15萬噸年丙烯腈項目7-創(chuàng)新性說明書

15萬噸/年丙烯腈項目——創(chuàng)新說明書-0-15萬噸年丙烯腈項目創(chuàng)新性說明書目錄 第一章資源利用創(chuàng)新 -2-1.1高收率丙烯腈生產(chǎn)工藝，提高丙烷利用率 -2-1.2萃取精餾塔塔底水循環(huán)利用,節(jié)水372噸/小時 -2-第二章產(chǎn)品結構方案創(chuàng)新 -3-第三章反應技術創(chuàng)新 -4-3.1催化劑優(yōu)選：以高效率、低成本為宗旨，堅持國產(chǎn)化 -4-3.1.1丙烷脫氫催化劑：大連化物所NDC-8催化劑 -4-3.1.3丙烯氨氧化催化劑：蘭州石化公司XYA-5催化劑 -5-3.2脫氫反應器創(chuàng)新，開發(fā)移動床反應器，提高單程轉化率 -5-第四章分離技術創(chuàng)新 -8-4.1采脫乙烷流程：采用膜分離+淺冷技術代替深冷，節(jié)能78.7% -8-4.2乙腈濃縮：側線采出代替釜液采出，乙腈濃度提高至59% -9-第五章過程節(jié)能降耗技術創(chuàng)新 -10-5.1考慮溫度匹配的反應熱梯級利用 -10-5.2綜合考慮經(jīng)濟性和操作彈性的換熱網(wǎng)絡優(yōu)化設計 -10-5.3熱泵技術 -11-5.4四效蒸發(fā)技術 -11-第六章環(huán)境保護技術創(chuàng)新 -12-6.1變壓吸附分離尾氣：充分回收丙烷和丙烯，提高原料利用率，減少VOC排放 -12-6.2廢水處理 -12-6.3綠色催化劑的應用 -13-6.4單產(chǎn)碳排放減少34.2萬噸 -14-第七章新型過程設備的應用 -15-7.1移動床膜反應器的應用 -15-7.2急冷換熱器代替急冷塔，回收4.9Gcal/h能量 -15-7.2.1急冷工藝的優(yōu)選 -15-7.2.3急冷換熱器的優(yōu)勢 -16-7.3流化床反應器以及配件創(chuàng)新 -16-7.3.1用CPFD軟件模擬流化床，保證反應器設計的合理性 -17-7.3.2流化床反應器中新型旋風分離器，保證產(chǎn)品收率 -17-7.3.3流化床反應器進氣分布器創(chuàng)新，穩(wěn)定產(chǎn)品質量 -18-7.4新型高效分離設備，節(jié)約能耗降低費用 -18-7.5新型流體輸送設備，保證脫乙烷塔安全穩(wěn)定運行 -18-第一章資源利用創(chuàng)新1.1高收率丙烯腈生產(chǎn)工藝，提高丙烷利用率近年來丙烷產(chǎn)能處于過剩狀態(tài)，其中93%以上作為燃料使用，剩余的部分主要用于化工原料，直接銷售收益低。基于此現(xiàn)狀建立一座中國石油慶陽石化的丙烯腈分廠，利用其副產(chǎn)品丙烷生產(chǎn)高附加值的丙烯腈。本項目選擇中國石化慶陽石化公司作為總廠，以煉廠氣中回收的丙烷作為原料，實現(xiàn)了丙烷的資源化利用，同時降低了丙烷原料的成本。1.2萃取精餾塔塔底水循環(huán)利用,節(jié)水372噸/小時萃取精餾塔塔底出料中含有大量水，如果這股物流直接處理后排放，會極大地增加廢水處理成本，同時造成水資源的浪費。由于水洗塔（T401）中的吸收劑水和萃取精餾塔（T402）的萃取劑水對品質要求不高，這股物流可直接用于吸收和萃取，實現(xiàn)水的循環(huán)利用。具體工藝流程如圖1-2：圖1-2丙烯腈精制工藝流程圖第二章產(chǎn)品結構方案創(chuàng)新本項目為慶陽石化設計一座丙烯腈合成分廠，廠址選擇慶陽石化所在的甘肅慶陽西峰工業(yè)園區(qū)，因此能與總廠保持良好的聯(lián)系，減少原料的運輸費和公共工程的建設費用。表2-1產(chǎn)品結構方案表產(chǎn)品名稱年產(chǎn)量用途高純丙烯腈15萬噸銷售合格丙烯腈0.18萬噸銷售乙腈0.16萬噸作萃取劑氫氰酸0.3萬噸銷售氫氣0.67萬噸送回總廠做加氫重整高純丙烯腈可作為合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的原料，合格丙烯腈可用于殺蟲劑蟲滿腈的生產(chǎn)，乙腈可返回本廠做丙烯丙烷萃取劑使用，氫氰酸可用于制造各種樹脂單體，氫氣可送回總廠做加氫重整的原料使用。故以丙烯腈為主體構成的產(chǎn)品結構方案綠色環(huán)保、價值可觀、市場可調(diào)、經(jīng)濟可行。第三章反應技術創(chuàng)新3.1催化劑優(yōu)選：以高效率、低成本為宗旨，堅持國產(chǎn)化丙烷脫氫選擇大連化物所開發(fā)的NDC-8催化劑，已于2013年完成工業(yè)化示范；丙烯氨氧化選擇中石油蘭州石化公司開發(fā)的XYA-5催化劑，已于2011年完成工業(yè)化示范。3.1.1丙烷脫氫催化劑：大連化物所NDC-8催化劑Pt/Al2O3和Cr2O3/Al2O3是兩種最常用的催化劑。目前，丙烷催化脫氫生成丙烯的技術已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。Oleflex工藝使用Pt系催化劑，反應溫度需超過600℃,反應壓力大于0.1MPa。由于Oleflex工藝的Pt系催化劑可循環(huán)利用，滿足綠色催化劑應用要求，故該催化劑使用最廣，研究最多。Cr系催化劑雖然使用條件溫和，但由于污染環(huán)境，使其應用受到限制。鑒于Oleflex的諸多優(yōu)點，本項目選擇參考Oleflex工藝以及Pt系催化劑(Pt/Al2O3或PtSn/Al2O3)。余長林等采用一系列金屬氧化物助劑對Pt/Al2O3催化劑進行修飾，研究結果表明，SnO2助劑對改善Pt/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性效果最好。楊維慎等研究了金屬Mg,K的加入對PtSn/Al2O3催化劑催化性能的影響，結果表明:加入的金屬Mg/K與催化劑中的SnO2有強烈的作用，從而防止SnO2被還原為Sn，保持其以氧化態(tài)存在。當Sn元素以單質形式存在時易與Pt形成合金，該合金可以使催化劑中毒。1975年大化所開始開發(fā)一種用于直鏈烷烴脫氫的催化劑以取代從美國UOP公司進口的DEH-5催化劑。大化所制備了性能良好的NDC-2催化劑。實踐證明，NDC-2直鏈烷烴脫氫催化劑性能優(yōu)于當時從美國UOP（Oleflex工藝）引進的DEH-5催化劑。目前，NDC系列催化劑已經(jīng)出口國外，技術成熟。綜上所述，我們團隊選擇金屬Mg，K修飾的PtSn/Al2O3催化劑作為本團隊工藝所用催化劑。國產(chǎn)NDC系列催化劑中NDC-8滿足本團隊所選催化劑要求，使用條件溫和，滿足移動床生產(chǎn)需求能完成再生工藝，并且已于2013年完成工業(yè)化示范。3.1.3丙烯氨氧化催化劑：蘭州石化公司XYA-5催化劑多組合復合金屬鉬酸鹽催化劑鉬酸鹽催化劑主要有鉬鉍鐵系、鉬鉍鎢系、鉬鉍銻系及鉬鈰碲系等，其中鉬鉍鐵系催化劑在丙烯氨氧化過程中占主導地位，約90%的丙烯腈工業(yè)裝置使用的是該催化劑。60年代初，美國BP公司研制成功了PMo12Bi9O+50%SiO2催化劑，并首創(chuàng)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈新工藝。該催化劑活性不高、選擇性不好、丙烯腈單程收率為62%，且穩(wěn)定性差。后來西德Knapsack公司在該催化劑體系中引人Fe，結果催化劑的活性有了很大提高。1972年BP公司推出了C-14催化劑，其組成，把丙烯氨氧化工藝推向了一個高潮，使丙烯腈單程收率達到72%。目前工業(yè)生產(chǎn)過程中所用的銻鐵系催化劑的化學式為Na0~3(Cu，Mg，Zn，Ni或其混合物)0~4(V或W)0.05~1Mo1~2.5Te0.2~5Fe10Sb13~20Ox，催化載體是SiO2，采用該催化劑丙烯腈單程產(chǎn)率可達75%。中國石油蘭州化工研究中心與營口向陽催化劑有限責任公司合作，研制出XYA-5丙烯腈催化劑，采用該催化劑丙烯腈單程產(chǎn)率可達82%。XYA-5催化劑在吉林石化42萬噸/年丙烯腈裝置上運行多年，性能良好，該國產(chǎn)催化劑性達到國際水平，故本項目選擇該催化劑。表3-1各工業(yè)催化劑性能催化劑產(chǎn)物鉬酸鹽催化劑銻酸鹽催化劑XYA-5丙烯腈轉換率96%97%97%丙烯腈單程收率79%75%82%3.2脫氫反應器創(chuàng)新，開發(fā)移動床反應器，提高單程轉化率移動床膜反應器可連續(xù)移走產(chǎn)物氫氣,增加單程轉化率，減少后續(xù)分離難度。選用的膜為高效透氫的Pd膜，其中Pd膜可涂在管內(nèi)，不與反應體系接觸，保證了膜的長時間穩(wěn)定運行。本反應器主要針對丙烷脫氫制備丙烯反應，該反應的高效反應溫度在500-550℃范圍內(nèi)，反應壓力為5bar。圖3-1移動床膜反應器串聯(lián)操作本團隊創(chuàng)新性地設計了移動床膜反應器。創(chuàng)新性地將Pd管植入反應器中，Pd管可以在反應體系中選擇性地移走氫氣使反應正向進行。該反應器實現(xiàn)了分離與反應的耦合。移動床反應器串聯(lián)操作，反應器之間設置換熱器，使反應體系溫度保持在525℃左右的高效低副產(chǎn)反應溫度范圍，采用移動床反應器工藝進行催化劑的外循環(huán)，有效解決催化劑失活再生問題，生產(chǎn)能力大、效率高。Pd管可以在反應體系溫度下選擇性透過氫氣，遵循“溶解-擴散”機理。我們以一根Pd管為例詳細計算Pd膜透氫行為：圖3-2Pd管透氫計算示意圖將得到的結果輸入comsol軟件中完成移動床膜反應器的設計。移動床反應器在comsol多物理場數(shù)值計算軟件中的設計：在comsol軟件中選擇稀物質傳遞場與層流場的耦合計算該反應器，在以1:1的比例設計該反應器，得到反應器的數(shù)據(jù)指導反應器的設計：圖3-3移動床膜反應器的設計第四章分離技術創(chuàng)新4.1采脫乙烷流程：采用膜分離+淺冷技術代替深冷，節(jié)能78.7%用膜分離代替深冷分離，簡化工藝流程，減少投資費用和操作費用。團隊使用Hysys編程計算，嚴格模擬膜分離單元，詳見初步設計說明書與Hysys源文件。深冷分離系統(tǒng)能量消耗量為15.0Gcal/hr，膜分離系統(tǒng)能量消耗量為3.2Gcal/hr，采用膜分離后可減少能耗78.7%膜分離與深冷分離工藝流程對比:圖4-1深冷分離流程圖圖4-2膜分離流程圖傳統(tǒng)工藝采用深冷分離氫氣，溫度為-100℃左右，此工藝成熟，但冷耗量特別大，需要采用丙烯乙烯復迭壓縮制冷。使用冷耗-5.8Gcal/hr。消耗能量15.0Gcal/hr。氫氣的摩爾分率為95.6%，氫氣回收率為97.8%。設備投資為1030萬，每年操作費用為0.9億。工藝流程見圖4-1：本裝置采用膜分離技術。膜采用PI膜，氫氣的滲透速率為210GPU，膜面積1200m2。采用淺冷技術，溫度為-28℃。使用冷耗4.1Gcal/hr。消耗能量3.2Gcal/hr。氫氣的摩爾分率為99.4%，氫氣回收率為95%。設備投資749萬，操作費用1900萬。工藝流程如圖4-2。本項目采用膜分離技術，在簡化工藝流程的同時也完成了對控制過程的簡化，每年可節(jié)省成本7000余萬元。且膜分離產(chǎn)出的氫氣可以在絕大部分煉化裝置上使用，而在深冷流程中，由于產(chǎn)出氫氣純度不夠高，應用很大受到限制。4.2乙腈濃縮：側線采出代替釜液采出，乙腈濃度提高至59%傳統(tǒng)工藝中，萃取精餾塔僅做丙烯腈與乙腈的分離，乙腈從塔釜排出。乙腈精制時需要首先從塔釜液中解吸提濃，而塔底乙腈濃度僅為0.1%。本項目在分離乙腈與丙烯腈的萃取精餾塔采用側線精餾技術，萃取精餾塔側線32塊板采出量32kmol/hr的氣相。乙腈的含量為59%，進一步提純就可以送回總廠作為萃取劑使用。此復合塔可以有效減小回收乙腈的能耗以及處理乙腈廢水的冷耗。工藝流程如圖4-4：圖4-4側線精餾技術第五章過程節(jié)能降耗技術創(chuàng)新5.1考慮溫度匹配的反應熱梯級利用圖5-1主要能量換熱方案5.2綜合考慮經(jīng)濟性和操作彈性的換熱網(wǎng)絡優(yōu)化設計圖5-2全流程熱集成使用AspenEnergyAnalyzer能量分析器對全流程進行熱集成網(wǎng)絡分析，結果表明全流程能進行比較合理的能量匹配利用，經(jīng)過對換熱網(wǎng)絡的改造，最終得到了如下圖所示的熱集成方案。進行冷熱流股匹配后，全流程公用工程耗量下降明顯，達到了較好的節(jié)能效果，熱集成前后冷熱公用工程對比情況如表5-1所示。表5-1熱集成前后冷熱公用工程對比表項目熱公用工程/MW冷公用工程/MW換熱單元數(shù)總換熱面積/m2匹配前248.3347.63646156匹配后143.9187.13912930節(jié)能42.0%46.2%——5.3熱泵技術節(jié)能一直以來是化工行業(yè)的所面臨的問題和挑戰(zhàn)，有學者通過研究出提高傳質傳熱效率的設備從而增加分離效率，而更常用的是化工熱力學的方法來節(jié)能降耗。即將熱泵用于精餾裝置。熱泵相當于一種能源采掘機械，以消耗一部分高品質質量的能量比如機械能，電能或者高溫的熱能等為代價，通過熱力循環(huán)，把自然環(huán)境介質中生產(chǎn)排放的余熱中儲存的能量加以利用。目前的熱泵主要是把低于80℃的大量溫熱熱源熱量回收利用，能輸出的最高溫度大約為150℃。隨著熱泵技術的發(fā)展，以后估計能將熱泵輸出溫度升至250℃左右。本組使用熱泵精餾技術，操作費用僅僅取決于壓縮機消耗的機械能或者電能的費用。其經(jīng)濟性可以通過單位功耗量所得到的供熱量來衡算。本項目對乙腈精制精制塔運用熱泵技術，回收20%的能量。具體工藝流程圖如圖5-3：圖5-2熱泵精餾流程圖5.4四效蒸發(fā)技術本項目使用蒸發(fā)技術處理廢水。利用相變潛熱的四效蒸發(fā)技術，可節(jié)約48%的蒸汽。具體流程如下：一個蒸發(fā)器蒸發(fā)出來的蒸汽引入下一蒸發(fā)器，利用其凝結放出的熱加熱蒸發(fā)器中的水，以充分利用熱能的蒸發(fā)系統(tǒng)。第六章環(huán)境保護技術創(chuàng)新6.1變壓吸附分離尾氣：充分回收丙烷和丙烯，提高原料利用率，減少VOC排放第四工段丙烯腈精制工段T401塔頂氣體，主要成為為氧氣、氮氣，流量為94000kg/hr。丙烯、丙烷混合物的流量為3000kg/hr，去向：送去吸附分離系統(tǒng)，回收C3組分至丙烯塔；V401、V402、V403產(chǎn)生的氣體，主要成分為氮氣，可直接排放大氣，少數(shù)烷烴可送去催化氧化。本節(jié)主要介紹吸附分離回收T401水洗塔頂C3組分。本項目第四工段T401水洗塔塔頂產(chǎn)生的氣體組成為：表6-2T401塔底氣體組成組分C3H8C2H6C3H6H2OC2H4N2O2質量流量kg/h976.35350.752057.94179.4047.8885816.258211.91使用吸附分離的手段回收C3組分，吸附分離ASPEN模擬見圖6-2：圖6-3吸附分離模擬最終在塔底得到66.7%的丙烯、31.7%的丙烷、1%C2組分及少量其他雜質送回丙烯塔進行精制，回收丙烷丙烯。使用吸附分離手段處理第四工段水洗塔產(chǎn)生的廢氣，同時回收廢氣中的丙烯實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。6.2廢水處理該項目的廢水主要是含乙腈，本項目采用四效蒸發(fā)處理廢水：圖6-1四效蒸發(fā)流程圖由丙烯腈精制塔釜液泵送來的釜液進入第一效蒸發(fā)器上部，殼程直接由低壓蒸汽加熱。第一效蒸發(fā)器殼程的凝液由第一效蒸發(fā)器凝液泵送回脫鹽水罐，管程液體由第一效蒸發(fā)器循環(huán)泵從上部抽出，大部分返回到該蒸發(fā)器底部循環(huán)，小部分送至第二效蒸發(fā)器上部進料，第一效蒸發(fā)器頂部蒸汽則進入第二效蒸發(fā)器的殼程作為熱源。以此類推，通過四級蒸發(fā)器完成含乙腈廢水的處理，該項目的廢水主要含乙腈，廢水主要來源于T402萃取精餾塔，T405乙腈塔。處理量20000kg/hr，主要雜質為乙腈。采用四效蒸發(fā)處理乙腈，可使廢水達標排放，實現(xiàn)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，6.3綠色催化劑的應用項目采用巴斯夫公司開發(fā)的催化劑再生技術（專利號為CN01819989）使本工藝造價較高的Pt系催化劑循環(huán)再生。本節(jié)主要介紹催化劑再生辦法。在壓力為0.5~2bar和氣體每小時速率為1000~50000/h下用惰性氣體吹洗；在壓力為2~20bar和氣體每小時速率為1000~50000/h下，使包含惰性氣體的含氧氣體混合物通過催化劑達0.25~24小時，同時提高氧氣濃度；視情況在壓力為0.5~20bar氣體每小時速率為10~500/h下，使包含惰性氣體的含氧氣體混合物通過該催化劑達0.25~100小時，氧氣濃度為10~25%體積的O2；視情況重復地、快速地以相反方向2~20倍數(shù)在0.5~20bar的范圍內(nèi)改變壓力；用惰性氣體吹洗催化劑，用氫氣活化催化劑。專利權利要求書中說明該發(fā)明專利可以用于移動床反應器中，即可以在本項目工藝中以外循環(huán)的方式再生催化劑。將該發(fā)明專利應用于本工藝使本工藝固體廢棄物得到妥善處理，實現(xiàn)了清潔技術生產(chǎn)。對于氨氧化反應器，項目所選催化劑可在反應器內(nèi)完成再生。6.4單產(chǎn)碳排放減少34.2萬噸化工項目碳排放=燃料燃燒CO2排放+火炬燃CO2排放+工業(yè)生產(chǎn)過程CO2排放+凈購入電力和熱力隱含的CO2排放-CO2的回收量。本項目利用膜分離技術、熱泵精餾技術、熱集成技術可直接減少凈購入電力和熱力隱含的CO2排放，吸附分離回收T401水洗塔塔頂廢氣中的C3組分，可減少火炬燃燒CO2排放。綜合各項創(chuàng)新技術使得本項目提高經(jīng)濟效益的同時，實現(xiàn)節(jié)能減排。第七章新型過程設備的應用7.1移動床膜反應器的應用本工藝在丙烷脫氫工段選擇使用膜反應器，實現(xiàn)反應與分離的耦合，詳見設備計算說明書。7.2急冷換熱器代替急冷塔，回收4.9Gcal/h能量7.2.1急冷工藝的優(yōu)選傳統(tǒng)急冷塔：丙烷脫氫反應器出口的高溫反應氣在急冷單元(T101)被快速降溫，以避免反應氣在金屬管道中發(fā)生裂解反應而降低目的產(chǎn)物的收率。急冷單元使用直接水急冷，該急冷方式設備簡單，操作方便，被廣泛應用于烷烴裂解氣急冷工藝中。但此工藝引入水等雜質，不僅增加了后續(xù)分離的難度，并在后續(xù)淺冷過程少量水的存在就會堵塞管道，增加裝置運行的不確定性。工藝流程如圖7-1.新型急冷換熱器：從裂解爐出來的裂解氣，為了防止高溫下乙烯、丙烯等目的產(chǎn)品發(fā)生二次反應，需要在極短的時間內(nèi)把裂解氣急冷下來。為此，本裝置設置一種特殊結構的急冷鍋爐，常稱作在線換熱器（transfer-lineexchanger），在極短時間內(nèi)將高溫氣體冷卻到中止二次反應的溫度以下，又能回收高溫裂解氣中的熱能產(chǎn)生高壓蒸汽。急冷鍋爐有這樣幾個特點：（1）高質量流速，裂解氣質量流速一般在50～120kg/（m2·s）；（2）發(fā)生高壓蒸汽，壓力一般在85～110kg/cm2；（3）短停留時間，一般要求裂解氣通過急冷鍋爐的時間控制在0.05s以下。工藝流程如圖7-2。圖7-1急冷塔工藝流程圖圖7-2急冷換熱器7.2.3急冷換熱器的優(yōu)勢急冷塔工藝設備簡單，操作方便，但能耗和水消耗量大。此工藝將水引入系統(tǒng)之中，如果不將過多的水出去，會導致后續(xù)的淺冷過程中水結冰，堵塞管道，而需要除去的水量巨大，進一步增大該工藝的能耗。采急冷換熱器工藝，每小時產(chǎn)生85公斤蒸汽680kmol，而且不引入新的雜質。7.3流化床反應器以及配件創(chuàng)新反應器的類型多種多樣，按其結構來分大致可以分為管式、釜式、塔式、固定床和流化床等類型。每種反應器均有其自身的特點，選型時需要結合反應器的特性進行綜合分析，做出合理選擇。對于本項目，丙烯氨氧化制丙烯腈選用流化床反應器。反應為氣固反應。反應在固體催化劑上進行，主要反應為丙烯氨氧化生成丙烯腈，副反應為生成乙腈、氰化氫等。反應器設計計算詳見設備計算說明書。7.3.1用CPFD軟件模擬流化床，保證反應器設計