塑料 差式掃描量熱法（DSC） 第1部分通則 征求意見稿

3塑料差示掃描量熱法（DSC）第1部分:通則——熱塑性塑料(含或不含填料、纖維或其它增強(qiáng)材料的聚合物、模塑料和其他模塑材料)；——熱固性(含或不含填料、纖維或其它增強(qiáng)材料的未固化或固化的材料——彈性體(含或不含填料、纖維或其它增強(qiáng)材本文件適用于觀察和和測定上述材料的各種相關(guān)性——化學(xué)反應(yīng)(聚合，彈性體和熱固性材料的交聯(lián)、固化等)；GB/T2035塑料術(shù)語（GB/T2035-2024，ISO472：2013，NEQ）差示掃描量熱法（DSC）differentialscanningcalorimetry在程序溫度控制下，測定輸入到試樣和參比樣的熱流速率（熱功率）差對溫度和/或時(shí)間關(guān)系的技校準(zhǔn)物質(zhì)calibrationmat4注2：在特殊情況下，如測量高填充或增強(qiáng)的聚合物或具有與坩堝相當(dāng)熱容的補(bǔ)充熱容，該材料在測試的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)為不發(fā)生熱變化，其熱容與試樣的熱容相近。如測試填充或增強(qiáng)產(chǎn)品時(shí)，單位時(shí)間的傳熱量（dQ/dt）。（1）正)或釋放(放熱，ΔQ負(fù))的熱量，見式（2）：或恒壓比熱容specificheatcapacityatconstan）：（3）或5注2：3.7.1至3.7.3中定義的基線僅指儀器在DSC運(yùn)行后不久和運(yùn)行終止前不久，在穩(wěn)定條件下運(yùn)行時(shí)(見圖1dQ/dtvs.t6在DSC中同時(shí)放置裝有試樣的坩堝和參比坩堝時(shí)獲得假定反應(yīng)熱和/或轉(zhuǎn)變熱為零時(shí)，通過反應(yīng)和/或轉(zhuǎn)變區(qū)域所擬合出的基線。通常注2：從峰的起始點(diǎn)Ti到峰的終止點(diǎn)Tf（峰值基線DSC曲線上，偏離試樣基線達(dá)到最大值或最小值然后又返7特征溫度和特征時(shí)間characteristictemperaturean注2：對于所有類型的DSC儀器，需要區(qū)注3：特征溫度單位為攝氏度(℃)，相對溫度和溫差dQ/dt——熱流速率Tei——內(nèi)插或外推起始溫度：(對于峰)內(nèi)插準(zhǔn)基線與峰近側(cè)拐點(diǎn)處的切線的交點(diǎn)，或(對于臺階)外推起始基線與臺Tef——內(nèi)插和外推終止溫度：(對于峰值)內(nèi)插的準(zhǔn)基線與峰值遠(yuǎn)側(cè)拐點(diǎn)處的切線的交點(diǎn)，或(對于臺階)外推的結(jié)8Tf——終止溫度：DSC曲線最后檢測到的偏離4.1概述在規(guī)定的氣氛及相同溫度程序控制下,測量輸入到試樣端和參比端的熱流速率差隨溫度和/或時(shí)間錄該差異隨參比溫度(Tref)或時(shí)間的變化。5——測量Tspecimen，Tref和ΔT的電路；T1——試樣端溫度（TspecimenT2——參比端溫度（Tref）；95——測量Tspecimen，Tref的電路；）；T2——參比端溫度（Tref）。5.1差示掃描量熱儀c）能將溫度恒定在設(shè)定溫度的±0.3℃內(nèi)e）吹掃氣體流動(dòng)速率在一定的范圍內(nèi)(例如10ml·min-1～100ml·mink）熱流速率分辨能力在±0.5μW內(nèi)，準(zhǔn)確度不5.2坩堝注2：當(dāng)使用高壓或密封坩堝時(shí)，測量時(shí)壓力不一定恒定。因此，測定恒壓下焓或cp時(shí)可5.3天平5.4校準(zhǔn)物質(zhì)宜使用干燥且惰性的氣體(如純度為99.99%或更高的氮?dú)?，以避免試驗(yàn)過程中試樣發(fā)生氧化或水試樣應(yīng)是固態(tài)或液態(tài)。固態(tài)試樣可為適合坩堝的任意形狀（粉末、顆粒、細(xì)?；虮∧せ驈臉悠飞锨懈畛珊线m的尺寸。試樣應(yīng)能代表受試樣品。特別注意避免試樣受到任何污染。如果是從樣片上切取試樣時(shí)應(yīng)小心，以防止聚合物受熱重新取向或其他可能改變其性能的現(xiàn)象發(fā)生。應(yīng)避免研磨等類似操作，以防止受熱或重新取向和改變試樣的熱歷史。取樣的方法和試樣的制備應(yīng)在試驗(yàn)報(bào)告中注如果試樣坩堝是用蓋子蓋住或密封的，其不應(yīng)造成坩堝底部的任何注：不正確的試樣制備會(huì)影響待測聚合物的熱性除非有特殊試驗(yàn)程序的要求，否則所有校準(zhǔn)和試驗(yàn)測量都應(yīng)使用儀器不宜放在風(fēng)口處，并防止陽光直接照射，測量前，應(yīng)按材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定或供需雙方商定的方法對試樣進(jìn)行狀——坩堝的類型、坩堝的尺寸及坩堝在坩堝支座的位校準(zhǔn)試樣升溫時(shí)應(yīng)略高于其轉(zhuǎn)變溫度，以避免校準(zhǔn)物質(zhì)與坩堝之間發(fā)為避免誤導(dǎo)性結(jié)果或損壞坩堝支座，最好使用不會(huì)對熔點(diǎn)產(chǎn)生任何影響的校準(zhǔn)物質(zhì)和坩堝材料的建立儀器顯示溫度Tmeas和校準(zhǔn)物質(zhì)相變的真實(shí)溫度Tcal之間的關(guān)系。Tcal=Tmeas+ΔTcorr關(guān)系式一致的結(jié)果，但在降溫模式下卻不一定能給選擇至少兩種校準(zhǔn)材料，滿足所需溫度測量范圍，置入坩堝（最好是由表面氧化的鋁制成）。對于測量到的每個(gè)熔化峰，使用內(nèi)插的峰開始和峰結(jié)束之間的準(zhǔn)基線，確定外推的峰開始溫度對于每個(gè)校準(zhǔn)材料i，通過從真實(shí)轉(zhuǎn)變溫度?Tal中減去外推的峰值起始溫度TiTorr見式（4?Torr=Tal?Ti,m（4）值進(jìn)行線性插值，按照式（5）:為了使溫度校正與溫度關(guān)系的線性偏差引起的誤差較小，建議兩種校準(zhǔn)材料所覆蓋的溫度范圍盡這個(gè)校準(zhǔn)程序取決于加熱速率，必須對每個(gè)加熱速率進(jìn)溫度校正步驟的精度應(yīng)高于0.8K，校準(zhǔn)材料對應(yīng)的溫度偏差不超過50K，且不存在相度T的線性偏差ΔTcorr。大溫差和顯著偏離線性關(guān)系的校正溫度都會(huì)降低校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性?？紤]加熱速率影響的更精確的溫度校準(zhǔn)方法，請參該程序建立了DSC曲線和準(zhǔn)基線之間的面積與試樣因轉(zhuǎn)變而吸收或釋放的真實(shí)熱(ΔQtr)之間的關(guān)系。存在ΔQtr=KQ(T)×ΔQm，其中KQ(T)是一個(gè)與溫度相關(guān)的校準(zhǔn)因子.對于校準(zhǔn)材料，ΔQtr等于ΔQcal。繪制線性準(zhǔn)基線(見圖1)，對DSC曲線與準(zhǔn)基線之間的區(qū)域積分得到熔化比熱，使用式（6）:熱標(biāo)定系數(shù)KQ是用標(biāo)定材料Δqcal的真比熱除以實(shí)測的比熱Δqm，得到式（7）:KQ=Δqcal/Δqm（7）該程序建立了儀器測量的熱流速率(dQ/dt)m與試樣熱容cp、升溫速率β和試樣質(zhì)量m與真實(shí)流動(dòng)速率(dQ/dt)tr之間的關(guān)系，見式（8（8）關(guān)系式(dQ/dt)tr=K(dQ/dt)(T)×(dQ/dt)m是有效的，其中K(dQ/dt)(T)是一個(gè)溫度相關(guān)的校準(zhǔn)因子。對于校準(zhǔn)材料，(dQ/dt)tr等于(dQ/dt)cal。熱流速率校準(zhǔn)可以用剛玉(合成藍(lán)寶石)或其他在感興趣的溫度范圍內(nèi)具有明確定義的熱容量的材將校準(zhǔn)試樣和空坩堝按相同的溫度程序進(jìn)行，該程序分為三個(gè)部分(見圖5):——校準(zhǔn)樣品測量用等溫起始線(dQ/dt),st,空白運(yùn)行等溫起始線(dQ/dt),st——用于校準(zhǔn)樣品測量的動(dòng)態(tài)段(升溫速率優(yōu)選10K/min，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選10～30min)，(dQ/dt)s和空白運(yùn)行(dQ/dt)0;——等溫結(jié)束線用于校準(zhǔn)試樣的測量，(dQ/dt),end，空白運(yùn)行等溫結(jié)束線(dQ/dt),end在動(dòng)態(tài)段的準(zhǔn)平穩(wěn)范圍內(nèi)，根據(jù)式(9)對校準(zhǔn)試樣和空行程測量的相應(yīng)熱流率值進(jìn)行評估，并對溫度進(jìn)行監(jiān)測，得到校準(zhǔn)函數(shù)K(dQ/dt)(T):，K(dQ/dt)(T)=mcal,ms，mr分別為校準(zhǔn)試樣、試樣坩堝和基準(zhǔn)坩堝的質(zhì)量。9.1儀器準(zhǔn)備9.1.1開啟在任何校準(zhǔn)或測試前應(yīng)至少提前1小時(shí)打開儀器，使其達(dá)到穩(wěn)9.1.2保護(hù)氣體9.1.3測試條件所使用的測試條件(例如加熱速率、試樣質(zhì)量)取決于試樣的熱效應(yīng)，并在GB/T19466的相應(yīng)部分進(jìn)9.1.4基線的測定9.2試樣制備9.2.1通則9.2.2坩堝的選擇載過程中不產(chǎn)生變形，以確保試樣和儀器之間有良好的9.2.3坩堝的稱量9.2.4裝載試樣注:研究對象是聚合物基填充或增強(qiáng)材料時(shí)，試樣質(zhì)量應(yīng)考慮為復(fù)合材料的聚合物組分，這有助于研究聚合物熱效如有必要，需采用適宜的方法使研究樣品均質(zhì)化，以獲得具有代9.2.5試樣質(zhì)量的測量物質(zhì)是被調(diào)查樣品的重要組成部分，應(yīng)使用封閉式耐壓坩堝或壓力差示掃描量熱儀。9.3將坩堝放入儀器中試樣和基準(zhǔn)坩堝的加載最好是在室溫或略高于9.4測試9.4.1通則9.4.2掃描模式9.4.2.1儀器準(zhǔn)備為儀器編程并設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)以進(jìn)行所需的熱循環(huán)。兩種類型的程序可以使用:連續(xù)或逐步加熱或冷9.4.2.2開始運(yùn)行測量聚合物的DSC測量受到試樣熱歷史和形貌影響，建議重復(fù)進(jìn)行升降溫測試。第一次升溫使性能。冷卻曲線揭示了關(guān)于材料的成核和結(jié)晶的信息(9.4.2.3樣品的卸載9.4.2.4數(shù)據(jù)處理9.4.3.1通則9.4.3.2室溫下放入試樣9.4.3.2.1加載儀器設(shè)備9.4.3.2.2開始運(yùn)行在特定的測試條件下運(yùn)行程序，直到吸熱或放熱反應(yīng)或轉(zhuǎn)變完成并獲得穩(wěn)定基線至少5min，記錄9.4.3.2.3結(jié)束設(shè)備裝置運(yùn)行9.4.3.2.4數(shù)據(jù)處理9.4.3.3在室溫以外的溫度下放入樣品9.4.3.3.1儀器設(shè)備的準(zhǔn)備9.4.3.3.2加載試樣并運(yùn)行測量在此溫度下，將試樣和參比試樣的坩堝引入坩堝架，立即啟動(dòng)儀器，記錄DSC曲線隨時(shí)間的變化。變，直到吸熱或放熱反應(yīng)或轉(zhuǎn)變結(jié)束并再次獲得穩(wěn)定基線至少59.4.3.3.3取出樣品9.4.3.3.4數(shù)據(jù)處理9.5運(yùn)行結(jié)束檢查9.5.1檢查質(zhì)量損失9.5.2檢查試樣9.5.3檢查坩堝和坩堝支座如果坩堝支架已被標(biāo)本溢出或冷凝的揮發(fā)性物質(zhì)污染，請按照制造商的說明清洗并b)標(biāo)明受試材料的全部資料信息；c)所用DSC儀器類型（熱流型或功率補(bǔ)償型）、儀熔化和再結(jié)晶，然后以相同的速率進(jìn)行加熱運(yùn)行，在此過程中記錄熔對于每一個(gè)峰值，確定外推的峰值起始溫度Tei,m(見圖A.2)，使用插值的峰值開通過從真實(shí)轉(zhuǎn)變溫度Tcal中減去由此確定的外推峰值起始溫度Tei,m(β=0)來確定溫度校正的溫度依賴性，（見公式A.2）(見圖A.2):ΔTcorr(T,m)=f[Tcal?Tei,m(Tcal,m,β=0)]如果需要更寬的溫度范圍，最好使用三種以上Tcal——標(biāo)定材料(錫)真實(shí)轉(zhuǎn)變溫度；圖A.1使用錫作為校準(zhǔn)材料，從外推峰值起始ΔTcorr——溫度校準(zhǔn)；Tei,m(β=0)——將校準(zhǔn)材料的峰值起始溫度外推至零升溫速率。個(gè)別熱定標(biāo)因子KQ是由各自校準(zhǔn)材料的真轉(zhuǎn)變比熱Δqcal和實(shí)測轉(zhuǎn)變比熱Δqm除以得到的，見公式（B.1）:KQ(Tcal,m,β)=Δqcal/Δqm(Tcal,m,β)（B.1）將熱校準(zhǔn)因子與溫度標(biāo)繪，得到熱校準(zhǔn)函數(shù)，見公式（B.2）(見圖B.1):KQ(T,m,β)=f[Δqcal/Δqm(Tcal,m,β)]（B.2）該方法的準(zhǔn)確度可望優(yōu)于±0.5%[6]表C.1各種推薦校準(zhǔn)材料[4][6][14][5][16][17]的轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)變熱和轉(zhuǎn)變類型只能在密封的坩堝中測量。以液體的形式引入，重新稱重以確汞水鎵熔體與鋁發(fā)生反應(yīng)。—萘芐 銦— 錫—鉍—鎘鉛鋅419.527b銻鋁熔體與吧鉑發(fā)生劇烈C.2熱流率的校準(zhǔn)[15][18][19]通常，使用α-氧化鋁或銅做比熱容的校準(zhǔn)。此外，還可以使用苯甲酸、聚苯乙烯、鉬等材料[15]。C.2.2α-氧化鋁[15][18]Cp，m=a0+a1=3an（C.1）表C.2計(jì)算α-氧化鋁（剛玉、合成藍(lán)寶石）摩爾熱容的多項(xiàng)mol?1[15][18]112456K℃0J·g·K0–––––––C.2.3銅[15][19]Cp，m=∑0an(T)n（C.2）表C.4——計(jì)算銅摩爾熱容的多項(xiàng)式系數(shù)，摩爾質(zhì)量M=63546gmol-1[15][19]KppK℃0cpinJg-1K-1??化的校準(zhǔn)樣品溶解一些坩堝材料的風(fēng)險(xiǎn)，這可能導(dǎo)致熔點(diǎn)的不水鎵銦錫鉛鋅鋁不銹鋼鎢，Wooooo