第八章-醇、酚、醚

第八章醇、酚、醚主要內(nèi)容§8.1醇§8.2酚§8.2醚§8.1醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）醇的結(jié)構(gòu)一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名(二)醇的分類1.依據(jù)羥基所連烴基的結(jié)構(gòu)不同，可分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇。按烴基的飽和程度不同，醇又可分為飽和醇、不飽和醇。2.依據(jù)羥基所連的碳原子的類型，可以分為伯醇、仲醇和叔醇。§8.1醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名(二)醇的分類3.依據(jù)醇分子中所含的羥基數(shù)目不同，可分為一元醇、二元醇、三元醇等。二元或三元以上的醇稱為多元醇?！?.1醇

(二)醇的分類

飽和脂肪醇CH3CH2CH2OH丙醇；脂肪醇不飽和脂肪醇CH2=CHCH2OH2-丙烯醇

飽和脂環(huán)醇例如：2-甲基環(huán)己醇醇脂環(huán)醇（羥基所連的烴基不同）不飽和脂環(huán)醇例如：2-環(huán)己烯醇

芳香醇例如：苯甲醇§8.1醇

(二)醇的分類

伯醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇仲醇(CH3)2CH2CH2OH

異丙醇醇叔醇(CH3)3COH叔丁醇§8.1醇

(二)醇的分類

一元醇CH3CH2OH乙醇醇二元醇HOCH2CH2OH乙二醇多元醇丙三醇（三）醇的命名

醇的命名主要采用普通命名法和系統(tǒng)命名法?！?.1醇1.普通命名法命名。

結(jié)構(gòu)比較簡單的醇可以在烴基名稱后面加醇字命名。例如：§8.1醇2.系統(tǒng)命名法

結(jié)構(gòu)比較復雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。飽和脂肪醇的命名是選擇連有羥基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為“某醇”?！?.1醇

從靠近羥基的一端開始將主鏈碳原子依次用阿拉伯數(shù)字編號，將取代基的位次、數(shù)目、名稱及羥基的位次寫在“某醇”的前面。CH3CH2CH2-OH

1-丙醇

2-甲基-5-氯-3-己醇§8.1醇不飽和脂肪醇的命名是選擇連有羥基的碳和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為“某烯醇”，從靠近羥基的一端開始編號，并分別在烯、醇前面標明不飽和鍵及羥基的位置。§8.1醇例如：4-戊烯-2-醇3-苯基-2-丙烯醇

1-苯基乙醇2-苯基乙醇§8.1醇多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，依羥基的數(shù)目稱為二醇、三醇，并標明羥基的位次。例如：

§8.1醇3.俗名

一些天然存在的醇也常用俗名。如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等?！?.1醇二、醇的性質(zhì)（一）醇的物理性質(zhì)1．狀態(tài)：常溫下C4以下的醇為液體，C4~C11的醇為粘稠液體，C12以上的醇是蠟狀固體。2．水溶性：隨著烴基的增大，醇的水溶性明顯降低。C4以下的醇可與水混溶，C4~C11部分溶于水，C12以上的醇難溶于水。3．密度：均小于1g·ml-1。§8.1醇

4．沸點：隨分子量的增加而上升，支鏈醇的沸點低于同碳原子數(shù)的直鏈醇。低級醇的熔沸點較高，易溶于水，是因為醇含羥基，醇分子間、醇與水之間可以形成氫鍵。另外，低級醇還能與CaCl2、MgCl2等形成配合物，故不能用CaCl2干燥低級醇?！?.1醇§8.1醇（二）醇的化學性質(zhì)（主要由醇羥基所決定）1．醇羥基的酸性

醇與水相似，能與活潑金屬鈉反應，生成鈉和氫氣。但醇的酸性比水弱，醇與鈉的反應比水與鈉的緩和得多，因此，可以把醇看成比水還弱的酸。§8.1醇

醇鈉是一種白色固體，極易水解為原來的醇。

與金屬鈉反應的活性判斷：甲醇與鈉反應最快，其次是乙醇。

伯、仲、叔醇比較：伯醇>仲醇>叔醇?！?.1醇2．與無機酸的反應（1）與氫鹵酸的反應：醇與氫鹵酸反應，生成鹵代烴和水。HX的反應活性：HI＞HBr＞HCl 醇的反應活性：叔醇＞仲醇＞伯醇§8.1醇無水氯化鋅和濃鹽酸的混合物稱為盧卡斯（Lucas）試劑。叔醇遇Lucas試劑在室溫下即產(chǎn)生混濁，仲醇一般需數(shù)分鐘，而伯醇在室溫下放置一小時也無變化。故用Lucas試劑來區(qū)別六個碳以下的伯、仲、叔醇。（2）與無機含氧酸反應：醇可與無機酸（硫酸、硝酸、磷酸等）形成無機酸酯?！?.1醇3．脫水反應（1）分子內(nèi)脫水

仲醇和叔醇容易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，并遵循扎依采夫規(guī)則。反應活性順序為：叔醇＞仲醇＞伯醇§8.1醇（2）分子間脫水

乙醇在140℃時主要是發(fā)生分子間脫水生成乙醚4．氧化反應

在有機反應中，通常將去氫或加氧的反應稱為氧化反應。§8.1醇（1）氧化劑氧化（實驗室常用方法）醇容易被氧化劑所氧化，用不同的氧化劑可得到不同的氧化產(chǎn)物。常用強氧化劑KMnO4/H+，KMnO4/OH－，K2Cr2O7，CrO3/H2SO4等可將伯醇氧化成酸，仲醇氧化成酮。例如：§8.1醇

叔醇因不含α-H而不易被氧化，利用此性質(zhì)可區(qū)別叔醇與伯、仲醇。

控制氧化劑CrO3，MnO2等可將氧化產(chǎn)物控制在醛或酮，且不氧化例如：§8.1醇（2）催化脫氫氧化（工業(yè)生產(chǎn)方法）

伯醇和仲醇在高溫時用活性Cu，Ag，Cu－Cr等金屬作為催化劑，可以脫去羥基氫和α-H分別生成醛和酮?！?.1醇例如：

§8.1醇三、重要的醇（一）甲醇

最初是由木材干餾得到的，所以俗稱木精或木醇。毒性很大。一般誤飲甲醇10ml可致失明，30ml可致死亡。（二）乙醇

俗稱酒精，是無色易燃性液體，能與水及大多數(shù)有機溶劑混溶。臨床上常用75%的乙醇溶液作外用消毒劑?！?.1醇（三）丙三醇

俗稱甘油，是無色具有甜味兒的黏稠液體，有吸濕作用。臨床上常用55%的甘油水溶液（開塞露）來治療便秘。甘油能與新制得的氫氧化銅反應生成深藍色溶液。§8.1醇凡具有鄰二醇（）結(jié)構(gòu)的醇都有此反應。故這一性質(zhì)可用于具有鄰二醇結(jié)構(gòu)化合物的鑒別。（五）肌醇又名環(huán)己六醇，能促進肝和其它組織中的脂肪代謝，常用于治療脂肪肝?！?.1醇四、硫醇（一）硫醇的概念

醇分子中的氧原子為硫原子所替代而形成的化合物，叫做硫醇。硫醇（R-SH）也可以看作是烴分子中的氫原子被氫硫基（-SH，通稱為巰基）所取代的化合物。另外其命名和醇相似，只須把“醇”改為“硫醇”。例如：§8.1醇（二）硫醇的性質(zhì)

硫醇沸點和水溶性比相應的碳醇的低，但不能生成氫鍵；低級硫醇有惡臭味，是一種臭味劑，可以用來檢查管道是否漏氣；硫醇還可以作為金屬的解毒藥。

1.弱酸性

硫醇的酸性比醇大，可以和氫氧化鈉（鉀）成鹽，成為硫醇鹽。§8.1醇例如2，3-二巰基丙醇：

2.氧化反應

硫醇易被緩和的氧化劑氧化為二硫化物。

例如：

這個反應可用來檢測巰基化合物的含量。§8.1醇§8.2酚一、酚的結(jié)構(gòu)

酚通式可表示為官能團是酚羥基，酚羥基中的氧原子呈sp2雜化，氧原子未參加雜化的p軌道與苯環(huán)的大π鍵形成p-π共軛體系。圖為苯酚的p-π共軛體系。一、酚的結(jié)構(gòu)

共軛結(jié)果為：①氧原子上的電子云密度降低，O—H鍵極性增大，酚的酸性增強；②苯環(huán)上電子云密度升高，有利于苯環(huán)上的親電取代反應?！?.2酚二、酚的分類和命名（一）酚的分類

根據(jù)酚羥基的數(shù)目分為一元酚、多元酚；根據(jù)芳烴基，可分為苯酚和萘酚等，按羥基的位置，萘酚又可分為α-萘酚和β-萘酚。§8.2酚（二）酚的命名

根據(jù)芳環(huán)的名稱，稱為“某酚”，且以此為母體，其它為取代基，編號從酚羥基所在的碳開始，亦可用鄰、間、對（o-、m-、p-）來表示取代基與酚羥基的位置關(guān)系。萘酚命名時，編號應從α-位開始。多元酚命名時，要標明酚羥基的相對位置，某二酚、某三酚等等。結(jié)構(gòu)較復雜的酚的命名，將酚羥基作為取代基?！?.2酚例如：§8.2酚三、酚的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

大多數(shù)酚為結(jié)晶性固體，僅少數(shù)烷基酚為液體。酚的沸點高于分子量與之相當?shù)臒N。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羥基越多，其酚在水中的溶解度也越大（二）化學性質(zhì)1.酚羥基的反應§8.2酚

（1）酸性

酚具有酸性，酚和氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶于水的酚鈉?！?.2酚

通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK為10，碳酸的pK為6.38。因此，酚不溶于碳酸氫鈉溶液。若在酚鈉溶液中通入二氧化碳，則苯酚又游離出來?？衫梅拥倪@一性質(zhì)進行分離提純。

§8.2酚

（2）與三氯化鐵反應

含酚羥基的化合物大多數(shù)都能與三氯化鐵作用發(fā)生顯色反應。故此反應常用來鑒別酚類。2.芳環(huán)上的親電取代反應

（1）鹵代反應

酚極易發(fā)生鹵代反應?！?.2酚

除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對位上還有氫的酚類化合物與溴水作用，均能生成沉淀。故該反應常用于酚類化合物的鑒別。（2）硝化反應

苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得到鄰硝基苯酚和對硝基苯酚?！?.2酚（2）硝化反應

鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分開。鄰硝基苯酚通過分子內(nèi)氫鍵形成環(huán)狀化合物，揮發(fā)性大，可隨水蒸氣蒸出。而對硝基苯酚可生成分子間氫鍵而相互締合，揮發(fā)性小，不隨水蒸氣蒸出。§8.2酚3.氧化反應

酚類化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高錳酸鉀等氧化，甚至較長時間與空氣接觸，也可被空氣中的氧氧化，使顏色加深。苯酚被氧化時，不僅羥基被氧化，羥基對位的碳氫鍵也被氧化，結(jié)果生成對苯醌?！?.2酚多元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對苯二酚可被弱的氧化劑（如氧化銀、溴化銀）氧化成鄰苯醌和對苯醌?！?.2酚

四、重要的酚（一）苯酚

俗名石炭酸，為無色結(jié)晶，在水中有一定的溶解度。苯酚易溶于乙醚及乙醇中。在醫(yī)藥上常作消毒劑和外用消炎藥。（二）甲酚

有鄰、間、對三種異構(gòu)體。它們的混合物稱為煤酚。煤酚的殺茵力比苯酚強，較難溶于水，常配成47℅-53℅的肥皂溶液，俗稱“來蘇爾”?！?.2酚（三）苯二酚

有鄰、間、對三種異構(gòu)體。鄰苯二酚又名兒茶酚，間苯二酚又名雷鎖辛，對苯二酚又名氫醌。間苯二酚具有抵抗細菌和真菌作用，刺激性較小，其2%~10%的油膏及洗劑可治療皮膚病如濕疹、癬癥等。對苯二酚和鄰苯二酚易被氧化，可作還原劑，也可作抗氧劑，保護其它物質(zhì)不被氧化。§8.2酚§8.3醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）結(jié)構(gòu)

，官能團為醚鍵（）（二）分類1.根據(jù)烴基的種類，可分為脂肪醚、脂環(huán)醚和芳香醚。2.按烴基是否相同，分為單醚和混醚。（三）命名1.單醚：按烴基的數(shù)目、名稱稱為“二某醚”，烴基為烷基時，“二”字可省略；但為芳香烴基時，“二”字不能省略。2.命名混醚時，若都為脂肪烴基，按先小后大書寫；若有芳香烴基，芳烴基在前。

§8.3醚3.復雜醚的命名，采用系統(tǒng)命名法，以較長碳鏈的烴基所對應的烴為母體，把較小烴基與氧合成一個基團稱為烴氧基（—OR），并將其作為取代基。例如：4.環(huán)醚的命名，是在相應的烷烴名稱前加“環(huán)氧”§8.3醚二字及成環(huán)碳原子的編號，命名為“環(huán)氧某烷”，也可按雜環(huán)化合物的名稱命名。例如：

§8.3醚二、醚的性質(zhì)（一）乙醚的氧化醚對氧化劑很穩(wěn)定，但與空氣長期接觸可被氧化生成過氧化物。例如：（二）鹽的生成醚中氧原子上的未共用電子對能接受質(zhì)子，生成鹽，§8.3醚

故醚可溶于濃強酸或濃鹽酸。此性質(zhì)，可用于醚與烷烴、鹵代烴的鑒別。

醚易和AlCl3，RMgX等缺電子試劑形成絡合物，如格氏試劑和乙醚形成如下絡合物：

因此制備格氏試劑時以無水乙醚為溶劑。§8.3醚（三）醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂方式在較高的溫度下，強酸能使醚鍵斷裂，最有效的是氫鹵酸，又以氫碘酸為最好。在常溫下就可使醚鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代烴。若使用過量的氫碘酸，則生成的醇進一步與氫碘酸