與再生的某些方面業(yè)進(jìn)行了討論。 突出強(qiáng)調(diào)了用離子交換樹脂從混合物中脫除雜質(zhì)，以及利用沸點(diǎn)相近化合物的不同化學(xué)反應(yīng)性而將其分離的例子。 對(duì)進(jìn)一步的工作提出了建議。關(guān)鍵詞：催化作用；陽離子交換樹脂；烷基化反應(yīng)；醚化反應(yīng)；酯化反應(yīng)；Amberlyst-15目錄摘要1簡(jiǎn)介2前人的回顧3離子交換樹脂催化劑的制備4樹脂結(jié)構(gòu)及其催化結(jié)果5離子交換樹脂的催化作用6離子交換樹脂用作催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)7離子交換樹脂催化劑的選擇性8離子交換樹脂催化作用動(dòng)力學(xué)8.1傳質(zhì)的作用8.2動(dòng)力學(xué)模型8.3分配系數(shù)9陽離子交換樹脂催化的反應(yīng):工業(yè)上的重要反應(yīng)10離子交換樹脂催化反應(yīng)的反應(yīng)器11關(guān)于離子交換樹脂催化作用的一些重要發(fā)現(xiàn)12通過離子交換樹脂催化的反應(yīng)而分離近沸點(diǎn)的化合物13通過離子交換樹脂催化的反應(yīng)而脫除雜質(zhì)14改進(jìn)的離子交換樹脂和負(fù)載過氟化處理的樹脂磺酸15離子交換樹脂催化劑的失活和再生16離子交換樹脂與粘土及其它催化劑的比較17結(jié)論18遠(yuǎn)景參考文獻(xiàn)簡(jiǎn)介離子交換物質(zhì)可以大致地定義為不溶性基體，該基體含有能夠與周圍介質(zhì)交換離子的不穩(wěn)定離子而結(jié)構(gòu)不出現(xiàn)較大物理變化。應(yīng)用典型地樹脂是氫型磺酸型陽離子交換樹脂或氫氧型的4價(jià)銨陰離子交換樹脂。離子交換劑可用作礦物酸和堿的替代物的想法追溯到1911年[1]。I.G.Farbenindustrie在19世紀(jì)40年代在德國(guó)戰(zhàn)爭(zhēng)努力的意義上發(fā)展了第一個(gè)工業(yè)化工藝[2]，在Wofatit酚磺酸-甲醛縮聚物上催化的酯化反應(yīng)和酯水解反應(yīng)。盡管離子交換催化作用涉及到應(yīng)用離子交換樹脂以促進(jìn)通常由無機(jī)酸堿催化的反應(yīng)，但有許多例子表明，應(yīng)用離子交換樹脂催化劑比均相催化劑更能提高活性和產(chǎn)量。對(duì)于直鏈酮與醇生成縮酮的反應(yīng)，以可溶性酸為催化劑時(shí)反應(yīng)速率異常低，但使用酸性離子交換樹脂在低溫下能夠提供相當(dāng)高的反應(yīng)速率[3]。至于叔丁醇的脫水反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磺酸樹脂催化劑比可溶性酸催化劑更有效[4]。類似地?fù)?jù)報(bào)道，使用離子交換樹脂催化劑[5]進(jìn)行醇與烯烴的加成反應(yīng)時(shí)比可溶性P-甲苯磺酸（P-TSA）活性高。對(duì)于乙烯醇和丙烯醇與異丁烯的醚化反應(yīng)，觀察到用陽離子交換樹脂催化劑的反應(yīng)速率比可溶性P-甲苯磺酸（P-TSA）催化劑[6]更高。對(duì)于酚與異丁烯的醚化反應(yīng)，相應(yīng)叔丁基醚的產(chǎn)量顯著高于用P-TSA催化的反應(yīng)[7a]。由于離子交換樹脂提高了選擇性，當(dāng)前離子交換樹脂催化劑的生產(chǎn)能力在未來5年中將由4000m3/年翻番[7b]，特別是由于MTBE工廠的高消費(fèi)量。 本文考慮了出現(xiàn)在文獻(xiàn)中所有前人的觀點(diǎn)。在這篇回顧中特別強(qiáng)調(diào)了最近7年的文獻(xiàn)。努力將重點(diǎn)放在離子交換樹脂催化作用的重要方面。還討論了制備特制的樹脂催化劑的新發(fā)展。還覆蓋了使用陽離子交換樹脂進(jìn)行的各種酸催化反應(yīng)，特別突出了工業(yè)上的重要反應(yīng)。也考慮了昂貴的過氟磺酸載體的離子交換樹脂的潛能。2前人觀點(diǎn) Bhagade和Nageshwar出版了各種離子交換樹脂催化反應(yīng)的評(píng)述[8-12]，即水合反應(yīng)、脫水反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酯水解反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。他們將所有實(shí)例中使用的反應(yīng)物和催化劑列表。Widdecke[13]在一篇詳盡的評(píng)述中討論了離子交換樹脂用作催化劑的工作原理。著重描述了有關(guān)催化劑設(shè)計(jì)和工業(yè)應(yīng)用的一些重點(diǎn)。最近，Neier[14]發(fā)表了一篇關(guān)于離子交換樹脂用作催化劑的綜合評(píng)述。Olah等[15]發(fā)表了一篇關(guān)于過氟磺酸樹脂催化反應(yīng)的評(píng)述文章。本評(píng)述包括催化作用的一些額外及新方面，也強(qiáng)調(diào)了許多工業(yè)上的重要反應(yīng)。3離子交換樹脂催化劑的制備目前大多數(shù)離子交換樹脂是由乙烯基單體制備的加聚物。這些聚合物與它們的先驅(qū)-縮聚物相比有較高的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。而且加成聚合反應(yīng)有如下優(yōu)點(diǎn)：其交聯(lián)度和樹脂顆粒大小更容易調(diào)節(jié)[16]。 這種類型的最重要樹脂是帶有磺酸基團(tuán)的、交聯(lián)的聚苯乙烯，聚合反應(yīng)后用濃硫酸或氯磺酸[17-19]處理后引入磺酸基團(tuán)的。通常，二乙烯苯用作交聯(lián)劑（二乙烯苯和乙基苯乙烯的工業(yè)混合物作此用途）。 共聚物顆粒通過所謂的珠粒聚合技術(shù)制成的[20，21]。已脫除聚合反應(yīng)抑制劑的單體混合，再加入如過氧化苯甲酰之類的聚合催化劑?；旌衔锛尤氤浞?jǐn)嚢璧乃芤褐胁⒈３志酆戏磻?yīng)所需溫度（通常為85-100℃）?；旌衔镄纬杀３址稚⒌男∫旱?。水相中的分散穩(wěn)定劑（明膠、聚乙烯醇、油酸鈉、甲基丙烯酸鈉、硅酸鎂等）阻止了小液滴的凝聚。小液滴的大小主要取決于懸浮穩(wěn)定劑的性質(zhì)、溶液粘度和攪拌，并可在較大范圍內(nèi)變化。聚合物為相當(dāng)規(guī)整的球形顆粒。在很多場(chǎng)合最好為0.4~1.1mm的顆粒，但直徑為1μm~2mm的顆粒也無多大困難，能夠制造出。如果單體不溶于水，那么水相分散體系中的聚合反應(yīng)也是可能的。這并不總是事實(shí)。然而象丙烯酸之類的水溶性單體，可通過酯化反應(yīng)成為不溶物。聚合后酯基再水解。反過來也能使用“油包水” 上面描述的聚合步驟通常用來制備凝膠型樹脂。然而，傳統(tǒng)的球狀聚合技術(shù)也適于制備多孔，即所謂的大孔網(wǎng)狀或大孔的離子交換樹脂。一種溶于單體但不溶于聚合物的有機(jī)溶劑加入聚合反應(yīng)混合物中。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，溶劑被長(zhǎng)大的共聚物區(qū)擠出。這樣就得到（幾百埃）的大孔球形顆粒。即使非極性溶劑也可進(jìn)入樹脂內(nèi)部[22]。 如果加以小心，樹脂的磺化也沒有問題?；腔磻?yīng)從顆粒外層向中心進(jìn)行，同時(shí)伴隨著相當(dāng)大膨脹和放熱?；w被急劇拉緊，珠?？赡軙?huì)破裂。在磺化前使珠粒在象甲苯、硝基苯、三氯乙烷[19]之類溶劑中膨脹以避免破裂。當(dāng)磺化的珠粒轉(zhuǎn)移到稀釋的水溶液或純水中時(shí)會(huì)出現(xiàn)類似的張力。因此建議將珠粒先移入高濃度電解質(zhì)溶液中以減少膨脹，然后逐步移入稀溶液中[19]。 工業(yè)上能得到的樹脂是雜分散，其性質(zhì)直接歸因于帶寬，落在珠粒尺寸內(nèi)。這些不規(guī)律性在塔的機(jī)械穩(wěn)定性、水利學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象中觀察到[23]。 最近幾年能夠?qū)⒁合鄦误w分散成均一尺寸的小液滴。如果想辦法阻止小液滴結(jié)合形成較大的液滴，就會(huì)形成單分散的珠粒，官能團(tuán)反應(yīng)后得到單分散的樹脂。應(yīng)用BayerAG,Leverkussen開發(fā)的工藝，既能生產(chǎn)凝膠型又能生產(chǎn)大孔型樹脂。對(duì)單分散樹脂而言，沒有高斯頻率分布。這樣，“單分散”是指至少90%的珠粒為同一尺寸且公差為+0.1mm的產(chǎn)品。然而珠粒通常在更窄的公差范圍內(nèi)，即90%的直徑在+0.05mm之內(nèi)。 另一種離子交換樹脂叫做過氟磺酸樹脂(Nafion)，由四氟乙烯和過氟2-氟磺酰乙氧基乙烯基醚的共聚物制成的。過氧乙烯基醚由四氟乙烯與SO3反應(yīng)生成環(huán)狀砜，再經(jīng)過重排形成氟化羰基甲烷磺酸氟。這種線性類似物與2摩爾6氟丙烯氧化物反應(yīng)生成末端帶有1-氟羰基三氟乙氧基的化合物。與碳酸鈉加熱時(shí)失去氟化羰基，形成過氟乙烯醚。以氟磺酸形式存在的共聚物樹脂經(jīng)堿水解成堿型，然后酸化成磺酸型[24]。4樹脂結(jié)構(gòu)與催化結(jié)果 樹脂分為含有主結(jié)構(gòu)差異的兩類：凝膠型和“大孔型”樹脂。從微觀看，三維的聚合凝膠基體是無間斷性的連續(xù)相。如果凝膠珠粒完全干燥，那么聚合基體會(huì)破裂，聚苯乙烯鏈會(huì)象原子力允許那樣靠得很緊。這種條件下除非反應(yīng)物自身能溶脹基體，破裂的凝膠珠粒幾乎沒什么催化活性，因?yàn)榉磻?yīng)物只能到達(dá)珠粒表面的活性點(diǎn)（與珠粒主體內(nèi)所有活性點(diǎn)相比，其數(shù)目是微不足道的）[25]。因此反應(yīng)物的溶脹能力是凝膠樹脂催化作用的前提。以二乙烯苯含量表征的凝膠樹脂通常低于12%。 在1960年左右，隨著“大孔”離子交換樹脂的出現(xiàn)[26-30]，基本上克服了凝膠樹脂的缺點(diǎn)，它們是由散布在大孔中很小微球的聚合體組成的。通過這些大孔，反應(yīng)物很容易進(jìn)入珠粒內(nèi)部。重要性在于凝膠樹脂只有在溶脹介質(zhì)中才能有效的起到催化劑的作用，而大孔樹脂在非溶脹溶劑中也起作用，因此大大拓展了樹脂催化作用的可行性[31-34]。5離子交換樹脂的催化作用 溶解電解質(zhì)和樹脂之間催化作用的主要區(qū)別是： 1）樹脂作為催化劑時(shí)，催化作用伴隨著擴(kuò)散、吸附和脫附過程[35]；催化劑內(nèi)（反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所）反應(yīng)物的濃度可與主體溶液不同，取決于基體、固定離子基團(tuán)、反應(yīng)物和溶劑的性質(zhì)。對(duì)特定的催化劑和反應(yīng)物系統(tǒng)，反應(yīng)物在樹脂相和主體溶液之間的分配隨著溶劑的變化而變化[36]。 2）有固定離子基團(tuán)的基體對(duì)反應(yīng)歷程有影響（不僅僅是物理影響）。均相催化作用中，催化活性物質(zhì)溶解在反應(yīng)介質(zhì)中且均勻分布于整個(gè)系統(tǒng)。而樹脂的催化作用不是這種情形。在溶劑-樹脂系統(tǒng)中固定在基體上的催化活性基團(tuán)只存在于樹脂珠粒的表面和體內(nèi)。主體溶液中無催化劑，因此基本上無催化活性。然而，在極性溶劑中可觀察到酸浸析使得催化活性物質(zhì)不僅存在于主體溶液也存在于樹脂中。 離子交換劑實(shí)際上粒狀活性物質(zhì)，當(dāng)用作催化劑時(shí)能提供均相催化的化學(xué)優(yōu)點(diǎn)，以及多相催化劑的物理和機(jī)械方面的優(yōu)點(diǎn)[25]。 根據(jù)反應(yīng)物和溶劑的性質(zhì)，所有樹脂催化的反應(yīng)都屬于兩種主要類型之一，也就是A型和B型[25]。A型再細(xì)分微兩組：（A1）被水充分溶脹的樹脂在水相中的催化作用；（A2）混合的水/有機(jī)溶劑中的催化作用。第一種情形中水合質(zhì)子為催化劑，據(jù)發(fā)現(xiàn)樹脂比均相酸更有效。Davis和Thomas[37]指出對(duì)一系列用純水作溶劑的酯水解反應(yīng)，樹脂催化比鹽酸更有效。Haskell和Hammett[38]以離子交換樹脂為催化劑（A2型），用70%的丙酮作不同酯水解的溶劑，發(fā)現(xiàn)鹽酸比樹脂效率更高。丙酮的存在改變了酯的分布，使其有利于向富含丙酮的主體溶液中分布而導(dǎo)致樹脂的低效率（由于水較高的介電常數(shù)而使離子交換劑富含水）。上面的討論表明反應(yīng)條件對(duì)于樹脂催化作用取得成功的重要性。B型分成兩小類：（B1）非水相（無水）樹脂的催化作用，反應(yīng)產(chǎn)物沒有水；（B2）類非水相樹脂的催化作用，其中水為反應(yīng)副產(chǎn)物。酚同烯烴的烷基化反應(yīng)是典型的B1型反應(yīng)（由非離解的磺酸基團(tuán)催化）。Zundel[39]給出了水對(duì)B1型反應(yīng)不利影響的原因。水與反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)活性為并跟磺酸基團(tuán)強(qiáng)烈結(jié)合。一個(gè)水分子依附四個(gè)磺酸基引起可用酸性基數(shù)目的減少，從而降低了反應(yīng)速率。B2型的例子是醇的脫水、酸和醇的酯化反應(yīng)等。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由B2型轉(zhuǎn)變?yōu)锳1類而導(dǎo)致催化活性的降低。因此為保持B型的特性即保持較高催化活性，水一旦生成就必須盡快從體系中脫除。6離子交換樹脂用作催化劑的優(yōu)缺點(diǎn) 離子交換樹脂的顆粒本性允許通過過濾或離析作用，進(jìn)行催化劑和反應(yīng)物-產(chǎn)物混合物的自動(dòng)分離，省略了產(chǎn)品分離的蒸餾或萃取過程。樹脂能用作固定床反應(yīng)器的連續(xù)工藝的催化劑。這種情況下，離子交換樹脂的尺寸需要使用特殊的支撐托架[40]。顆粒最好為均一尺寸，否則小顆?？商畛浯箢w粒的空隙而引起反應(yīng)物在樹脂床層的不良分布[41]。 離子交換樹脂的催化作用降低了設(shè)備及操作費(fèi)用，省略了類似的均相工藝中脫除催化劑所需的步驟和設(shè)備。避免了三廢問題的處理。許多情況下產(chǎn)品純度和收率得到了提高。在設(shè)計(jì)較好的工藝中樹脂催化劑可用數(shù)百次催化循環(huán)而無須再生。因此樹脂的成本分散到樹脂的壽命中使得單位產(chǎn)品的催化劑成本低于均相催化劑相應(yīng)部分的真實(shí)費(fèi)用。 離子交換樹脂在水相和非水相體系的適應(yīng)能力使其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。憎水體系能用干的大孔樹脂催化。樹脂的干燥比P-TSA要容易得多。甚至具有強(qiáng)無機(jī)酸同樣強(qiáng)度的樹脂可以觸摸，對(duì)操作人員沒有危險(xiǎn)。由于樹脂的多相性，盡管它含有高濃度的酸，可方便地用于低碳鋼設(shè)備中：與設(shè)備接觸的珠粒表面的酸性基團(tuán)的數(shù)目只占存在的酸性基團(tuán)總數(shù)目的很小的百分?jǐn)?shù)，從而避免了腐蝕的問題。攪拌使樹脂顆粒與設(shè)備接觸的機(jī)會(huì)最小化而進(jìn)一步減少了腐蝕。 離子交換樹脂在催化作用中的主要缺點(diǎn)是相對(duì)較低的熱穩(wěn)定性。離子交換樹脂能長(zhǎng)時(shí)間的經(jīng)受125℃以下的溫度。對(duì)大孔樹脂而言，長(zhǎng)時(shí)間在150℃操作引起脫磺反應(yīng)，造成磺酸的流失以及活性的下降。建議這樣催化劑不要在120℃以上使用。正在進(jìn)行開發(fā)具有更高熱穩(wěn)定性的7離子交換樹脂催化劑的選擇性 離子交換樹脂催化劑的選擇性經(jīng)常使收率比可溶性電解質(zhì)催化時(shí)高很多[16]。離子交換樹脂對(duì)各種反應(yīng)物分子顯示出清晰的特點(diǎn)，作為催化劑，其選擇性介于非選擇性的可溶性電解質(zhì)和高選擇性酶之間。在有大分子存在時(shí)，離子交換樹脂可專用來選擇性催化小分子?？蛇x擇交聯(lián)度來抑制基體過度膨脹，通過篩分作用阻止大分子進(jìn)入珠粒內(nèi)部，而小分子可進(jìn)入基體中，從而只有利于小分子的反應(yīng)[25]。其它不能僅用分子大小和篩分作用解釋的選擇性樹脂催化作用的特例，包括糠醛與乙醛的縮合反應(yīng)。這種影響可試用樹脂對(duì)各種反應(yīng)物的吸附差異進(jìn)行解釋。樹脂優(yōu)先吸附的一種反應(yīng)物可有利于該反應(yīng)，而在可溶性電解質(zhì)的催化作用中這種現(xiàn)象不明顯。在上面提到的例子中，可溶性堿在相同條件下，無一例外地進(jìn)行乙醛地自縮合反應(yīng)。 離子交換樹脂在很多反應(yīng)中對(duì)所需產(chǎn)物都顯示了高選擇性。苯和苯乙烯的烷基化反應(yīng)中，用P-TSA、Amberlyst-15、Nafion-H作催化劑，烷基化產(chǎn)品的收率百分?jǐn)?shù)分別為0、10.7、13.7[42]。在甲苯和苯乙烯的烷基化反應(yīng)中，以P-TSA、Amberlyst-15、Nafion-H作催化劑，烷基化產(chǎn)品的收率百分?jǐn)?shù)分別為51.5、61.5、86.2[42]。以P-TSA為催化劑[7]、在低溫下進(jìn)行的酚同異戊烯的醚化反應(yīng)時(shí)，只生成了C-烷基化產(chǎn)品；然而以Amberlyst-15為催化劑時(shí)，同樣溫度下醚化反應(yīng)卻順利進(jìn)行。 在酚和烯烴的烷基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)以離子交換樹脂為催化劑時(shí)O-/P-的產(chǎn)品分布[74]明顯不同。以α-甲基苯乙烯（AMS）為烷基化劑，P-TSA和Amberlyst-15為催化劑時(shí)O-/P-產(chǎn)品分布分別為16:84、3:97；以二異丁烯（DIB）為烷基化劑，P-TSA和Amberlyst-15為催化劑時(shí)O-/P-產(chǎn)品分布分別為41:59、5:95；以1-辛烯為烷基化劑,P-TSA和Amberlyst-15為催化劑時(shí)比率分別為72:28、59:41。最近，Chandra和Sharma[44]發(fā)現(xiàn)MTBE有利于酚的丁基化反應(yīng)，以Amberlyst-15為催化劑，通過仔細(xì)選擇溫度和轉(zhuǎn)化率來提高2-叔丁基酚的選擇性。至于如甲基對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚和叔丁基對(duì)苯二酚之類的有取代基的對(duì)苯二酚的烷基化反應(yīng)，Kin等[177]報(bào)道用Amberlyst-15催化劑比70%硫酸，對(duì)2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚的選擇性更高。2，5-取代基對(duì)苯二酚的選擇性按叔丁基、苯基和甲基對(duì)苯二酚的次序遞減。 在酸催化的MTBE裂解反應(yīng)中，用表面磺化的多孔聚苯乙烯催化劑代替工業(yè)上可得到的樹脂時(shí)，所需產(chǎn)物的選擇性實(shí)現(xiàn)了很大的提高。這是因?yàn)楣I(yè)上可得到的樹脂基體部分有副產(chǎn)物生成，而只在催化劑表面提供磺酸基團(tuán)可以抑制副產(chǎn)物的形成[45]。8離子交換樹脂催化作用的動(dòng)力學(xué)8.1傳質(zhì)作用 離子交換樹脂催化作用的理論還沒有非常確實(shí)。在目前的研究領(lǐng)域中可以排除由于慢擴(kuò)散過程而引起的局限，顆粒中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)與可溶性電解質(zhì)在均相催化作用中一致，這是支持兩種情況下反應(yīng)機(jī)理基本相同的有力證據(jù)。然而即使催化劑用量（離子數(shù)相等）相同，兩種情況下的反應(yīng)速率仍有差異。均相催化和非均相催化之間的主要區(qū)別是后者存在擴(kuò)散過程。 文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)離子交換樹脂催化的反應(yīng)在液相中進(jìn)行；因此我們的討論僅限于液相反應(yīng)。然而用幾個(gè)明顯的變化對(duì)氣相反應(yīng)進(jìn)行同樣的處理。為了使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)物分子首先從主體溶液遷移到離子交換樹脂且反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物再遷移回溶液中。這樣三個(gè)現(xiàn)象能影響整個(gè)過程的反應(yīng)速率：1）反應(yīng)物和產(chǎn)物通過圍繞在催化劑顆粒的膜（Nernst擴(kuò)散層）的擴(kuò)散；2）反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散；3）活性點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)。如果化學(xué)反應(yīng)比膜擴(kuò)散慢得多，那明顯是速率控制步驟，既然在極限情況下所有得反應(yīng)物分子一旦到達(dá)催化劑顆粒表面就立即反應(yīng)。如果化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散過程慢得多，建立并保持了貫穿于催化劑顆粒的反應(yīng)物的吸附平衡，既然擴(kuò)散足以補(bǔ)償化學(xué)反應(yīng)消耗的反應(yīng)物?？偡磻?yīng)速率由通過顆粒的化學(xué)反應(yīng)速率所控制。如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散比實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)慢得多，反應(yīng)物分子在來不及進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部之前就反應(yīng)。在后面的極限情況下反應(yīng)僅在表面的一薄層上發(fā)生，反應(yīng)速率由膜擴(kuò)散或表面化學(xué)反應(yīng)所控制。如果膜擴(kuò)散足夠快，過程由表面化學(xué)反應(yīng)所控制。顆粒內(nèi)擴(kuò)散能影響總反應(yīng)速率，但它不是象擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)那樣在珠粒內(nèi)同時(shí)發(fā)生的平行步驟的唯一的速率決定步驟。 這些考慮表明在極限情況下，任何離子交換樹脂催化反應(yīng)的總反應(yīng)速率由以下幾步所控制：1）膜擴(kuò)散；2）通過顆粒的化學(xué)反應(yīng)；3）表面化學(xué)反應(yīng)。顯然如果各步的反應(yīng)速率相差不大，就會(huì)出現(xiàn)中間情況。然而，通常發(fā)現(xiàn)膜擴(kuò)散不會(huì)控制離子交換樹脂所催化過程的總速率。如果反應(yīng)混合物的粘度太高或攪拌速度太慢，那么膜擴(kuò)散可控制反應(yīng)速率[16]。但這是例外情況?？偡磻?yīng)速率經(jīng)常由顆粒內(nèi)反應(yīng)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制。 Doraiswamy和Sharma[46]詳細(xì)討論了察覺離子交換樹脂催化的液/固反應(yīng)控制機(jī)理的方法。他們還討論了察覺在填充床或固定床反應(yīng)器中[47]進(jìn)行的氣/液/固（其中固體為催化劑）反應(yīng)的控制機(jī)理的步驟。Carra[48]討論了離子交換樹脂催化反應(yīng)所用的反應(yīng)器類型、流體動(dòng)力學(xué)因子的作用、攪拌體系的傳質(zhì)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散的作用等。8.2動(dòng)力學(xué)模型 強(qiáng)酸性離子交換樹脂在液相中催化應(yīng)用的范圍從基本上均相機(jī)理擴(kuò)展到傳統(tǒng)的多相催化作用。取決于溶劑與酸性基團(tuán)幾聚合物骨架的相互作用，會(huì)發(fā)生不同程度和不同類型的溶脹。理想化的均相狀態(tài)要求聚合物結(jié)合的磺酸基團(tuán)（特殊催化作用）的完全溶脹和完全離解。然而多相催化的特征是基體與聚合物結(jié)合的磺酸基團(tuán)的直接相互作用（普通催化作用）。大多數(shù)樹脂催化的反應(yīng)可分為準(zhǔn)均相（如蔗糖和羧酸酯的水解反應(yīng)）、準(zhǔn)多相（如苯的丙基化、異丁烯的齊聚反應(yīng)等）。由于溶劑化程度較低（如MTBE的合成）而引起的磺酸基團(tuán)部分離解時(shí)會(huì)有復(fù)雜的情況發(fā)生[49]。 樹脂催化反應(yīng)的反應(yīng)速率是酸性（1）和活性位的可親性（2）的函[13]，即 r=f(酸性，可親性) 這里，酸性=f（酸性基團(tuán)的類型和數(shù)目，二乙烯苯含量，反應(yīng)介質(zhì)） 并且可親性=f（二乙烯苯含量，粒子尺寸，孔隙度，反應(yīng)介質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)）。 對(duì)一給定類型的酸性樹脂催化劑，較高的二乙烯苯含量會(huì)降低樹脂的溶脹能力，從而降低催化劑的可親性。在更多極性反應(yīng)介質(zhì)存在的情況下，聚合物結(jié)合的磺酸基團(tuán)離解更多，而引起磺酸樹脂酸性的下降。樹脂的溶脹隨著更多極性組分更高，因此提高了可親性。Buttersack[49]進(jìn)一步將可親性分為非相互作用型和相互作用型可親性。前者與傳統(tǒng)的多相催化作用中應(yīng)用的術(shù)語“分散”相似，以確定表面的催化活性基團(tuán)的成分，還與干態(tài)樹脂的結(jié)構(gòu)有關(guān)。后者反映了溶劑和吸附分子（穩(wěn)態(tài)反應(yīng)介質(zhì)）對(duì)離子交換樹脂催化劑的影響。 可親性也是反應(yīng)物在空隙中有效擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)，通過下列等式與Thiele模型有關(guān)： Ф=R(k/D)1/2。 其中R為催化劑顆粒的半徑，k為反應(yīng)速率常數(shù)，D為反應(yīng)物的有效擴(kuò)散系數(shù)。 除了吸附等溫線和反應(yīng)物的分配系數(shù)外，Thiele模型還影響出自反應(yīng)物占據(jù)的所有活性位的實(shí)際活性位數(shù)目。顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響可通過有效因子η合并到速率表達(dá)式中，而η與Thiele模型有關(guān)聯(lián)。大孔樹脂的有效因子[50]建議采用兩相模型，既然有必要考慮大孔和微觀相的擴(kuò)散。 沒有任何顆粒內(nèi)擴(kuò)散限制的情況下，反應(yīng)速率可以用簡(jiǎn)單的擬均相模型，或基于更復(fù)雜的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理的模型表示。擬均相模型以Helfferich方法為基礎(chǔ)，將離子交換樹脂的催化作用看作是限定在內(nèi)部的催化劑主體（即樹脂體積）的均相催化作用，而反應(yīng)物、產(chǎn)物和溶劑與主體溶液處于分布平衡。在此反應(yīng)機(jī)理類似于可溶性電解質(zhì)觀察到的。兩者性能的差異在于樹脂根據(jù)反應(yīng)物/溶劑介質(zhì)的性質(zhì)（如極性）而對(duì)反應(yīng)物之一的選擇性吸附。在模型中樹脂內(nèi)活性點(diǎn)的反應(yīng)物濃度和主體溶液中反應(yīng)物濃度假定為線性關(guān)系。Buttersack[49]將催化效率（q）定義為樹脂催化劑上每個(gè)酸性點(diǎn)與無機(jī)酸每個(gè)酸性點(diǎn)的總反應(yīng)速率之比。許多反應(yīng)的q值發(fā)現(xiàn)與分配系數(shù)相同。準(zhǔn)均相方法特別使用于反應(yīng)物或溶劑之一為強(qiáng)極性的情形。在極性組分存在時(shí)，會(huì)發(fā)生聚合物結(jié)合的磺酸基團(tuán)的溶劑化作用，由溶劑化質(zhì)子完成催化作用。例如模型成功地用于蔗糖地水解[51]、羧酸酯水解[51]、烯烴水合[52，53]以及醇的脫水反應(yīng)等[54]。 由于反應(yīng)物或溶劑的非極性，聚合物結(jié)合的未離解的磺酸基團(tuán)是質(zhì)子給予體，簡(jiǎn)單的均相模型不能很好的與數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。更合適的方法是以Langmuir-Hinshelwood或Rideal-Elet機(jī)理為基礎(chǔ)的模型。這些已成功地用于異丁烯的齊聚反應(yīng)[55]、叔戊烯的二聚反應(yīng)[56]和苯的丙基化反應(yīng)[34]。更復(fù)雜的情形是烯烴與醇的醚化反應(yīng)（MTBE/ETBE/TAME的合成）：根據(jù)醇類濃度的不同，會(huì)產(chǎn)生從普通催化作用到特殊催化作用的過渡。對(duì)于MTBE的合成反應(yīng)，當(dāng)甲醇濃度較低時(shí)，是由活性高的聚合物結(jié)合的磺酸基團(tuán)起催化作用；當(dāng)甲醇濃度增加時(shí)，甲醇離解了酸性基團(tuán)，溶劑化的質(zhì)子成為活性相對(duì)較低的催化劑。甲醇濃度很高時(shí)，甲醇作為反應(yīng)物或溶劑，不會(huì)再影響反應(yīng)速率，完全弄平了催化劑活性。一些研究者（Voloch等[57]、Subramaniam和Bhatia[58]在MTBE合成反應(yīng)中應(yīng)用了準(zhǔn)均相模型，并且能夠與試驗(yàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較好地關(guān)聯(lián)起來；然而Langmuir-Hinshelwood或Rideal-Elet模型已經(jīng)被廣泛應(yīng)用（Hoffmann等[59-62],Ancillotti等[5],Gicquel和Torck[63],Gates和Johnson[64],Cunil等[65]），還可以外推到較寬的濃度范圍內(nèi)應(yīng)用。當(dāng)速率控制步驟涉及到被吸附的流體相中反應(yīng)物時(shí)，此機(jī)理稱為Rideal-Elet機(jī)理。如果所有涉及到速率決定步驟中反應(yīng)物都被吸附時(shí)，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為稱為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood。在一定基質(zhì)濃度下幾個(gè)反應(yīng)顯示出最大活性（如醇的氣相脫水反應(yīng)、MTBE/ETBE的氣相合成[66]）。以異丁烯和醚的兩個(gè)活性點(diǎn)吸附和甲醇的簡(jiǎn)單吸附為基礎(chǔ)的Langmuir-Hinshelwood機(jī)理能夠解釋最大值。Buttersack[49]提出了可變活性中心的更廣泛概念，其中吸附程度較低時(shí)每個(gè)基質(zhì)分子需要一定數(shù)目的酸性位形成活性中心。眾所周知在普通的Langmuir等溫線上，部分活性點(diǎn)參與吸附過程而另一部分則未被占據(jù)。當(dāng)所有的活性點(diǎn)都參與吸附過程時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最大；飽和后通過將活性中心的大小降低到每基質(zhì)分子一個(gè)酸性基團(tuán)而實(shí)現(xiàn)基質(zhì)分子的進(jìn)一步吸附。活性中心大小的降低造成了酸度和反應(yīng)速率的下降。因此反應(yīng)活性的最大值取決于基質(zhì)的質(zhì)子接受體能力；能力越高最大值越明顯；在最大反應(yīng)活性處基質(zhì)濃度較低。在極限情況下基質(zhì)的質(zhì)子接受體能力很低時(shí)，最大值在無窮大的基質(zhì)濃度時(shí)消失，普通的動(dòng)力學(xué)可簡(jiǎn)化為Rideal-Elet動(dòng)力學(xué)。當(dāng)溶劑的質(zhì)子接受體能力高于基質(zhì)時(shí)，可以忽略基質(zhì)的附加影響，酸性位的狀況只由溶劑化決定，這樣酸性中心與單個(gè)溶劑化的酸性位相同。這樣，苯的丙基化反應(yīng)眾可變活性中心的概念（Buttersack等[67]）就很好地解釋了基質(zhì)引起地樹脂催化劑的失活。超臨界條件下的反應(yīng) 丙烯水合制備異丙醇、丁烯水合制備2-丁醇都與超臨界條件有關(guān)。這里使用了固定床反應(yīng)器。關(guān)于此類反應(yīng)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)幾乎沒有文獻(xiàn)報(bào)道[68]。8.3分配系數(shù) 前面已經(jīng)討論過，當(dāng)陽離子交換樹脂的催化作用與均相催化作用類似時(shí)，樹脂相中反應(yīng)混合物的不同組分的實(shí)際濃度可能與主體溶液中濃度不同，既然樹脂的微觀環(huán)境與主體溶液相差很大。根據(jù)與樹脂相的相對(duì)相容性，一些組分會(huì)優(yōu)先分布。因此分配系數(shù)的知識(shí)對(duì)于找到樹脂相中不同組分的實(shí)際濃度是很重要的。特定組分的分配系數(shù)定義為該組分在樹脂相中濃度與其在主體相中濃度之比。分配系數(shù)可用Helfferich[69，70]描述的方法求出。為此提出了兩種方法。第一種方法是反應(yīng)物與催化劑達(dá)到平衡，而催化劑中催化活性物質(zhì)被一些惰性離子所取代。這可能不代表實(shí)際情況；催化活性物質(zhì)被一些惰性離子的取代一定改變了樹脂相內(nèi)的環(huán)境，從而引起組分分配的變化。第二種更準(zhǔn)確的方法是催化劑的小顆粒與反應(yīng)物平衡以確保在任何明顯的反應(yīng)發(fā)生前達(dá)到吸附平衡。然后用溶劑洗提出樹脂的內(nèi)含物，由一些可溶性催化劑完成洗出物中的反應(yīng)?？梢苑治龃_定洗出物中產(chǎn)物的量（與樹脂吸附的最初反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比相同）。這種方法不能預(yù)先估計(jì)產(chǎn)品的分配系數(shù)，而在可逆反應(yīng)中卻需要考慮。我們實(shí)驗(yàn)室采用的另一種更有用的方法如下所述。反應(yīng)完成一段時(shí)間后，將樹脂相從主體溶液中仔細(xì)過濾出來。樹脂相的內(nèi)含物用適當(dāng)?shù)娜軇┫刺岢霾闯Ｒ?guī)分析。知道樹脂相和主體相的組成后，能夠求出反應(yīng)物和產(chǎn)物的分配系數(shù)。9陽離子交換樹脂催化的反應(yīng)：工業(yè)上的重要反應(yīng) 所有無機(jī)酸催化的反應(yīng)都能夠由陽離子交換樹脂催化劑完成，其中某些優(yōu)點(diǎn)在前面已討論過。相關(guān)的陽離子交換樹脂相的物理性質(zhì)如表1所示。許多陽離子交換樹脂催化的工藝如表2所示。表3列出了報(bào)道過的離子交換樹脂催化的許多反應(yīng)。表1某些陽離子交換樹脂的物理性質(zhì)催化劑性質(zhì)交聯(lián)度表面積孔容交換容量最高使用溫度(%DVB)(m2/g)(ml/g)(meq/g)℃Amberlyst-1520450.354.8120Amberlyst-3520440.415.2140AmberlystXN-1010>505400.475.3150NafionNR50-a0.003無孔0.8200LewatitSPC11818400.465.0120a未應(yīng)用表2陽離子交換樹脂催化的重要工業(yè)反應(yīng)產(chǎn)品名稱關(guān)鍵反應(yīng)物參考文獻(xiàn)MTBE甲醇+異丁烯77，133ETBE乙醇+異丁烯77TAME甲醇+叔戊烯77異丁烯叔丁醇134-137叔丁醇異丁烯+水137異丙醇丙烯+水138-1402-丁醇正丁烯+水141，142異丙酯丙烯+C20內(nèi)的羧酸143醋酸2-丁酯丁烯+乙酸144丙烯酸2-丁酯1/2-丁烯+丙烯酸145丙烯酸酯和甲基丙烯酸丙烯酸或甲基丙烯酸+醇146-148烷基酚酚+烯烴149雙酚A酚+丙酮149甲基異丙基酮甲乙酮+甲醛151甲基葡萄糖甙葡萄糖+甲醇150甲基異丁基酮丙酮+氫氣152 表3陽離子交換樹脂催化反應(yīng)的舉例反應(yīng)系統(tǒng)催化劑參考文獻(xiàn)醇縮醛的形成乙二醇+3-羥丙烷磺酸樹脂153甲醛+甲醇LewatitSPC118104糠醛+乙二醇D61，D62154二苯甲酮+三甲基正甲酸鹽Nafion-H155丙酮，丁酮，環(huán)己酮+甲醇環(huán)己酮+乙二醇，1，3-丙二醇Dowex50Amberlyst-153156苯/取代基苯的烷基化反應(yīng)苯+乙烯Nafion-H157苯+丙烯Amberlyst-15，Dowex50W-X2，X4，X1234苯+1-12烯Amberlyst-15，AmberlystXN-1010158間二甲苯+異戊二烯Nafion-H159苯+苯乙烯Nafion-H，Amberlyst-1542甲苯+苯乙烯同上42對(duì)二甲苯+苯乙烯同上42鄰二甲苯+苯乙烯同上42間二甲苯+苯乙烯同上421，2，4-三甲基苯+苯乙烯同上421，3，5-三甲基苯+苯乙烯同上42甲苯+對(duì)甲基苯乙烯Nafion-H42間二甲苯+對(duì)甲基苯乙烯同上42萘的烷基化反應(yīng)萘+丙烯Amberlyst-15160酚/取代酚的烷基化反應(yīng)酚+乙烯Nafion-H161酚+丙烯Nafion-H，Amberlyst-15161酚+異丁烯（IB）同上161酚+丙烯Amberlyst-1543酚+丁烯AmberlystXN-01043酚+異丁烯（IB）NafionNR-5043酚+叔戊烯（IA）同上43酚+1-辛烯同上43酚+二異丁烯（DIB）同上43酚+α-甲基苯乙烯同上43酚+α-甲基苯乙烯Amberlyst-15163酚+IB磺酸樹脂162酚+DIB強(qiáng)酸性離子交換樹脂164酚+DIBAmberlyst-15，AmberlystXN-1010165酚+1-12烯同上165酚+1-10烯KU-2166酚+正C8-18烯烴磺化的陽離子交換樹脂167酚+丙烯三聚物AmberlystXN-1010168酚+環(huán)己烯Amberlyst-15，AmberliteIR-120,NafionNR-50124酚+苯乙烯Nafion117169連苯三酚+苯乙烯同上170酚+1-戊醇WofatitKPS171鄰甲酚+4-甲基-1-戊烯Amberlyst-15172間甲酚+IBAmberlyst-15，Nafion-H173對(duì)甲酚+IBAmberlyst-15174間甲酚，對(duì)甲酚，2，5-二甲苯，2，4-二甲苯，2，6-二甲苯+AMS（α-甲基苯乙烯）同上100間甲酚，對(duì)甲酚，2，6-二甲苯+DIB同上100酚，鄰氯苯，鄰乙苯，鄰甲氧基苯酚+IB同上7a酚，鄰氯苯，鄰乙苯，鄰甲氧基苯酚+IA同上7a酚+MTBE同上44，175間甲酚+MTBEWofatitOK-80176對(duì)苯二酚+IBAmberlyst-15177萘酚的烷基化反應(yīng)α-萘酚，β-萘酚+IB同上7aα-萘酚，β-萘酚+IA同上7a聚對(duì)乙烯基酚的烷基化反應(yīng)聚對(duì)乙烯基酚+叔丁醇同上178苯基烷氧基和羥基苯并的烷基化反應(yīng)水楊酸苯酯+IBWofatitOK-80179羰化反應(yīng)甲醛縮醇+CO未指定的商業(yè)化離子交換劑180縮合反應(yīng)N-苯基氨基甲酸甲酯+甲醛陽離子交換樹脂181？+乙醛同上182酚+丙酮RevachitSPC-118BG(20%的被H2NCH2CH2SH中和)183酚+丙酮陽離子交換樹脂184-189鄰苯甲酰安息香酸磺酸樹脂1901，4雙（2-丙醇）苯+苯胺過氟化磺酸樹脂191環(huán)己酮+苯胺AmberliteIR-120，Dowex50192ω-一元癸酸+苯胺Amberlyst-15193交叉二聚反應(yīng)α-對(duì)-二甲基苯乙烯同上194氰乙基化反應(yīng)苯胺+丙烯腈強(qiáng)酸樹脂195分解/裂解反應(yīng)MTBELewatitSPC118，Amberlyst-1565，196TAMESiO2改性的LewatitSPC118197異丙苯過氧化物AmberlystXN-1010，AmberliteIR-118127對(duì)-叔丁基（異丙苯過氧化物）Vionit-CS-1198二聚反應(yīng)/齊聚反應(yīng)IBIndion-130199-201IBWofatitOK-80202IAAmberlyst-15，聚苯乙烯磺酸2031-丁烯，2-丁烯磺化的聚苯乙烯樹脂204DIB大孔陽離子交換樹脂205苯乙烯Nafion-H，Amberlyst-15206-208AMSNafionNR-50，Amberlyst-15，K2661,LewasorbAC10FT209甲醛離子交換樹脂210環(huán)氧化反應(yīng)稻糠油+H2O2強(qiáng)酸性離子交換樹脂211棉籽油+H2O2離子交換樹脂212烯烴的酯化反應(yīng)丙烯+醋酸LewatitSPC213，214正丁烯+醋酸KU-232151-丁烯，異丁烯，1-辛烯，1-12烯+醋酸Amberlyst-1595環(huán)己烯+醋酸001×7（陽離子交換樹脂）216環(huán)己烯+醋酸Amberlyst-15217環(huán)己烯+醋酸+水LewatitSPC118218莰烯+甲酸，醋酸陽離子交換樹脂219？+醋酸同上219苯乙烯+醋酸OstionKS220苯乙烯+醋酸Amberlyst-15,AmberlystXN-1010,NafionNR-50,MonodisperseK2661,K2631221丙烯+氯醋酸Amberlyst-15951-丁烯+丙烯酸LewatitSPC118145，222莰烯+甲基丙烯酸DOO1-ML223雙環(huán)戊二烯+醋酸LewatitSPC1082242-甲基-1-丁烯，異戊二烯，環(huán)戊二烯+醋酸LewatitSPC118（45%被K+中和）225丙烯+14烷酸Amberlyst-15226醇的酯化反應(yīng)異丙醇+醋酸DiaionHPK55（改性為相應(yīng)的氟化離子交換樹脂）227己醇+醋酸酐離子交換樹脂228丙三醇+醋酸酐EX146H229丙三醇+醋酸，丙酸D61，D72，Amberlyst-15230乙醇+乙二酸AmberliteIR-120123，231C6-12醇+馬來酸酐Vionit232甲醇+甲基丙烯酸陽離子交換樹脂2332-乙基己醇+甲基丙烯酸同上2342-乙基己醇+丙烯酸DiaionPK208235乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇+丙烯酸強(qiáng)酸性離子交換樹脂236甲醇+脂肪酸Lewatit2374-氧化-戊酸，順-蒎酸，反-丙烯三羧酸，（S）-苦杏仁酸，油酸，丙二酸單乙酯+甲醇Amberlyst-15238酚+甲基丙烯酸同上239氰乙基醇與ε-己內(nèi)酯的開環(huán)加成物+丙烯酸同上240類酯物+醋酸酐陽離子交換樹脂241吡咯二酸+甲醇AmberliteIR-120242乙二醇單乙醚+醋酸H-型陽離子交換樹脂243磷氨基硫代酸二甲酯+醋酸酐Amberlyst-15244三惡烷+CO+甲醇強(qiáng)酸性離子交換樹脂245醚化反應(yīng)IB+甲醇陽離子交換樹脂5，77，246-261IB+乙醇Amberlyst-15，Amberlyst-35，氟碳磺酸77，262，263IA+甲醇Amberlyst-1577，264-2662-甲基-丁烯+甲醇VionitCS-34267IA+乙醇Amberlyst-15，Amberlyst-35267IB+乙二醇酸性離子交換樹脂，Amberlyst-15268-270IB+丙二醇Amberlyst-156，2711-丁烯+乙烯，乙二醇，丙烯，二乙二醇醚同上270丙烯+乙烯，乙二醇，丙烯，二乙二醇醚同上270雙環(huán)戊二烯+乙二醇同上272莰烯+乙醇，異丙醇陽離子交換樹脂273二氫香葉烯+乙二醇同上273DIB，甲基戊烯，蒎烯+甲醇Amberlyst-15274α-蒎烯，β-蒎烯+甲醇同上275環(huán)己烯+2-甲基-2-苯基乙醇同上276環(huán)己烯+苯乙醇同上277苯乙烯+異戊醇，環(huán)己醇同上278AMS+甲醇同上91IB+酚，α-萘酚，β-萘酚同上7aIA+酚，α-萘酚，β-萘酚同上7a葡萄糖+甲醇Nafion511,Amberlyst-15150，279，280羥甲基尿素+2-甲基丙醇WofatitOK80281水合反應(yīng)丙烯+水陽離子交換樹脂282丙烯+水ImacC8P52正丁烯+水XE-30753IB+水Amberlyst-15，AmberlystXN-101084，87，283異戊烯+水Amberlyst-15，AmberlystXN-1010，LewatitSPC118，LewatitSC102284-287莰烯，α-蒎烯，二氫香葉烯，二戊烯，？烯+水陽離子交換樹脂288莰烯+水D001-ML，強(qiáng)酸性離子交換樹脂289，290玫紅醇+水Amberlyst-15291環(huán)己烯+水LewatitSPC118，AmberliteXE-30788-90，218AMS+水Amberlyst-15，AmberliteIR-12091丙烯醛+水DuoliteC467,AmberliteICR-718292，293環(huán)己烯氧化物Diaion–PK228294b2-環(huán)己烯酮+水含有SO3H或NH4OH的離子交換樹脂294b丙烯腈+水含有Cu離子的強(qiáng)酸離子交換樹脂295水解反應(yīng)乙酸甲酯+水離子交換樹脂296三氟醋酸-2-丁酯+水NafionNR501297乙二醇單叔丁基醚+水Amberlyst-15298乙二醇二叔丁基醚+水同上299二苯甲酮二甲基縮醛+水Nafion-H1552，2-二甲基-1，3-二茂烷+水Amberlyst-15300丙酮酸二甲基磷烯酯+水Dowex50H301異構(gòu)化反應(yīng)橋式雙環(huán)戊二烯強(qiáng)酸離子交換樹脂3022-甲基-1-丁烯磺酸樹脂3031-丁烯陽離子交換樹脂3042，5-二甲基己二烯DuoliteC26H305苯乙烯氧化物Nafion501，Amberlyst-15306環(huán)氧化物AmberliteIR-1203072，4ˊ-二羥基-2，2ˊ-二苯基丙烷DowexMSC-13082，4ˊ-二羥基-2，2ˊ-二苯基丙烷含有(HSCH2CH2)2NH基的DowexMSC-13093-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐與4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐的混合物Amberlyst-15310Prins反應(yīng)異丁烯+甲醛陽離子交換樹脂311異丁子香酚+多聚甲醛同上312α-甲基苯乙烯，苯乙烯+多聚甲醛陽離子交換樹脂313重排反應(yīng)N-（乙醇）苯甲酰胺Rexyn-1003142,3-二甲基-2，3-丁二醇Amberlyst-153154-羥基苯乙酮？+醋酸+醋酸酐同上316a苯甲酸酯Nafion316bRitter反應(yīng)異丁烯+丙烯腈IndionCXC-125317硫代乙酸化反應(yīng)1，2-乙基二硫醇+二苯甲酮Nafion-H155乙基二硫醇+苯甲醛，2-糠醛Amberlyst-15318烷基交換作用1，2，6-三甲基-4-叔丁苯+甲苯Nafion-H319，3201，2，6-三甲基-4-叔丁苯+聯(lián)苯同上2-氨基-4-叔丁基甲苯+甲苯同上2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚+甲苯同上酯交換反應(yīng)碳酸乙烯酯+甲醇酸性離子交換樹脂321醋酸12酯+正丁醇Amberlyst-1595醋酸環(huán)己酯+正丁醇同上217醚交換反應(yīng)3-甲氧基-1-丁烯+丙二醇DowexMSC-1-H322其它反應(yīng)異佛爾酮腈+氨=1-亞氨基-3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷L(zhǎng)ewatitSP120(NH4+)型323N-羥甲基丙烯酰胺+乙醇=N-乙氧基甲基丙烯酰胺AmberliteIR-120B324苯胺+鄰苯二甲酸酐=N-苯基鄰苯二甲酰胺Amberlyst-153254，4ˊ-二氨基二苯基甲烷+鄰苯二甲酸酐=4，4ˊ-二鄰苯二甲酰胺基二苯基甲烷同上326馬來酸酐+4，4ˊ-亞甲基二苯胺=N，N′-（亞甲基二對(duì)苯撐）雙馬來酰胺同上237(?327)1，3，5-三惡烷+烷基氰化物=1，3，5-三?；^氫化-1，3，5-三丫嗪Amberlyst-15328丙酮+氨=2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮OstionKS(NH4+)型3291，1-二乙氧基丁醛=2，5-二乙氧基四氫呋喃AmberliteIR-120C330丙酮+丙三醇=2，2=二甲基-4-（羥甲基）-1，3-二四氫呋喃酸性離子交換樹脂331甲基丙烯酸縮水甘油酯+丙酮=二硫醇？強(qiáng)酸離子交換樹脂332黃原酸樹膠+氧化丙烯=羥基丙基化黃原酸樹膠同上3332-甲基-1，4-氧丙烯酸-1，3-丁二烯+H2O2=2-甲基-4，4′-二氧丙烯酸-2-？AmberliteIR-120334苯并呋喃樹脂原料油+原油流出物=液態(tài)樹脂DiaionHPK55H335乳酸+乙醇酸=乳酸-乙醇酸共聚物DowexHCR-W2-G336山梨糖醇=一水山梨糖醇+二水山梨糖醇離子交換樹脂3372，4-二取代基酚+甲醛=苯并二惡烷Nafion501,AmberliteIR-120338甲醛=三惡烷陽離子交換樹脂339甲醇+苯甲酰胺=N-甲氧基苯甲酰胺Amberlyst-15340甲醇+取代酰腈=相應(yīng)的酯Amberlyst-15340四甲氧基硅烷+水+乙醇=硅涂料強(qiáng)酸離子交換樹脂341苯胺+環(huán)己酮=N-環(huán)己叉苯胺酸性離子交換樹脂3421-羥基-4-氧丙烯酸丁烷+水=四氫呋喃Rexyn101H343乙醛二乙基醛縮醇+甲酰胺=N-（2-乙氧基乙基）甲酰胺AmberlystXN-10103441-丁烯+硫化氫=2-丁硫醇+二丁基硫化物（硫醚）Amberlyst-15345雙酚A+2，6-二甲酚=3，5-二甲基-4，4′-二羥苯基-2，2-丙烷+3，3′，5，5′-四甲基-4，4′二羥基二苯基-2，2-丙烷+1，1，3，4，6-五甲基-3-（3，5-二甲基-4-羥基苯）茚滿-5-醇Lewatit樹脂346甲醛+酚，雙酚A，對(duì)叔丁基酚=酚醛樹脂陽離子交換樹脂347氨基甲酸甲酯+叔丁醇=N-（叔丁基）-氨基甲酸甲酯過氟化磺酸聚合物348異丙苯+油酸=枯氧硬脂酸NafionNR-50349油酸+醋酸=油酸的乙酸基作