紅外吸收光譜講課

紅外吸收光譜紅外光譜基本原理紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外圖譜解析紅外光譜儀樣品制備方法紅外光譜法的應(yīng)用學(xué)習(xí)要求拉曼光譜簡介1學(xué)習(xí)要求4.能夠利用紅外吸收光譜鑒別各種異構(gòu)體，并能夠解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。1.掌握紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及吸收峰的位置、峰數(shù)、峰強取決于哪些因素。2.掌握主要有機化合物的紅外吸收光譜特征、吸收頻率與基團的關(guān)系以及影響吸收頻率的一些因素。3.熟悉紅外吸收光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用，能夠確定八個主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵振動的類型；5.了解紅外吸收光譜的實驗技術(shù)。2一、概述二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件三、分子中基團的基本振動形式四、紅外吸收峰強度紅外光譜基本原理3分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、概述輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)14000-4000cm-1中紅外區(qū)4000-400cm-1遠紅外區(qū)400-10cm-14

物質(zhì)分子吸收紅外線（中紅外區(qū)、即基本振動-轉(zhuǎn)動區(qū)）產(chǎn)生吸收光譜,主要是由于振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的，因此紅外吸收光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。5縱坐標(biāo)為吸收強度透過率（T%）或吸光度（A）橫坐標(biāo)為吸收峰的位置。用波長λ（

m）或波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜的表示方法紅外光譜圖：6二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個條件：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

△V是振動光譜的躍遷選率，IR主要觀察的是

V=0→V=1的吸收峰，其振動頻率等于紅外輻射的頻率，稱為基頻峰。核間距勢能勢能

U=K(r-r0)2/2V=0V=1V=2

△E=E激

-E基

=△V×h×v，

△V=±1

7

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖

2.振動過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。8

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

9分子振動方程式分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）h

：

化學(xué)鍵的振動頻率；V：振動量子數(shù)。

（

=0，1，2，

）雙原子分子的振動簡諧振動及其頻率，化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧三、分子中基團的基本振動形式10任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，σ（ν）↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑。

11表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。12例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5

9.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-113多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。1.簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。多原子分子的振動14振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（

as

）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。2.簡正振動的基本形式15伸縮振動亞甲基：伸縮振動甲基：對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-116

基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號

表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動（以表示）。

由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）17變形振動亞甲基變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-118

簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。但在這3n種運動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運動。這6種運動都不是分子振動，因此，振動形式應(yīng)有（3n-6）種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為（3n-5）種

3.基本振動的理論數(shù)

19每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收很弱，儀器檢測不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。20例如，線型分子二氧化碳在理論上計算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上應(yīng)有4個吸收峰。但在實際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個基頻吸收峰。這是因為對稱伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。例2

CO2分子（有一種振動無紅外活性）21振動類型符號振動類型符號伸縮振動對稱伸縮振動不對稱伸縮振動變形振動對稱變形振動不對稱變形振動

s

as

s

as彎曲振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動卷曲振動平面搖擺振動非平面搖擺振動

4.各種振動形式的名稱及符號22例１水分子（非對稱分子）四．峰位、峰數(shù)與峰強1.峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。2.峰數(shù)

峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收。233.峰強

瞬間偶極距變化大，吸收峰強

振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。按的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：非常強峰（vs）>100

強峰（s）20<<100

中強峰（m）10<<20

弱峰（w）1<<10

鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強；24

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC25思考題問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度

躍遷幾率

偶極矩變化吸收峰強度

偶極矩變化的平方偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；26常見術(shù)語紅外光譜的基團頻率影響基團頻率位移的因素影響紅外光譜吸收強度的因素各種有機化合物的紅外光譜紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)27官能=O環(huán)骨架振動)

指紋區(qū)

1350~650cm-1（單鍵區(qū)）

C-C

C-O

C-N

C-X常見術(shù)語基頻峰分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（

=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（

=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰

倍頻峰在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（

=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（

=2）、第三激發(fā)態(tài)（

=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。為弱吸收。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。

由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。

28合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

）在兩個以上基頻峰波數(shù)之和處出現(xiàn)的吸收峰。為弱峰。差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）在兩個以上基頻峰波數(shù)之差處出現(xiàn)的吸收峰。為弱峰。

熱峰來源于躍遷時低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。29一、基團頻率區(qū)和指紋區(qū)4000cm-1~1300cm-1

稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團。1300cm-1~600cm-1稱為指紋區(qū)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。30（一）基團頻率區(qū)（分為三個區(qū)域）1.4000~

2500cm-1

X-H伸縮振動區(qū)（1）—O—H

3650

3200cm-1

確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：3500

3100cm-1

31苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3080cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動

2870cm-1對稱伸縮振動

—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動

2850cm-1對稱伸縮振動—C-H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）322.2500~

1900cm-1

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。

（1）RCCH

2100

2140cm-1

RCCR’

2190

2260cm-1

R=R’時，無紅外活性

（2）RCN2220

2260cm-1

非共軛2240

2260cm-1;

共軛2220

2230cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近C

N，峰越弱；（3）C=C=C

1950cm-1

C=C=O

2150cm-1

O=C=O

2349cm-1333.1900~

1500cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)（1）RC=CR’1620

1680cm-1

強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16201450cm-1）單核芳環(huán)的

c=c吸收主要有四個：1450cm-1(最弱)，1520

1480cm-1(最強)，1580cm-1(弱)，1590

1620cm-1；1600cm-1和1500cm-1附近的兩個吸收帶對于確定芳核結(jié)構(gòu)很有價值。也稱芳環(huán)的骨架振動34(3)苯衍生物的C=C(1650

2000cm-1)

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。2000160035（4）C=O

（1900

1650cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛(酮)的C=O

36游離的羧酸：1760cm-1氫鍵，二分子締合體；脂肪族羧酸：1725～1700cm-1,芳香族羧酸1700～1680cm-1

。

酸酐的C=O

羧酸的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；37（1）1300cm-1~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。

C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。

（2）C-H，N-H的變形振動。其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，（3）900~650cm-1烯烴C-H面外彎曲振動，可確認(rèn)烯烴的順反構(gòu)型。（4）芳環(huán)的C-C骨架振動，可確認(rèn)苯環(huán)的取代類型。

（二）指紋區(qū)38

利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰和2000~1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。下圖為不同的苯環(huán)取代類型在2000~1667cm-1和900~600cm-1區(qū)域的光譜。3940基團頻率主要是由基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。二、影響基團頻率位移的因素41

1.質(zhì)量效應(yīng)

2.電子效應(yīng)

包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）

由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。

內(nèi)部因素：42例如，一般電負(fù)性大的基團或原子吸電子能力較強，與羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。43（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))

共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動頻率降低。吸收峰向低波數(shù)移動。cm-1cm-1cm-1cm-144當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

對同一基團，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。

（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）453.空間效應(yīng)（1）環(huán)張力環(huán)張力對紅外吸收波數(shù)的影響

4647（2）空間位阻48（3）跨環(huán)共軛效應(yīng)49

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

4.氫鍵游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。

分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。50

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-151

當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。如，羧酸酐兩個羰基的振動耦合，分裂成兩個峰:1820cm-1

（反對稱耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）5.振動耦合52當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。

例：醛類的紅外吸收光譜除

C=O以外，最重要的特征吸收是CHO基團的

C-H，位于2820cm-1及2720cm-1

，其中之一是位于1390cm-1

處的

C-H的倍頻與

C-H產(chǎn)生Fermi共振的結(jié)果。6.Fermi共振53

外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。

同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。

分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。

液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的

C=O為1742cm-1

，而在液態(tài)時為1718cm-1

。外部因素一般氣態(tài)時C=O伸縮振動頻率最高，液態(tài)次之，或固態(tài)的振動頻率最低。54

通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。溶劑效應(yīng)極性基團的振動頻率常隨溶劑的極性增大而降低。如羧酸中

C=0波數(shù)：氣體1780cm-1

非極性溶劑1760cm-1

乙醚中1735cm-1

乙醇中1720cm-1

55影響紅外光譜吸收強度的因素

振動中偶極矩的變化幅度越大，吸收強度越大1）極性大的基團，吸收強度大2）使基團極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強度減小，使基團極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強度增加。3）共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強度增加。4）振動耦合使吸收增大，費米振動使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。5）氫鍵使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵伸縮振動吸收顯著增加。56各種有機化合物的紅外光譜飽和烴

不飽和烴鹵代烴醇、酚和醚含羰基化合物含氮化合物金屬有機化合物高分子化合物

57烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

58HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯59c)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強）

d)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷6061烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000

cm-1)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-162b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1)1660cm-1

υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖分界線63ⅰ分界線1660cm-1ⅱ順強，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強度強ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）

2260-2190cm-1

（弱）總結(jié)64影響雙鍵碳碳伸縮振動吸收的因素對稱性：對稱性越高，吸收強度越低。與吸電子基團相連，振動波數(shù)下降，吸收強度增加。取代基的質(zhì)量效應(yīng)：雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降10-20厘米-1。共軛效應(yīng)：使波數(shù)下降約30厘米-1

。65c)C-H變形振動(1000-700cm-1

)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

（有價值）（=C-H）970cm-1（強）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強）

2：1375-1225cm-1（弱）

（=CH）800-650cm-1（

690cm-1）990cm-1910cm-1（強）

2：1850-1780cm-1

890cm-1（強）

2：1800-1780cm-166譜圖6768對比烯烴順反異構(gòu)體二者的明顯差異：

1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。69炔烴化合物C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。C-C叁鍵伸縮振動：2100厘米-1

，峰形尖銳，強度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強。分子對稱性強時，該吸收較弱。腈類化合物，C-N叁鍵伸縮振動出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比炔烴略高，吸收強度大。701-己炔71丙二烯類兩個雙鍵共用中間碳原子，耦合強烈，1600厘米-1無吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不對稱和對稱身下廝守，兩峰相距900厘米-1，前者為中強峰，后者為弱峰。72芳香烴

振動類型波數(shù)（cm-1）說明芳環(huán)C-H伸縮振動3050±50強度不定骨架振動1650~1450峰形尖銳，通常為4個峰，但不一定同時出現(xiàn)C-H彎曲振動（面外）910~650隨取代情況改變1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。73取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰位置取代類型C-H面外彎曲振動吸收峰位置（cm-1）苯670單取代770-730，710-690二取代1，2-770-7351，3-810-750，710-6901，4-833-810三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代87074各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動吸收7576甲苯的紅外光譜圖77

苯乙烯的紅外光譜圖

~1630cm-1:C=C伸縮振動；~1600，1580，1450cm-1:苯環(huán)骨架振動

78α-甲基萘的紅外光譜圖

79苯環(huán)二取代的紅外光譜（a.鄰位

b.間位

c.對位）80鹵代烴（C-X

）

隨鹵素原子量增加，C-X伸縮振動逐漸降低:

C-F

1400~1100cm-1;

C-Cl

785~540cm-1

C-Br

650~510cm-1

;C-I

600~485cm-1

易受鄰近基團影響，IR鑒定受到限制。81醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(1100cm-1)游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1βc)-OH面內(nèi)彎曲振動（1500~1300cm-1)82—OH基團特性雙分子締合（二聚體）3550-3450cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-1833515cm-13640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-10．01M0．1M0．25M1．0M84濃度對羥基吸收峰的影響8586三者的異同點：

1.締合O—H的伸縮振動吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1

仲醇：1100～1125cm-1

叔醇：1150～1200cm-1

8788脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1υs

1075-1020cm-1醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-18990醇、酚和醚醇和酚存在三個特征吸收：羥基OH伸縮振動和彎曲振動，C-O伸縮振動。

基團吸收位置（cm-1）說明υO(shè)—H3650~3580（游離）3550~3450（二聚體）3400~3200（多聚體）3600-2500（分子內(nèi)締合）尖中強，較尖強，寬寬，散δC—O1050（伯）1100（仲）1150（叔）1200（酚）強，有時發(fā)生裂分δH—O1500~1250650面內(nèi)彎曲，強，寬面外彎曲，寬91苯酚的紅外光譜圖

92羰基化合物的C=O伸縮振動吸收峰位置

化合物類型吸收峰位置（cm-1）醛1735-1715酮1720-1710酸1770-1750酯1745-1720酰胺1700-1680（酰胺“I”峰）酸酐1820和176093醛、酮94二者的異同點：

1.在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2.醛基在2715cm-1處有一個強度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團。該峰往往分叉為雙峰。

95醛96979899羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖

1.O—H伸縮振動吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動吸收峰：

3.C＝O伸縮振動吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

100

羧酸和羧酸鹽CO2-的對稱伸縮振動，1650-1540，最強峰，反對稱伸縮振動，1420-1300，強峰1012-甲基丙酸

3300~2500cm-1：羧酸二聚體的O—H伸縮振動，峰形寬，散；1710cm-1：C=O伸縮振動102苯甲酸

3300~2500cm-1：羧酸二聚體的O—H伸縮振動，峰形寬，散；~1695cm-1：C=O伸縮振動，因與苯環(huán)共軛移向低波數(shù)；~920cm-1：O—H非平面搖擺振動，特征103乙酸鉛

~1550cm-1：—COO—反對稱伸縮振動；~1405cm-1：—COO—對稱伸縮振動

104酯

乙酸甲酯

~1740cm-1：C=O伸縮振動；~1190cm-1：C-O-C非對稱伸縮振動，第一吸收峰

105106酸酐有兩個羰基伸縮振動，相差60厘米-1，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對強度正好相反，強度差別比開鏈酸酐懸殊。

1.C＝O伸縮振動：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時出現(xiàn)。

2.

C—O—C伸縮振動：1300～1050cm-1（強吸收）。

107三甲基乙酸酐108酰鹵

1.鹵素原子直接與羰基相連，強誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基伸縮振動大大升高。脂肪族位于1800cm-1附近。

2.C-X伸縮振動：脂肪族1000-910cm-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個峰。

3.C-X彎曲振動：700~600cm-1注意：C-X彎曲振動的倍頻與羰基發(fā)生費米共振使酰氯的羰基峰有時會發(fā)生裂分109110金剛烷酰氯111酸酐和酰氯的紅外光譜圖112酰胺1.N-H伸縮振動：3540-3125厘米-1，伯酰胺為強度相近的雙峰，相距120厘米-1，仲酰胺為單峰，叔酰胺無此峰。2.羰基伸縮振動：1690-1620厘米-1（酰胺I峰）3.N-H彎曲振動+C-N伸縮振動：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）4.C-N伸縮振動：1430-1050（酰胺III峰）113不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)114酰胺的紅外光譜圖115116吡嗪酰胺（抗結(jié)核病藥）117胺、亞胺和胺鹽特征吸收化合物吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征NH伸縮振動伯胺類3500-3300兩個峰，強度中

仲胺類3500-3300一個峰，強度中

亞胺類3400-3300一個峰，強度中NH彎曲振動伯胺類1650-1590強度強，中

仲胺類1650-1550強度極弱C-N振動芳香胺伯1340-1250強度強

仲1350-1280強度強

叔1360-1310強度強

脂肪胺

1220-1020強度中，弱

1410強度弱118119己二胺

~3310cm-1：弱峰，N—H伸縮振動；~1460cm-1：CH2剪式振動+CH3反對稱變形振動；~1110Cm-1：C—N伸縮振動；~715cm-1：N—H非平面搖擺振動120氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1121硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1122123硝基化合物

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動(1390~1320cm-1)（1615~1540cm-1）

124金屬有機化合物

三苯基砷的紅外光譜圖3078cm-1：苯基C-H伸縮振動；1607cm-1:苯基C=C伸縮振動；1488，1432cm-1苯環(huán)骨架振動；734，694cm-1：單取代苯的C-H彎曲振動

125高分子化合物

聚異戊二烯的紅外光譜圖1652cm-1:C=C伸縮振動；1438cm-1：甲基反對稱變形振動和亞甲基剪式振動重疊；1369cm-1：甲基對稱變形振動

126在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團或鍵，進而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)“翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。紅外圖譜解析127紅外光譜的分區(qū)400-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動的信息128

1）準(zhǔn)備工作在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。紅外圖譜的解析步驟

129

2）確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度

的經(jīng)驗公式為：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。二價原子如S、O等不參加計算。130當(dāng)計算得：

=0時，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)

=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)

=2時，可能有

兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個叁鍵；當(dāng)

=4時，可能有一個苯環(huán)等。131

3）官能團分析

根據(jù)官能團的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。在紅外光譜官能團初審八個較重要的區(qū)域列表如下:

132根據(jù)上表可以粗略估計可能存在的基團，并推測其可能的化合物類別，然后進行紅外的圖譜解析。4）圖譜解析圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經(jīng)驗的積累，至今仍沒有一個特定的辦法。一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。

首先在官能團區(qū)（4000~1300cm-1）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進一步確認(rèn)該基團的存在以及與其它基團的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。1331345）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）SigmaFourier紅外光譜圖庫（3）Aldrich(奧德里奇)紅外譜圖庫薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據(jù)庫，網(wǎng)上資源135解析譜圖注意事項1.IR光譜是測定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR光譜來鑒別這類異構(gòu)體。2.某些吸收峰不存在，可以確信某基團不存在（但處于對稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動往往也不顯吸收峰）；相反吸收峰存在并不是該基團存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。1363.在一個光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，在解析光譜的時候，往往只要能給出10-20%的譜峰的確切歸屬。因為有些峰是分子作為一個整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個基團振動吸收的疊加。4.在4000~650cm-1區(qū)只顯少數(shù)幾個寬吸收者，大多為無機化合物的譜圖。5.在~3350cm-1和在1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中水分子引起的。1376.高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強度也較低。但分子量不同的相同高聚物IR光譜無明顯差異。7.解析光譜圖時當(dāng)然首先注意強吸收峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略，往往對研究結(jié)構(gòu)可提供線索。8.解析光譜圖時辨認(rèn)峰的位置固然重要，但峰的強度對確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時注意分子中兩個特征峰相對強度的變化能為確認(rèn)復(fù)雜基團的存在提供線索。138例1.某化合物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。解：從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對簡單，可能化合物為對稱結(jié)構(gòu)。139從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度：

U=（6×2+2-14）/2=0表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明無偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲基基團是獨立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：由于化合物分子量較小，精細(xì)結(jié)構(gòu)較為明顯，當(dāng)化合物的分子量較高時，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。140譜峰歸屬

3000-2800cm-1：飽和C—H的反對稱和對稱伸縮振動（甲基：2960和2872cm-1，亞甲基：2926和2853cm-1）。1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動（分別為1470和1460cm-1）。1380cm-1：甲基彎曲振動(1380cm-1)。775cm-1：乙基—CH2—的平面搖擺振動（780cm-1）。141例2：試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu)解：

不飽和度計算：U=（4×2+2-5+1）/2=3由不飽和度分析，分子中可能存在一個雙鍵和一個叁鍵。由于分子中含N，可能分子中存在—CN基團。142由1865，990，935cm-1：表明為末端乙烯基。1418cm-1：亞甲基的彎曲振動（1470cm-1，受到兩側(cè)不飽和基團的影響，向低波數(shù)位移）和末端乙烯基彎曲振動（1400cm-1）。驗證推測正確。由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2260cm-1，氰基的伸縮振動吸收；1647cm-1

，乙烯基的—C=C—伸縮振動吸收。可推測分子結(jié)構(gòu)為：143例3：試推斷化合物C7H9N的結(jié)構(gòu)解：不飽和度的計算：

U=（7×2+2-9+1）/2=4

不飽和度為4，可能分子中有多個雙鍵，或者含有一個苯環(huán)。3480和3396cm-1：兩個中等強度的吸收峰表明為-NH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收（3500和3400cm-1）。1621，1587，1505，1470cm-1：苯環(huán)的骨架振動（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。IR吸收如下(cm-1):3480,3396,1621，1587，1505，1470,1442,1379,1271,7481441442和1379cm-1：甲基的彎曲振動（1460和1380cm-1）。1271cm-1：伯芳胺的C—N伸縮振動（1340-1250cm-1）。由以上信息可知該化合物為鄰-甲苯胺。

748cm-1：苯環(huán)取代為鄰位（770-735cm-1）。145例4：試推測化合物C8H8O的分子結(jié)構(gòu)。解：不飽和度的計算U=（8×2+2-8）/2=5不飽和度大于4，分子中可能有苯環(huán)存在，由于僅含8個碳，因此分子應(yīng)為含一個苯環(huán)一個雙鍵。1461610，1580，1520，14,65cm-1：苯環(huán)的骨架振動。825cm-1：對位取代苯（833-810cm-1）。1690cm-1：醛基—C=O伸縮振動吸收（1735-1715cm-1，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。2820和2730cm-1：醛基的C—H伸縮振動（2820和2720cm-1）1450和1395cm-1：甲基的彎曲振動（1460和1380cm-1）1209和1030cm-1：C—O—C反對稱和對稱伸縮振動（1275-1010cm-1）。由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：147例5：推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）

=1+4-8/2=12）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)148例6：推測C8H8純液體解：1）

=1+8-8/2=52）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)149例7：確定C8H7N的結(jié)構(gòu)解：1）

=1+8–(1-7)/2=62）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)150目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對每一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與紫外--可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外--可見分光光度計是放在單色器之后。

紅外光譜儀151色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過試樣，另一束通過參比，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過單色器，然后被檢測器檢測。色散型紅外光譜儀原理示意圖如下圖所示。

當(dāng)試樣光束與參比光束強度相等時，檢測器不產(chǎn)生交流信號；當(dāng)試樣有吸收，兩光束強度不等時，檢測器產(chǎn)生與光強差成正比的交流信號，從而獲得吸收光譜。152紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點是發(fā)射強度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格是比硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。1)光源153因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。

2)吸收池1544)檢測器

常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。5)記錄系統(tǒng)

3)單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。155

Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。

二、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）156

傅立葉紅外光譜儀157內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR158傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS159儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為

/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。160干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。161

Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。162（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1

，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1

。163（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1

）；測量精度高，重復(fù)性可達0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。

164FTIR光譜儀的優(yōu)點

光學(xué)部件簡單，只有一個動鏡在實驗中運動，不易磨損。測量波長范圍寬，其波長范圍可達到45000~6cm-1具有很高的分辨率精度高，光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高。掃描速度快，可作快速反應(yīng)動力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。雜散光不影響檢測。對溫度濕度要求不高。

165要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體1.試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì).純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。樣品制備方法1662.試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。3.試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。167二、制樣的方法1.氣體樣品

氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。1682.液體和溶液試樣（1）液體池法

沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。169（2）液膜法

沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。

對于一些吸收很強的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。

一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應(yīng)等。170（1）壓片法

將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5~10）

107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。3.固體試樣（2）石蠟糊法

將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。171

主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。

當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。（3）薄膜法172紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析

1.已知物的鑒定

將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。173測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行查對：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，尋找與試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實。最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。

2.未知物結(jié)構(gòu)的測定174區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。且紅外光譜較其他物理分析手段可靠性更強。3.鑒別化合物的異同175

-聯(lián)苯雙脂同質(zhì)異晶體固相光譜，KBr壓片（a)低熔點方片狀結(jié)晶體(b)高熔點棱柱狀晶體。***1764.鑒別光學(xué)異構(gòu)體旋光性化合物在左、右對應(yīng)體的紅外光譜是相同的。但對映體和外消旋體由于晶格中分子的排布不同，使他們的固性紅外光譜彼此不同。如：圖.樟柳堿氫溴酸鹽(a)左旋體；(b)消旋體但在溶液和熔融狀態(tài)下的IR光譜是完全相同的。1775.區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體對稱反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對稱中心，在分子振動中偶極距的變化極小，為紅外非活性，不出現(xiàn)雙鍵吸收峰；而順式異構(gòu)體無對稱中心，偶極矩有變化，固有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。如：二氯丙烯順、反異構(gòu)體。178(1)同一化學(xué)鍵在不同的構(gòu)象異構(gòu)體中的振動頻率是不一樣的。如構(gòu)象固定的六元環(huán)上的C-Y鍵為例，平伏的C-Y鍵伸縮振動頻率高于直立鍵，原因是直立C-Y鍵垂直于環(huán)的平面，其伸縮振動作用于C上的復(fù)位力??；Y若在平面，C-Y的伸縮振動使環(huán)擴張，復(fù)位力大，所以振動頻率高。(2)固態(tài)結(jié)晶物通常只有一種構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，因此兩種構(gòu)相的IR光譜不盡相同。若相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象。6.區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體179

紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。

由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。二、定量分析180

（一）基本原理

1.選擇吸收帶的原則（1）首選被測物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時，必須選擇>C=O基團的振動有關(guān)的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強度應(yīng)與被測物質(zhì)的濃度有