化工工藝學(xué)教案

編號(hào)：時(shí)間：2021年x月x日書山有路勤為徑，學(xué)海無(wú)涯苦作舟頁(yè)碼：第頁(yè)化工工藝學(xué)教案（無(wú)機(jī)部分）學(xué)院、系：化學(xué)與制藥工程學(xué)院任課教師：趙風(fēng)云授課專業(yè)：化學(xué)工程與工藝課程學(xué)分：課程總學(xué)時(shí)：64課程周學(xué)時(shí)：42008年9月2日

合成氨教學(xué)進(jìn)程周次上課方式學(xué)時(shí)章節(jié)及主要內(nèi)容備注1講授2第一章緒論一、化學(xué)工程與化學(xué)工藝二、氨的發(fā)現(xiàn)與制取三、合成氨的原料四、氨的生產(chǎn)工藝分類五、氨生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展六、氨合成工業(yè)的發(fā)展方向七、氨的性質(zhì)和用途多媒體2講授4第二章原料氣的制取第一節(jié)煤氣化制取氨合成氣的基本原理第二節(jié)、煤氣化的工業(yè)方法第三節(jié)、間歇制氣過(guò)程及工藝條件第四節(jié)、煤氣化工藝流程及存在的問(wèn)題第五節(jié)、水煤漿加壓氣化制氣技術(shù)第六節(jié)灰熔聚流化床制氣技術(shù)第七節(jié)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法7講授4第三章硫化物的脫除脫硫概述濕式氧化法脫硫?qū)Ρ蕉影彼合啻呋ㄨ嗄z法脫硫脫硫主要設(shè)備干法脫硫8講授4第四章一氧化碳變換第一節(jié)一氧化碳變換的基本原理第二節(jié)變換催化劑工藝流程主要設(shè)備多段變換爐溫度曲線第六節(jié)變換系統(tǒng)的熱能回收9講授3第五章二氧化碳的脫碳第一節(jié)二氧化碳的脫除概述第二節(jié)氨水中和法脫除二氧化碳第三節(jié)熱碳酸鉀法脫除二氧化碳第四節(jié)主要設(shè)備NHD脫碳6講授4第六章原料氣的精制第—節(jié)銅氨液洗滌法第—節(jié)甲烷化法第三節(jié)深冷分離法8講授4第七章：氨合成第—節(jié)氨合成原理及熱力學(xué)基礎(chǔ)氨合成催化劑氨合成工藝條件氨的分離及氨合成流程第五節(jié)主要設(shè)備9講授2第八章：尿素生產(chǎn)簡(jiǎn)介第九章燒堿生產(chǎn)簡(jiǎn)介河北科技大學(xué)教案用紙上次課復(fù)習(xí)：本次課題（或教材章節(jié)題目）：第一章緒論教學(xué)要求：了解氨的生產(chǎn)發(fā)展歷程和氨的性質(zhì)及用途，掌握氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氨原料氣的原理、工藝條件的制定原則。重點(diǎn)：1、氨的性質(zhì)，氨合成工業(yè)的發(fā)展：?jiǎn)蜗盗小⒋笮突⑸a(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)能力、勞動(dòng)強(qiáng)度。2、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法的原理、工藝條件、主要設(shè)備。難點(diǎn)：1、氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能夠發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨-空氣混合物的爆炸界限較窄。2、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法的原理和工藝條件的制定。教學(xué)手段及教具：多媒體講授內(nèi)容及時(shí)間分配：學(xué)習(xí)本課程的意義及要求3分鐘一、氨的發(fā)現(xiàn)與制取4分鐘二、合成氨的原料2分鐘三、氨的生產(chǎn)工藝分類4分鐘四、合成氨生產(chǎn)的進(jìn)展4分鐘五、我國(guó)氨合成工業(yè)發(fā)展4分鐘六、氨的性質(zhì)和用途5分鐘七、健康危害和導(dǎo)致后果3分鐘課后作業(yè)1對(duì)本課程的學(xué)習(xí)有哪些意見(jiàn)和建議？參考資料《合成氨》河北化工學(xué)校程桂花《合成氨與甲醇》趙育祥《合成氨工藝與節(jié)能》張成芳《無(wú)機(jī)化工工藝學(xué)（一）合成氨》陳五平《合成氨工學(xué)第一第三卷》姜圣階《甲醇生產(chǎn)工藝與操作》楊福升齊淑芳《甲醇的生產(chǎn)》孟廣銓黃裕培《尿素生產(chǎn)工藝與操作（中級(jí)本）》陳觀平趙元?jiǎng)P河北科技大學(xué)教案用紙第一章緒論一、氨的發(fā)現(xiàn)與制取氨是在1754年由普里斯特利(Priestey)發(fā)現(xiàn)的。但直到本世紀(jì)初哈伯(Haber)等人才研究成功了合成氨法，1913年在德國(guó)奧保(OPPau)建成世界上第一座合成氨廠。1909年．哈伯用俄催化劑，在17.5-20.0MPa和500-600溫度下獲得6％的氨，即使在高溫高壓條件下，氫氮混合氣每次通過(guò)反應(yīng)器也只有小部分轉(zhuǎn)化為氨，為了提高原料利用率，哈伯提出氨生產(chǎn)工藝為(1)采用循環(huán)方法；(2)采用成品液氨蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)離開反應(yīng)器氣體中氨的冷凝分離，(3)用離開反應(yīng)器的熱氣體預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器的氣體，以達(dá)到反應(yīng)溫度。在機(jī)械工程師伯希(Bosch)的協(xié)助下，1910年建成了80g。h-1的合成氨試驗(yàn)裝置。1911年，米塔?！睲心asch）研究成功了以鐵為活性組分的氨合成催化劑，這種催化劑比餓催化劑價(jià)廉、易得、活性高且耐用，至今，鐵催化劑仍在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。1912年，在德國(guó)奧堡巴登苯胺純堿公司建成一套日產(chǎn)30t的合成氨裝置。1917年，另一座日產(chǎn)90t的合成氨裝置也在德國(guó)洛伊納建成投產(chǎn)。合成氨方法的研究成功，不僅為獲取化合態(tài)氮開辟了廣闊的道路，而且也促進(jìn)了許多科技領(lǐng)域(例如高壓技術(shù)、低溫技術(shù)、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、烴類燃料的合理利用等)的發(fā)展。二、合成氨的原料空氣：氮?dú)獾膩?lái)源水：氫氣的來(lái)源。燃料：天然氣、煤、焦炭、石油煉廠氣、焦?fàn)t氣、石腦油等是氫氣來(lái)源的原料。三、合成氨的主要生產(chǎn)過(guò)程和生產(chǎn)工藝分類合成氨的生產(chǎn)過(guò)程包括三個(gè)主要步驟。第一步是原料氣的制備。制備含氫和氮的原料氣可同時(shí)制得氮、氫混合氣。氮?dú)庵饕獊?lái)源于空氣。用空氣制氮?dú)?，多用以下兩種方法：1、化學(xué)法：在高溫下，以固體燃料煤、焦炭)液體烴和氣體烴與空氣作用，以燃燒除去空氣中的氧，剩下的氮即可作為氮?dú)浠旌蠚庵械牡?、物理法：將空氣冷卻至低溫(一170一一190C)使之液化，再利用氮?dú)夂脱鯕夥悬c(diǎn)的不同進(jìn)行分離，可得到純度較高的氫氣和氧氣。氫氣來(lái)源于水和含有碳?xì)浠衔锏母鞣N燃料。工業(yè)上普通采用焦炭、煤、天然氣、輕油、重油等燃料，在高溫下與水蒸汽反應(yīng)的方法制氫。電解水可直接得到氫氣，但耗電量大，成本高，很少用。焦?fàn)t氣和石油加工廢氣中含有大量的氫，用深度冷凍的方法除去其他組分，亦可得到氫氣。(一)以煤為原料的合成氨流程我國(guó)以煤為原料的中型合成氨廠多數(shù)采用60年代開發(fā)的三催化劑凈化流程，即采用脫琉、低溫變換和甲烷化三種催化劑來(lái)凈化氣體。而以煤為原料的小型合成氨廠則采用碳化工藝流程。用濃氨水脫除二氧化碳，生成的碳孩氫銨經(jīng)結(jié)晶、分離后即為產(chǎn)品。(二)以天然氣為原料的合成氨流程天然氣、煉廠氣等氣體原料制氨的工藝流程。使用了七、八種催化劑，需要有高凈化度的氣體凈化技術(shù)配合。例如，使用鈷鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑，可以把天然氣中的硫的含量體積分?jǐn)?shù)脫除到ppm以下，不僅保護(hù)了轉(zhuǎn)化催化劑，而且也為使用耐硫性能較差的低變催化劑創(chuàng)造了條件。再通過(guò)高凈化度的脫碳方法，可使氣體中一氧化碳和二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)總和小于o．7％。這樣就能采用甲烷化法將氣體中殘余的一氧化碳和二氧化碳體積分?jǐn)?shù)之和降到(5—10)×10-6。（三）以重油為原料制氨流程以重油為原料制氨時(shí)，采用部分氧化法造氣。從氣化爐出來(lái)的原料氣先清除炭黑，經(jīng)一氧化碳耐硫變換、低溫甲醇洗和液氮洗，再壓縮、合成得到氨。該流程中需設(shè)置空分裝置．提供氧氣供油氣化，氮?dú)庥糜谝旱礈烀摮龤堄嘁谎趸嫉冉M分．四、合成氨生產(chǎn)的進(jìn)展4分鐘20世紀(jì)50年代，由于天然氣、石油資源大量開采，為臺(tái)成氨提供了豐富的原料．促進(jìn)了世界合成氨工業(yè)的迅速發(fā)展。以廉價(jià)的天然氣、石腦油和重油來(lái)代替固體原料生產(chǎn)合成氨，從工程投資、能量消耗和生產(chǎn)成本來(lái)看具有顯著的優(yōu)越性。起初，各國(guó)將天然氣作為原料。隨著石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的試制成功，缺乏天然氣的國(guó)家開發(fā)了以石腦油為原料的生產(chǎn)方法。20世記60年代以后，開發(fā)了多種活性好的新型催化劑．能量的回收與利用更趨合理。大型化工程技術(shù)等方面的進(jìn)展，促進(jìn)了合成氨工業(yè)的高速度發(fā)展，引起f合成氨裝置的重大變革，其主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面(一)單系列大型化由于受高壓設(shè)備制做的約束，30世紀(jì)50年代以前，氨合成塔單塔最大生產(chǎn)能力為200t。d-1，60年代初期也僅為400t．d-1。因此，對(duì)于規(guī)模大的氨廠，就需要若干個(gè)平行的系列裝置。若能提高單系列裝置的生產(chǎn)能力，就可以減少平行的系列數(shù)，有利于提高經(jīng)濟(jì)效益。1966年，美國(guó)凱洛格(Kell088)公司建成1000t．d-1單系列合成氨裝置，實(shí)現(xiàn)了合成氨工業(yè)的一次重大突破。由于大型氨廠具有投資省、成本低、能量利用效率高、占地少、勞動(dòng)生產(chǎn)串高的特點(diǎn)，從20世紀(jì)60年代中期開始，世界上新建的以氣態(tài)和液態(tài)烴類為原料的大型氨廠，大都采用單系列的大型裝置。的裝置，目前世界上最大的合成氨裝置能力為1800t．d-1。(二)熱能綜合利用合成氨為高能耗過(guò)程，20世紀(jì)60年代以前，以天然氣為原料的合成氨廠，每噸氨耗電1000kw．h左右。隨著裝置的大型化和蒸汽透平驅(qū)動(dòng)的高壓離心式壓縮機(jī)研制成功，在工藝設(shè)計(jì)中把生產(chǎn)產(chǎn)品和生產(chǎn)動(dòng)力結(jié)合起來(lái)，利用系統(tǒng)余熱生產(chǎn)高壓蒸汽，經(jīng)汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)泵，乏汽作為工藝蒸汽相加熱介質(zhì)，使能耗大大下降，每噸氛耗電僅6kw．h左右。(三)高度自動(dòng)化大型合成氨廠為單系列裝置，設(shè)備都是單臺(tái)，尺寸較大。20世紀(jì)60年代，將全流程控制點(diǎn)的二次儀表全部集中于主控室顯示并監(jiān)視控制。進(jìn)入70年代后，計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用于合成氨生產(chǎn)過(guò)程，操作控制上產(chǎn)生了飛躍。大型合成氨廠基本都采用集散控制系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱Dcs)。五、我國(guó)氨合成工業(yè)的發(fā)展：4分鐘我國(guó)合成氨工業(yè)的發(fā)展是從建設(shè)中型氨廠開始的。50年代初，在恢復(fù)、擴(kuò)建老廠的同時(shí)，從前蘇聯(lián)引進(jìn)三套以煤為原料的年產(chǎn)50kt的合成氨裝置，后又試制成功了高壓往復(fù)式壓縮機(jī)和氨合成塔．我國(guó)具有生產(chǎn)和發(fā)展合成氨的能力。70年代后，小氮肥廠經(jīng)歷了原料、擴(kuò)大生產(chǎn)能力、節(jié)能降耗、以節(jié)能為中心的設(shè)備定型化、技術(shù)上臺(tái)階等五個(gè)階段的改造，部分企業(yè)達(dá)到噸氨能耗4L87GJ的水平。現(xiàn)在，全國(guó)有八百多家小氮肥廠，1995年氨產(chǎn)量l619Mt，占全國(guó)總產(chǎn)量的58．64％。目前，對(duì)小氮肥企業(yè)的改造重點(diǎn)是抓好規(guī)模、品種、技術(shù)、產(chǎn)業(yè)等方面的結(jié)構(gòu)調(diào)整。主要內(nèi)容為：不斷向經(jīng)濟(jì)規(guī)模發(fā)展；逐步增加高濃度氮肥及復(fù)混肥的比重；通過(guò)新技術(shù)開發(fā)、節(jié)能降耗提高技術(shù)水平；將小氮肥企業(yè)建成農(nóng)化服務(wù)中心，成為生產(chǎn)化肥和專用復(fù)混肥的基地、發(fā)展精細(xì)化工及其他化工產(chǎn)品為主的小化工基地、城鎮(zhèn)煤氣和熱力供應(yīng)基地。我國(guó)大型合成氨廠是在70年代中期開始建設(shè)的。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對(duì)化肥需求量的日益增長(zhǎng)和我國(guó)石油、天然氣資源的大規(guī)模開發(fā)，1973年開始，從美國(guó)、荷蘭、日本、法國(guó)引進(jìn)了L3套年產(chǎn)300kt合成氨的成套裝置。艾巾以天然氣為原料的10套，以石腦油為原料的3套。1978年又引進(jìn)了3套以重油為原料、1套以煤為原料的年產(chǎn)300kI合成氛的裝置。這些引進(jìn)大型合成員裝置的建成投產(chǎn)，不僅較快地增加了我國(guó)合成員的產(chǎn)量．而且提高了合成員工業(yè)的技術(shù)水平和管理水平，也縮小了與世界先進(jìn)水平的差距。除已建成的二十多套大型合成員裝置外，考慮到我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，化肥需求量逐年增長(zhǎng)，在“九五”期間將充分利用我國(guó)的天然氣和煤炭資源，再建成一批大型合成氨裝置，并在一些資源豐富的地區(qū)形成合成氨生產(chǎn)基地。新建的大、中型合成氨裝置要達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，最小規(guī)模為；以天然氣為原料合成氨年產(chǎn)量為200一300kt，以煤為原料合成氨年產(chǎn)量為80kt。新建裝置原則上國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)制造，立足于國(guó)產(chǎn)化。六、氨的性質(zhì)和用途氨是一種可燃性氣體，自燃點(diǎn)為630℃，故一般較難點(diǎn)燃。氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能夠發(fā)生爆炸，爆炸下限15.7％，上限27.4％。有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨-空氣混合物的爆炸界限較窄。用途：用于制造化學(xué)肥料如尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨等。作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料如硝酸、硝酸鹽、銨鹽、氰化物等無(wú)機(jī)物。用來(lái)制造胺、磺胺、腈等有機(jī)物。用于高科技原料如生產(chǎn)甘油等。用于制冷劑。七、健康危害和導(dǎo)致后果3分鐘氨對(duì)上呼吸道有刺激和腐蝕作用，高濃度時(shí)可危及中樞神經(jīng)系統(tǒng)，還可通三叉神經(jīng)末梢的反射作用而引起心臟停博和呼吸停止。人對(duì)氨的嗅覺(jué)閾為0.5~1mg/m3，濃度50mg/m3以上鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感，500mg/m3以上短時(shí)內(nèi)即出現(xiàn)強(qiáng)烈刺激癥狀，1500mg/m3以上可危及生命，3500mg/m3以上可即時(shí)死亡。國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為30mg/m3。對(duì)粘膜有刺激作用，高濃度可造成組織溶解壞死,也可引起反射性呼吸停止。急性中毒者出現(xiàn)流淚、咽痛、聲音嘶啞、咳嗽等，眼結(jié)膜、鼻粘膜、咽部充血、水腫，胸部x線征象符合支氣管炎或支氣管炎。中度中毒，出現(xiàn)呼吸困難；嚴(yán)重者可發(fā)生中毒性肺水腫，或有呼吸窘迫綜合癥，激烈咳嗽、咯大量血、休克等。液氨或高濃度氨可致眼灼傷；液氨可致皮膚灼傷。急救處理原則：迅速將患者移至空氣新鮮處，合理吸氧，解除支氣管痙攣，維持呼吸、循環(huán)功能，立即用2%硼酸液或清水徹底沖洗污染的眼或皮膚；為防治肺水腫應(yīng)臥床休息，保持安靜，根據(jù)病情及早、足量、短期應(yīng)用糖皮質(zhì)激素，在病程中應(yīng)嚴(yán)密觀察以防病情反復(fù)，注意窒息或氣胸發(fā)生，預(yù)防繼發(fā)感染，有嚴(yán)重喉頭水腫及窒息預(yù)兆者宜及早施行氣管切開，對(duì)危重病員應(yīng)進(jìn)行血?dú)獗O(jiān)護(hù)。注意眼、皮膚灼傷的治療。河北科技大學(xué)教案用紙上次課復(fù)習(xí)：本次課題（或教材章節(jié)題目）：第二章章原料氣的制取教學(xué)要求：掌握氣態(tài)烴（甲烷）蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氨原料氣的原理。熟悉：熟悉流程的基本組成；工藝條件的分析；主要設(shè)備。了解：兩段轉(zhuǎn)化的工藝目的。重點(diǎn)：1、烴類（甲烷）蒸汽轉(zhuǎn)化制氣方法。2、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法的原理、平衡組成、工藝條件、主要設(shè)備。難點(diǎn)：1、氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能夠發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨-空氣混合物的爆炸界限較窄。2、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法的原理和工藝條件的制定。教學(xué)手段及教具：多媒體講授內(nèi)容及時(shí)間分配：氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化：一、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的原料二、合成氨對(duì)原料氣的要求三、化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)平衡四、影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素五、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)的微觀步驟）六、催化劑七、工藝條件八、工藝流程九、主要設(shè)備課后作業(yè)1簡(jiǎn)述氨的性質(zhì)和用途?2以氣態(tài)烴為原料制取合成氨原料氣的方法有哪幾種?每種方法的原理和特點(diǎn)是什么?3鎳催化劑在使用之前為什么要進(jìn)行還原?已還原的鎳催化劑若與空氣接觸為何要進(jìn)行鈍化?4什么是析炭現(xiàn)象?有何危害?如何防止析炭?發(fā)生析炭后應(yīng)如何處理?5甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化為什么要分兩段轉(zhuǎn)化?二段轉(zhuǎn)化爐所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有哪些？6在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中，確定操作壓力、溫度、水碳比和空速的依據(jù)分別是什么？參考資料《合成氨》河北化工學(xué)校程桂花《合成氨與甲醇》趙育祥《合成氨工藝與節(jié)能》張成芳《無(wú)機(jī)化工工藝學(xué)（一）合成氨》陳五平《合成氨工學(xué)第一第三卷》姜圣階《甲醇生產(chǎn)工藝與操作》楊福升齊淑芳《甲醇的生產(chǎn)》孟廣銓黃裕培《尿素生產(chǎn)工藝與操作（中級(jí)本）》陳觀平趙元?jiǎng)P

河北科技大學(xué)教案用紙?jiān)蠚獾闹迫〉谝还?jié)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法一、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的原料氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣及裂化氣等；液態(tài)烴包括原油、輕油和重油。其中除原油、天然氣和油田氣是地下藥藏的天然礦外，其余皆為石油煉制工業(yè)、煉焦工業(yè)和基本有機(jī)合成工業(yè)的產(chǎn)品。二、合成氨對(duì)原料氣的要求氫氮比3：1甲烷含量小于0.5%有害物質(zhì)少三、化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)平衡在蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中，各種烴類主要進(jìn)行如下反應(yīng)：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：四、工藝條件(1)水碳比，表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2)溫度烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。反應(yīng)溫度每降低10℃，甲烷平衡含量約增加1-1.3％(3)壓力烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，增加壓力，甲烷平衡含量也隨之增大。（4）二段轉(zhuǎn)化的空氣量：加入空氣量的多少，可從二段爐出口溫度上反映出來(lái)，但不能它來(lái)控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因?yàn)榭諝饬康募尤胗泻铣煞磻?yīng)的氫氮比決定。（5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1％，合成氨產(chǎn)量可增加1.1-1.4％。一般控制在0.2-0.4％。五、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)的微觀步驟）在催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速度比甲烷分解的速度快的多，中間產(chǎn)物中不會(huì)有碳生成。其機(jī)理為在催化劑表面甲烷和水蒸氣解離次甲基成和原子態(tài)氧，在催化劑表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。六催化劑甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，提高溫度對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速度均有利。但無(wú)催化劑存在時(shí)，溫度1000℃反應(yīng)速度還很低。因此，需要采用催化劑以加快反應(yīng)速度。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是在高溫下進(jìn)行的，并存在著析炭問(wèn)題，因此，除了要求催化劑有高活性和高強(qiáng)度外，還要求有較好的耐熱性和抗析炭性。1．催化劑的組成(1)活性組分和促進(jìn)劑在元素周期表上第Ⅷ族的過(guò)渡元素對(duì)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化部有活性，但從性能和經(jīng)濟(jì)上考慮，以鎳為最佳。在鎳催化劑中，鎳以氧化鎳形式存在，含量約為4％一30％：使用時(shí)還原成金屬鎳。金屬鎳是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性組分，一般而言，鎳含量高，催化劑的活性高。一段轉(zhuǎn)化催化劑要求有較高的活性，良好的抗忻炭性，必要的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度。為了增加催化劑的活性，一段轉(zhuǎn)化催化劑中鎳含量較高。二段轉(zhuǎn)化催化劑要求有更高的耐熱性和耐磨性，因此，鎳含量較低。為增加抗析炭能力加入促進(jìn)劑，鎳催化劑的促進(jìn)劑有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻、氧化鋇和氧化鈦等。(2)鎳催化劑的載體鎳催化劑中的載體應(yīng)具有分散和穩(wěn)定活性組分微晶的作用。對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，由于操作溫度很高，鎳微晶易于熔解而長(zhǎng)大。金屬鎳的熔點(diǎn)為1445℃，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化溫度都在熔點(diǎn)溫度的一半以上，分散的鎳微晶在這樣高的溫度下很容易互相靠近而熔結(jié)。這就要求載體能耐高溫，并且有較高的機(jī)械強(qiáng)度。所以，轉(zhuǎn)化催化劑的裁體都是熔點(diǎn)在2000℃以上的難熔的金屬氧化物或耐火材料。2．催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的，使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳，其反應(yīng)為工業(yè)生產(chǎn)中，一般都不采用純氫氣還原，而是通入水蒸氣和天然氣的混合物，只要催化劑局部地方有微弱活性并產(chǎn)生極少量的氫，就可進(jìn)行還原反應(yīng)，還原的鎳立即具有催化能力而產(chǎn)生更多的氫。為使頂部催化劑得到充分還原，也可以在天然氣中配入—些氫氣。還原了的催化劑不能與氧氣接觸，否則會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)、即如果水蒸氣中含有1％的氧氣，就可產(chǎn)生130的溫升，氮?dú)庵泻?％的氧氣則會(huì)造成165c的溫升。所以在停車催化劑需氧化時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制載氣中氧的含量，還原態(tài)的鎳在高于200時(shí)不得與空氣接觸。3．催化劑的中毒與再生當(dāng)原料氣中含有硫化物、砷化物、氯化物等雜質(zhì)時(shí)，都會(huì)使催化劑中毒而失去活性。催化劑中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒。暫時(shí)性中毒，即催化劑中毒后經(jīng)適當(dāng)處理仍能恢復(fù)其活性。水久性中毒是指催化劑中毒后，無(wú)論采取什么措施，再也不能恢復(fù)活性。鎳催化劑對(duì)硫化物十分敏感，不論是無(wú)機(jī)硫還是有機(jī)硫化物都能使催化劑中毒。硫化氫能與金屬鎳作用生成硫化鎳而使催化劑失去活性。原料氣中的有機(jī)硫能與氫氣或水蒸氣作用生成硫化氫，而使鎳催化劑中毒。中毒后的催化劑可以用過(guò)量蒸汽處理，并使硫化氫含量降到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)以下，催化劑的活性就可以逐漸恢復(fù)。為了確保催化劑的活性和使用壽命，要求原料氣中總硫含量的體積分?jǐn)?shù)小于o．5×10-6。氯及其化合物對(duì)鎳催化劑的毒害和琉相似，也是暫時(shí)性中毒。一般要求原料氣中含氯的體積分?jǐn)?shù)小于o．5×10☆。氯主要來(lái)源于水蒸氣，因此，在生產(chǎn)中要始終保持鍋爐給水質(zhì)量。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都會(huì)在催化劑上積累而使催化劑逐漸失去活性。七、工藝條件防止析碳的原則第一，應(yīng)使轉(zhuǎn)化過(guò)程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，這就是用量提高到大于理論最小水碳比，是保證不會(huì)使炭黑生成的前提。第二，選用適宜的催化劑并保持活性良好以避免進(jìn)入動(dòng)力學(xué)可能析碳區(qū)。對(duì)于含有易折碳組分烯烴的煉廠氣以及石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化操作，要求催化劑應(yīng)具有更高的抗析碳能力。第三，選擇適宜的操作條件，例如：含烴原料的預(yù)熱溫度不要太高,當(dāng)催化劑活性下降時(shí)可適當(dāng)加大水碳比或減少原料的流量。第四，檢查轉(zhuǎn)化管內(nèi)是否有積碳，可通過(guò)觀察管壁顏色，如出現(xiàn)“熱斑、熱帶”、轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。第五，當(dāng)洗碳較輕時(shí)，可采用降壓、減量，提高水碳比的方法除碳。八、工藝流程九、主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐：二段轉(zhuǎn)化爐

河北科技大學(xué)教案用紙上次課復(fù)習(xí)：氨的性質(zhì)和烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣的原理及其特點(diǎn)，本次課題（或教材章節(jié)題目）：第二節(jié)固體燃料氣化法教學(xué)要求：掌握固體燃料氣化法生產(chǎn)煤氣的方法、原理，工藝指標(biāo)的確定原則；間歇制氣的工藝循環(huán)和工藝特點(diǎn)，知道間歇法制半水煤氣為什么要把一個(gè)制氣循環(huán)分成若干步驟；了解提高制氣效率，減低煤耗的措施。重點(diǎn)：半水煤氣的制取難點(diǎn)：半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第二節(jié)：固體燃料的氣化一、概述二、基本概念三、造氣對(duì)煤質(zhì)的基本要求四、煤氣化的基本原理（一）、煤的氣化過(guò)程（二）、煤氣化的工業(yè)方法五、氣化爐類型第三節(jié)半水煤氣的制取一燃料層的分區(qū)二：化學(xué)反應(yīng)三、半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)四制氣過(guò)程五氣化效率六工藝條件七工藝流程八間歇、連續(xù)法造氣對(duì)比九節(jié)能措施課后作業(yè)1工業(yè)煤氣有哪幾種?組成如何？2固體燃料氣化制取合成氨原料氣的方法有那幾種?各有什么特點(diǎn)?3間歇法制半水煤氣為什么要把一個(gè)制氣循環(huán)分成若干步驟?4什么是吹風(fēng)效率？如何提高吹風(fēng)效率？5．什么是制氣效率？如何提高制氣效率?6．簡(jiǎn)述評(píng)價(jià)間歇式制半水煤氣工藝條件優(yōu)劣的原則。對(duì)爐溫、料層高度、循環(huán)時(shí)間的分配等幾個(gè)工藝條件的選擇進(jìn)行分析。7．間歇式制半水煤氣工藝流程的設(shè)置原則有哪幾點(diǎn)?對(duì)中型廠的UGI流程與小型廠的節(jié)能型流程的異同點(diǎn)進(jìn)行比較。8煤氣發(fā)生爐的結(jié)構(gòu)如何？參考資料同上河北科技大學(xué)教案用紙第二節(jié)固體燃料氣化法一、概述固體燃料（煤、焦炭或水煤漿）氣化：用氧或含氧氣化劑對(duì)其進(jìn)行熱加工，使碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇夹詺怏w的過(guò)程。氣化所得的可燃?xì)怏w稱為煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。二、基本概念1、煤的固定碳；固體燃料煤除去灰分、揮發(fā)分、硫分和水分以外，其余的可燃物質(zhì)稱為固定碳。2、煤的發(fā)熱值：指1公斤煤在完全燃燒時(shí)所放出的熱量。3、標(biāo)煤：低位發(fā)熱值為7000kcal/kg的燃料4．空氣煤氣：以空氣作為氣化而生成的煤氣其中含有大量的氮(50％以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氫氣。5．混合煤氣(發(fā)生爐煤氣)：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣，其發(fā)熱量比空氣煤氣為高。在工業(yè)上這種煤氣一般作燃料用。6．水煤氣：以蒸汽作為氣化劑而生成的煤氣，其中氫及—氧化碳的含量高在85％以上，而氮含量較低。7．半水煤氣：以蒸汽加適量的空氣或富氧空氣同時(shí)作為氣化劑所創(chuàng)得的煤氣或適當(dāng)加有發(fā)生爐煤氣的水煤氣，其含氮量為21—22％。三、氣化對(duì)煤質(zhì)的基本要求(1)保持高溫和南氣化劑流速(2)使燃料層各處間一截而的氣流速度和溫度分布均勻。這兩個(gè)條件的獲得，除了與爐子結(jié)構(gòu)(如加料、排渣等裝置)的完善程度有關(guān)外，采用的燃料性質(zhì)也具有重大影響。1水分：<５％2揮發(fā)份：<６％煤中所含揮發(fā)分量和煤的碳化程度有關(guān)，含量少的可至I一2％，多的可達(dá)40％以上。它的含量依下列次序遞減：泥煤褐煤煙煤無(wú)煙煤焦炭氣化揮發(fā)分較高的燃料所制得的煤氣中甲烷含量也高。如果制得的煤氣作燃料用，則增高甲烷含量能提高煤氣熱值；但如果制得的煤氣作合成氨原料氣用．則甲烷為惰性氣它不僅增加動(dòng)力和燃料消耗，而且降低爐子的制氣能力。所以在固定層煤氣發(fā)生爐中，用于制取合成氨原料氣的燃料，要求其揮發(fā)分以不超過(guò)6％為宜。3灰份：15-20％灰分中主要組分為二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等無(wú)機(jī)物質(zhì)。這些物質(zhì)的含量對(duì)灰熔點(diǎn)有決定性影響。各種煤的灰分含量，低的約為5％，高的可達(dá)30％以上。焦炭中的灰分含量隨原煤中灰分含量而定?；曳指叩娜剂希粌H增加運(yùn)輸費(fèi)用，而且使氣化條件變得復(fù)雜化。當(dāng)灰分過(guò)高時(shí)，在氣化過(guò)程中由于部分碳表面為灰分所覆蓋(特別是塊狀燃料)，減小氣化劑與碳表面的接觸面積，因而降低了燃料的反應(yīng)活性。此地還會(huì)位隨灰渣排出的碳量增加，使熱效率降低。4硫分：<1 .5g/m3煤中的硫分在氣化過(guò)程中，轉(zhuǎn)化為含硫的氣體，不僅對(duì)金屬有腐蝕作用，而且會(huì)使催化劑中毒。在合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)中，根據(jù)流程的特點(diǎn)，對(duì)含硫量有一定的要求，并應(yīng)在氣體凈化過(guò)程中將其脫除。．5灰熔點(diǎn)：>1250℃6機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性機(jī)械強(qiáng)度是指它的抗破碎力。煤的機(jī)械強(qiáng)度決定于煤的巖相組成、礦物質(zhì)的含量、分布及碳此的程度。機(jī)械強(qiáng)度很差的燃料．在運(yùn)輸、破碎過(guò)程中甚至在進(jìn)入固定層煤氣發(fā)生爐后，易于破裂而生成很多不能用于氣化的煤屑，這不僅增大原煤的消耗和造氣成本，增加處理煤屑的困難，而且還會(huì)影響氣化過(guò)程的正常進(jìn)行。燃料的熱穩(wěn)定性是指燃料在受高溫后粉碎的程度。不同氣化方法，對(duì)燃料熱穩(wěn)定性有不同的要求。熱穩(wěn)定性差的燃料，在氣化過(guò)程中易于碎裂，產(chǎn)生的大量粉塵及微粒，將被氣流諾走或堵塞爐膛管這使燃料層阻力增大，過(guò)多消耗動(dòng)力，甚至影響制氣產(chǎn)量。燃料之所以受熱后不穩(wěn)定，主要是由于下述三個(gè)原因；在燃料層準(zhǔn)備階段(即干燥和干餾時(shí))，釋出水分和有機(jī)物的過(guò)程中，燃料裂碎。（2）燃料中的碳酸鹽受熱分解為二氧化碳。(3)燃料受熱時(shí)，內(nèi)外溫度差大，以及由于夾石等膨脹系數(shù)不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在氣化時(shí)是否易于燒結(jié)成渣。易于成波的燃料在用于燃燒和氣化而受到高溫時(shí)，容易軟化熔融而生成镕渣塊，使排灰和氣化劑的均勻分布發(fā)生困難，以致不得不降溫操作，從而導(dǎo)致氣體質(zhì)量和產(chǎn)量下降。一般認(rèn)為，在灰分中的氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂和氧化亞鐵的含量越多，越易結(jié)渣；合氧化鋁和二氧化硅越多，則熔點(diǎn)較高不易結(jié)渣。8、粘結(jié)性粘結(jié)性是煤在高溫下干餾粘結(jié)的性能。對(duì)煉焦來(lái)說(shuō)，煤具有粘結(jié)性是十分需要的；但是對(duì)制造煤氣來(lái)說(shuō)，不宜采用黏結(jié)性的煤。因?yàn)樵跉饣^(guò)程中煤粒相互粘結(jié)后，生成焦拱，破壞燃料層的透氣性，妨礙氣化劑的均勻分機(jī)傻氣化操作難以正常進(jìn)行。9、燃料粒度25—100mm入爐燃料粒度大小和粒度范圍，影晌氣化時(shí)的質(zhì)交換和熱交換條件。粒度小的燃料，反應(yīng)表面大，有利于氣化反應(yīng)，但是會(huì)使氣化劑通過(guò)燃料層時(shí)的阻力增大，并限制氣化劑的最大流速(因?yàn)闅饣瘎┝魉賾?yīng)在帶出燃料量的允許范圍以內(nèi))。粒度范圍大，易產(chǎn)生小粒填充大粒間隙的現(xiàn)象，使燃料層阻力增大。同時(shí)還會(huì)使加料入爐時(shí)大粒偏布爐壁，小粒集中中央，產(chǎn)生所謂“偏析”現(xiàn)象，影響氣流分布。一般在制取水煤氣或半水煤氣的固定層煤氣發(fā)生爐中所用的燃料采取分級(jí)過(guò)篩，粒度分為25—100毫米和10一40毫米兩種，可較粒度大小混燒的提高制氣能力。發(fā)生爐煤氣爐中用的燃料可在5—25毫米。四、煤氣化的基本原理C＋O2+3.76N2=CO2+3.76N2C＋H2O=CO+H2區(qū)域區(qū)域名稱用途及進(jìn)行過(guò)程化學(xué)反應(yīng)Ⅰ灰渣層分配氣化劑，防止?fàn)t篦超溫。借灰渣的顯熱預(yù)熱氣化劑

Ⅱ氧化區(qū)（燃燒區(qū)）碳被氣化劑中的氧氧化成CO、CO2，并放出熱量C+O2＝CO22C+O2＝2COⅢ還原區(qū)CO2還原成CO，或蒸汽分解為氫；原料被氣體預(yù)熱C+CO2＝2COC+H2O＝CO+H2C+2H2O＝CO2+2H2CO+H2O＝CO2+H2Ⅳ干餾區(qū)原料依靠氣體換熱進(jìn)行熱分解，并析出下列物質(zhì)：水分、揮發(fā)分、焦油

Ⅴ干燥區(qū)依靠氣體的顯熱，來(lái)蒸發(fā)原料中的水分

Ⅵ空間起積聚煤氣的作用

煤氣化的工業(yè)方法：蓄熱法：中小氮肥使用的方法富氧法：較節(jié)約和有發(fā)展前途的方法蓄熱法：若能充分利用太陽(yáng)能最理想化五、氣化爐結(jié)構(gòu)和燃料層的分區(qū)第三節(jié)半水煤氣的制取一、固體燃料的氣化：碳與氧的反應(yīng)和碳與蒸汽的反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)稱為固體燃料的氣化反應(yīng)。以空氣為氣化劑的反應(yīng)：C+O2＝COΔΗ0R＝-393.770KJ/mol2C+1／2O2＝COΔΗ0R＝-110.595KJ/molC+CO2＝2COΔΗ0R＝170.284KJ/molCO+1／2O2＝CO2ΔΗ0R＝-283.183KJ/mol以蒸汽為氣化劑的反應(yīng)：C+H2O（g）＝CO+H2ΔΗ0R＝131.39KJ/molC+2H2O（g）＝CO2+2H2ΔΗ0R＝90.202KJ/molCO+H2O＝CO2+H2ΔΗ0R＝-41.19KJ/molC+2H2＝CH4ΔΗ0R＝-74.9KJ/molC+CO2＝2COC+O2＝COCO+1／2O2＝CO2無(wú)論從那一種理論出發(fā)，在固定層煤氣發(fā)生爐中，我們都可以認(rèn)為在氧化區(qū)中存在著大量的二氧比碳與一氧化碳。為了制取煤氣必須將二氧化碳還原為一氧化碳，并且就在還原區(qū)中進(jìn)行。所以還原區(qū)是煤氣發(fā)生爐中燃料層的最重要的區(qū)域，反應(yīng)C+CO2＝2CO為空氣煤氣生成過(guò)程中的基本反應(yīng)。該反應(yīng)基本上決定了所制出氣體質(zhì)量和氣化強(qiáng)度。此反應(yīng)在高溫800以上以顯著的速度進(jìn)行；在低溫下反應(yīng)速度不大，幾乎等于零。C+CO2＝2CO的反應(yīng)是復(fù)雜的多相過(guò)程，并且是通過(guò)以下四步過(guò)程進(jìn)行的：第一階段第三階段三氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程氣化反應(yīng)屬于氣固相系統(tǒng)的多相反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程包括物理和化學(xué)兩個(gè)過(guò)程，可分成下列各步驟：1．氣流中的活性組分向碳的表面擴(kuò)散（物理過(guò)程)。2．活性組分被碳表面所吸附(物理過(guò)程)。3．生成中間產(chǎn)物(或反應(yīng)產(chǎn)物)(化學(xué)過(guò)程)。4．中間產(chǎn)物分解成反應(yīng)產(chǎn)物(化學(xué)過(guò)程)。5．反應(yīng)產(chǎn)物脫附(物理過(guò)程)。6．反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散入氣流中(物理過(guò)程)。四制氣過(guò)程工作循環(huán)：間歇式氣化時(shí)，自上一次開始送入空氣至下一次再送入空氣止，稱為一個(gè)工作循環(huán)。1．吹風(fēng)：吹入空氣，提高燃料層溫度，回收顯熱和潛熱后吹風(fēng)氣放空。2．蒸汽一次上吹制氣：自下而上送入水恭汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，燃料層上部溫度升高，下部降低。3．蒸汽下吹：水蒸汽自上而下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使燃料層溫度趨于均衡。4．二次上吹制氣：將爐底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣作準(zhǔn)備。5．空氣吹凈：回收此部分吹風(fēng)氣，作為半水煤氣中氮的主要來(lái)源。間歇式制氣工作循環(huán)中各階段氣體的流向如圖五氣化效率(一)氣化效率間歇式制造半水煤氣的過(guò)程中，吹風(fēng)階段的效率稱為吹風(fēng)效率，制氣階段的效率稱為制氣效率，吹風(fēng)效率與制氣效率綜合起來(lái)稱為氣化過(guò)程的總效率。1．吹風(fēng)效率吹風(fēng)效率是指積蓄于燃料層中的熱量與吹風(fēng)階段消耗燃料煤的熱值之比。若不考慮煤氣發(fā)生爐的熱損失，積蓄于燃料層中的熱雖應(yīng)等于吹風(fēng)階段反應(yīng)放出的熱量與吹風(fēng)氣的烙值之差，因此吹風(fēng)效率可用下式表示2．制氣效率制氣效率是指制氣階段所產(chǎn)煤氣的熱值與制氣階段消耗燃料煤的熱值、入爐蒸汽的焓值及吹風(fēng)時(shí)積蓄于燃料層中可以利用的熱量三者之和之比，可用下式表示3．氣化總效率氣化總效率是指氣化過(guò)程制得半水煤氣的熱值與氣化過(guò)程所消耗燃料煤的熱值和入爐蒸汽焓值的和之比隨著燃料層溫度上升，吹風(fēng)氣溫度上升．二氧化碳含量下降，吹風(fēng)效率下降，但制氣效率上升。所以溫度對(duì)吹風(fēng)效率和制氣效率有著不同的影響。在800-850〔時(shí)總效率最高。六工藝條件吹風(fēng)速度：提高吹風(fēng)速度，氧化層反應(yīng)加速，且使二氧化碳在還原層停留時(shí)間減少，吹風(fēng)氣中CO含量降低，減少了熱損失。但風(fēng)量過(guò)大將導(dǎo)致飛灰增加，燃料損失加大，甚至燃料層出現(xiàn)風(fēng)洞以致被吹翻，造成氣化條件嚴(yán)重惡化。碳層高度：制氣階段，碳層高度的增加，蒸汽分解率增加，吹風(fēng)階段，隨碳層高度的增加停留時(shí)間延長(zhǎng)，二氧化碳增加。系統(tǒng)阻力：阻力來(lái)自碳層高度和系統(tǒng)管徑及彎頭數(shù)量、洗氣塔液位。阻力大，電耗高，制氣強(qiáng)度差。氣體組成：氧含量小于0.5％，甲烷含量小于0.5-1.0％， (H2+CO)/N2=3.1-3.2硫化氫越低越好。七工業(yè)方法和工藝流程八間歇、連續(xù)法造氣對(duì)比九節(jié)能措施1降低造氣過(guò)程的熱量損失（一）、降低吹風(fēng)氣中可燃性氣體含量，減少吹風(fēng)熱損失，（二）、提高蒸汽分解率減少制氣顯熱損失，（三）、控制較低的爐頂溫度，減少吹風(fēng)熱損失和制氣顯熱損失，（四）、降低爐渣中殘?zhí)亢亢惋w屑量，減少其小完全燃燒損失，（五）、減少散熱損失。2造氣系統(tǒng)降低原料煤?jiǎn)魏牡拇胧ㄒ唬?、?jiān)持高爐溫操作（二）加大吹風(fēng)過(guò)程的空氣流速（三）、及時(shí)處理爐況，保證氣流分布均勻（四）、提高入爐煤質(zhì)量，做到配煤入爐‘（五）、加強(qiáng)回收利用，減少跑冒滴漏3降低蒸汽消耗的措施（一）合理調(diào)節(jié)入護(hù)蒸汽流量，（二）、采用過(guò)熱蒸汽制氣，防止蒸汽帶水入爐（三）、原料煤的性質(zhì)和碳層厚度

河北科技大學(xué)教案用紙上次課復(fù)習(xí)：煤氣化反應(yīng)原理固定床反應(yīng)制氣的特點(diǎn)能量回收本次課題（或教材章節(jié)題目）：第三章硫化物的脫除教學(xué)要求：了解脫硫的目的和意義；脫硫方法的選擇；濕法脫硫的原理。重點(diǎn)：脫硫方法的選擇與對(duì)比難點(diǎn)：堿法脫硫的原理及工藝指標(biāo)的確定教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)粉塵的清除及脫除方法第二節(jié)原料氣的脫硫一、硫化物的來(lái)源及存在形式二、脫硫的目的三、濕式氧化法脫硫的基本原理第三節(jié)氨水液相催化法栲膠脫硫一、栲膠液的制備二、栲膠脫硫脫硫機(jī)理三、栲膠法脫硫主要指標(biāo)ＰＤＳ脫硫第六節(jié)干法脫硫課后作業(yè)1合成氨原料氣為何要進(jìn)行脫硫?脫硫方法可分為郵幾類?備類的特點(diǎn)是什么?3．氧化鋅法脫硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影響?4．鈷鉬加氫能獨(dú)立脫硫嗎？什么場(chǎng)合使用鈷鉬加氫脫硫?5．活性炭法脫硫的原理是怎樣的?脫硫后的活性炭如何再生？6．什么是濕式氧化法?與中和法相比有何不同?7．如何選則濕式氧化法的氧化催化劑？8．簡(jiǎn)述氨水催化法脫硫及兩生的原理。9．影響氨水催化法脫硫效率利再生效卒的因素有哪些?11．氨水催化法脫硫的正常生產(chǎn)控制指標(biāo)是怎樣的?它們對(duì)脫硫效率或再生效率有什么影響?參考資料同上

河北科技大學(xué)教案用紙第三章硫化物的脫除第一節(jié)粉塵的清除固體燃料氣化所制得的原料氣中的粉塵主要是飛灰和固體燃料的微粒。這些粉塵隨著氣體而被帶出爐外。被帶出的粉塵數(shù)量和顆粒大小隨燃料的種類和燃料的氣化方法而異。不同固體燃料氣化過(guò)程中所災(zāi)帶的粉塵含量的數(shù)據(jù)，列下表：粉塵的危害：引起設(shè)備和管道的堵塞、系統(tǒng)阻力的增加和造成鼓風(fēng)機(jī)、壓縮機(jī)等機(jī)械過(guò)早地磨損；粉塵在氣體流過(guò)的設(shè)備中沉降，會(huì)把設(shè)備中的催化劑、拉西環(huán)或其它類型的填料堵塞。常用設(shè)備：旋風(fēng)分離器。工作原理是分散于氣體中的固體微粒在離心力的作用下有較大的離心力，該力足以克服氣體阻力飛向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋風(fēng)分離據(jù)的錐形底內(nèi)，然后間歇地排出器外。濕法脫硫?qū)怏w中含塵的要求是20毫克／標(biāo)準(zhǔn)米3，干法脫硫則為5毫克／標(biāo)準(zhǔn)米3以下。除塵方法：1、噴水除塵2、濕式電除塵器3、液滴的分離第二節(jié)硫化物的脫除硫化物的來(lái)源及存在形式：原料煤中以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的方式存在：硫化亞鐵、硫酸鐵鹽等在還原氣氛中被氫還原為無(wú)機(jī)硫(H2s)和有機(jī)硫(cs2，cOs、硫醇、噻吩、硫醚等)。原料氣中硫化物的含量與原料含硫量以及加工方法有關(guān)。以煤為原料時(shí)，每立方米原料氣中含硫化氫一般為幾克；用高硫煤為原料時(shí)，硫化氫可高達(dá)20一30g/m3，有機(jī)硫?yàn)?—2g/m3；天然氣、石腦油、重油中的硫化物含量因產(chǎn)池不同而有很大差別。脫硫的目的：硫化物是各種催化劑的毒物，對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化和甲烷化催化劑、中溫變換催化劑、低溫變換催化劑、甲醋合成催化劑、氨合成催化劑的活性有顯著影響。硫化物還會(huì)腐蝕設(shè)備和管道，給后面工段的生產(chǎn)帶來(lái)許多危害。因此，對(duì)原料氣中硫化物進(jìn)行清除是十分必要的。一、脫硫方法的選擇原則濕法：1、滿足工藝需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、無(wú)毒，無(wú)污染6、成本低干法：1、滿足工藝需要2、硫容大3、有一的定機(jī)械強(qiáng)度4、預(yù)水不焚化，阻力小5、流程短，使用周期長(zhǎng)6、成本低兩者特點(diǎn)：濕法脫硫：脫硫劑為液體，便于輸送；其次，脫硫劑較易再生并能回收富合價(jià)值的化工原料硫磺，從而構(gòu)成一個(gè)脫硫循環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。因此，濕法脫硫廣泛應(yīng)用于以煤為原料及以含硫較高的重油、天然氣為原料的制氨流程中。當(dāng)氣體凈化度要求較高時(shí)，可在濕法之后串聯(lián)干法精脫，使脫硫在工藝亡和經(jīng)濟(jì)上都更合理。干法：脫硫凈化度高，并能脫除各種有機(jī)硫。但干法脫硫劑或者不能再生或者再生非常困難，并且只能周期性操作，設(shè)備龐大，勞動(dòng)強(qiáng)度高，因此，干法脫硫僅適用于氣體硫含量較低和凈化度要求高的場(chǎng)合。（1）．原料氣的硫化氫含量中等，如硫化氫含量為2—3％左右的粗天然氣凈化，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二異丙醇胺法等。（2）．原料氣的硫化氫、二氧化碳等酸性氣體含量較高時(shí)，只物理溶劑或物理—化學(xué)混合溶劑吸收，再生放出的硫化氫氣體用克勞斯法回收硫磺。這類方法的共同特點(diǎn)是蒸汽與熱的消耗小，在高酸性氣體分壓時(shí)溶劑的吸收能力強(qiáng)，如環(huán)丁硯法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。（3）．原料氣的硫化氫含量低，但二氧化碳含量較高時(shí)，用直接氧化法脫硫。如蒽醌二磺酸鈉法、氨水催化法等。這類方法的共同特點(diǎn)是直接從溶液中回收硫磺，沒(méi)打臺(tái)硫尾氣放空造成公害的間肥。但溶液的硫容量低。（4）．氣體中有機(jī)硫的脫除以固體于法為主，同時(shí)干法脫硫廣泛用作精細(xì)脫硫的手段。如近代以天然氣、輕油等為原料的大型合成氨中，廣泛應(yīng)用活性炭、氧化鋅、鈷—鉬催化劑等于法脫硫，使原料氣中總硫含量降至1ppm以下。用于天然氣的干法脫硫，尚需要根據(jù)天然氣的含硫量、硫的形態(tài)和是否有重質(zhì)烴(C3以上)來(lái)選用合適的方案。如果天然氣中重質(zhì)烴的含量很低，總的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氫和硫醇形態(tài)出現(xiàn)，則采用活性炭即可滿足脫硫要求。如果天然氣中除硫化氫和硫醇外，還含有重質(zhì)烴時(shí)，則采用氧化鋅脫硫較好，氧化鋅也能脫除少量的硫氧化碳。如天然氣中有機(jī)硫含量較高，或有噻酚等難于脫除的硫分時(shí)，一般采用鈷－鉬或鎳—鉬催化劑，在400°C左右將有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后再用氧化鋅脫除硫化氫。一、濕式氧化法脫硫的基本原理濕式氧化法脫硫包含兩個(gè)過(guò)程：—是脫硫液中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收；二是吸收劑溶液中的硫化氫的氧化以及吸收劑的再生。(一)吸收的基本原理與吸收劑的選擇吸收劑應(yīng)為堿性物質(zhì)，使硫化氫的吸收平衡向右移動(dòng)用碳酸鈉水溶液或氨水等作吸收劑。(二)再生的基本原理與催化劑的選擇堿性吸收劑只能將原料氣中的硫化氫吸收到溶液中，不能使硫化氫氧化為單質(zhì)硫。因此，需借助其他物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常是在溶液中添加催化劑作為載氧體，氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化成為單質(zhì)硫，其自身呈還原態(tài)。還原態(tài)催化劑在再生時(shí)被空氣中的氧氧化后恢復(fù)氧化能力，如此循環(huán)使用。此過(guò)程可示意為：顯然，選擇適宜的載氧催化劑是濕式氧化法的關(guān)鍵。這個(gè)載氧催化劑必須既能氧化硫化氫又能被空氣中的氧所氧化。因此，從氧化還原反應(yīng)的必要條件來(lái)衡量，此催化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值范圍必須大于硫化氫的電極電位小于氧的電極電位，即：o．14v＜Eo＜123v。實(shí)際選擇催化劑時(shí)考慮到催化劑氧化硫化氫，一方面要充分氧化為單質(zhì)硫，提高脫硫液的再生效果；另一方面又不能過(guò)度氧化生成副產(chǎn)物硫代硫酸鹽和硫酸鹽，影響脫硫液的再生效果。同時(shí)，如果催化劑的電極電位太高，氧化能力太強(qiáng)，再生時(shí)被空氣氧化就越困難。因此，常用有機(jī)醇類作催化劑，其E。范圍是o．2一o．75v，其他類型催化劑的E0值一般為o．141一o．75V。表3—7是幾種常見(jiàn)催化劑的E0值。第三節(jié)氨水液相催化法氨水為吸收劑，對(duì)苯二酚為氧化催化劑。1．吸收原理(1)氨水吸收硫化氫的平衡：(2)氨水吸收硫化氫的選擇性2．再生原理在氨水中加入氧化催化劑對(duì)苯二酚后，脫硫液再生過(guò)程的機(jī)理較復(fù)雜，一般認(rèn)為對(duì)苯二酚在堿性溶液中首先被空氣氧化為苯醌3．工藝條件吸收溫度以18一20℃為宜。再生溫度一般為30一35℃氨水濃度0.5—1mol/L硫容為0.15－0.2g/L。再生貧液中懸浮硫含量小于5g/L。再生空氣用量再生塔再生時(shí)間為30min左右，噴射再生槽為8min左右4工藝流程第四節(jié)栲膠脫硫栲膠特性：橡惋栲膠屬水解類單寧。多元酚羧酸與糖或其它物質(zhì)以酯鍵或甙鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。物理性質(zhì)為味苦澀，有收斂性，無(wú)定形固體，棕黑色的粉狀物質(zhì)?；瘜W(xué)性質(zhì)：它能與皮蛋白質(zhì)(膠朊)多肽鏈卜的氨基以電價(jià)鍵或共價(jià)鍵的形式結(jié)合，它能與二價(jià)或三價(jià)金屬離子絡(luò)合，形成部分溶解或不溶的絡(luò)合物；它具有很強(qiáng)的還原性，易氧化成相應(yīng)的醌。栲膠脫硫是以堿性溶液為吸收介質(zhì)，少量橡碗栲膠和少量偏釩酸鈉作催化劑的濕式二元氧化脫硫方法。在堿性溶液中，栲膠經(jīng)加熱空氣處理后，丹寧發(fā)生降解，同時(shí)膠體大部分被破壞，在脫硫工藝過(guò)程中，酚類物質(zhì)經(jīng)空氣再生氧化而成醌態(tài)，具有較高電位，可將低價(jià)釩氧化為高價(jià)釩，進(jìn)而把吸收在溶液中的硫氫根氧化析出單質(zhì)硫。一、栲膠液的制備二、栲膠脫硫機(jī)理吸收塔內(nèi)反應(yīng)：1）NaCO3+H2S＝NaHS+NaHCO32）氧化反應(yīng)：脫硫液中的偏釩酸鈉氧化硫氫化鈉生成單質(zhì)硫，自身被還原為焦釩酸鈉。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S反應(yīng)過(guò)程中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩。但這個(gè)反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠TEos將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩，而還原后的還原態(tài)栲膠則可利用吹空氣法再生.3)再生反應(yīng)：焦釩酸鈉被氧化態(tài)栲膠氧化成偏釩酸納，恢復(fù)其氧化硫氫化物的能力，栲膠呈還原態(tài)。Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs4)還原態(tài)栲膠被空氣氧化再生為氧化態(tài)栲膠TErs+02=TEos+H205)反應(yīng)中生成的NaOH與溶液中的NaHC03反應(yīng)生成Na2C03:NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O三、栲膠法脫硫主要指標(biāo)總堿度0.4NpH值8.59.2栲膠含量12.0g/l總釩含量11.5g/l噴射氣壓力0.35MPa第五節(jié)干法脫硫方法有：氧化鋅法、鈷鉬加氫—氧化鋅法、活性炭法、分子篩法等。一、鈷鉬加氫—氧化鋅法：原理在有機(jī)硫加氫反應(yīng)的同時(shí)還有烯烴加氫生成飽和烴，有機(jī)氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng)。此外，當(dāng)原料氣中有氧存在時(shí)，發(fā)生脫氧反應(yīng)；有一氧化碳、二氧化碳存在時(shí)，發(fā)生甲烷化反應(yīng)；有一氧化碳、水蒸氣同時(shí)存在時(shí)發(fā)生一氧化碳變換反應(yīng)；一氧化碳含量很高時(shí)還可發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的碳以炭黑的形式沉積在催化劑上。上述的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，副反應(yīng)也是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。為避免超溫應(yīng)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。在使用鈷鉬催化劑時(shí)，要求原料氣中一氧化碳含量應(yīng)小于3．5％，二氧化碳含量應(yīng)小于1.5％。其他操作條件為：溫度350一430oC，壓力o．7—7．oMPa，氣態(tài)烴空速500-2000h-1。工藝流程：二、活性炭法活性炭是無(wú)定形碳中的一種．和晶形碳不同?；钚蕴康奈⒕w無(wú)規(guī)則的排列形成了活性炭的微孔結(jié)構(gòu)（10-100?）。通?；钚蕴勘砻娣e可達(dá)500—1500m2/g?；钚蕴恐饕糜诿摮袡C(jī)硫及少量的硫化氫。由于反應(yīng)機(jī)理不同，可分為吸附、氧化和催化三種作用原理。(一)吸附作用由于活性炭具有很大的比表面積，吸附能力較強(qiáng)，但具有較強(qiáng)的選擇性，主要表現(xiàn)在難吸附揮發(fā)性大的物質(zhì)。如吸附有機(jī)硫中的噻酚很有效而對(duì)揮發(fā)性大的硫氧化碳的吸附很差，對(duì)原料氣中二氧化碳和氨的吸附較強(qiáng)而對(duì)揮發(fā)性大的氧和氫較差。各種氣體在活性炭上的吸附量如表3—6所示。(二)氧化作用當(dāng)含有硫化氫和氧的氣體通過(guò)活性炭層時(shí)，硫化氫首先被吸附，吸附在活性炭表面上的硫化氫和氣體中的氧反應(yīng)生成硫和水。H2S(g)十02(g)——S(s)十H2O(1)AH：＝一221．5kJ·m01生成的硫和水也被活性炭吸附。此反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得很慢。(三)催化作用當(dāng)氣體中有少量氨、氧和水蒸氣時(shí)，水、氨、氧依次被吸附，在活性炭孔隙表面上形成一層堿性水膜，而后產(chǎn)生類似液相催化法脫硫過(guò)程的一系列化學(xué)反應(yīng)，大大加快了活性炭脫硫過(guò)程的反應(yīng)速度(約為非催化反應(yīng)的400倍)，提高了活性炭的硫容量。此外，活性炭還能促進(jìn)有機(jī)硫與水蒸氣、氨、氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫、硫酸銨、硫脲等含硫化合物，并被吸附或沉積于活性炭微孔上。硫化氫既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上發(fā)生催化氧化反應(yīng)。通常情況下，由于活性炭的吸附硫容很小，因而工業(yè)裝置常利用硫化氫既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上發(fā)生催化氧化脫除硫化氫。在有氨存在時(shí)加入氧可使活性炭的飽和硫容量增加數(shù)倍。二硫化碳、噻酚能被活性炭脫除是直接吸附的結(jié)果?；钚蕴看矊咏?jīng)過(guò)一段時(shí)間的脫硫，反應(yīng)生成的硫磺和銨鹽達(dá)到飽和而失去活性，需進(jìn)行再生。再生通常是在3Go一400℃的溫度下，用過(guò)熱蒸汽或惰性氣體提供足夠的熱量將吸附硫磺升華并帶出，冷凝后即得到固體硫磺。銨鹽也被熱氣體分解而除去。利用活性炭表面的氧化作用進(jìn)行原料氣脫硫的工藝流程圖。含氧原料氣經(jīng)增濕器1增濕、增氨后自上而下進(jìn)行活性炭脫硫槽2，下部導(dǎo)出的脫硫后氣體送下一工段。增濕器噴淋的氨水可用碳化或銅洗工段送來(lái)的回收氨水，通過(guò)氨水泵5循環(huán)使用，井定期更換。由鼓風(fēng)機(jī)送來(lái)的原料氣和空氣在燃燒爐燃燒，調(diào)節(jié)煤氣和空氣流量以控制燃燒氣中的氧、氫含量(O2＜0.2％，H2越少越好＝制成惰性氣體，用蒸汽調(diào)整惰性氣體溫度達(dá)400℃送脫硫槽進(jìn)行活性炭再生。帶有硫蒸氣的過(guò)熱情性氣體進(jìn)入硫磺冷凝塔4、被自上而下噴淋下來(lái)的冷卻水冷卻，產(chǎn)生的固體硫磺與水分離后回收。

河北科技大學(xué)教案用紙上次課復(fù)習(xí)：常用的脫硫方法及其原理本次課題（或教材章節(jié)題目）：第四章一氧化碳變換教學(xué)要求：變換原理重點(diǎn)：反應(yīng)條件的選擇和催化劑的選擇難點(diǎn)：流程特點(diǎn)教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時(shí)間分配：一氧化碳變換的基本原理工藝條件第三節(jié)變換催化劑第四節(jié)工藝流程各種流程控制CO的特點(diǎn)：中變：a．采用低溫高活性的中變催化劑，降低了入爐氣體中水蒸氣量。b．采用段間噴水冷激降溫，減少系統(tǒng)熱負(fù)荷及阻力降，相對(duì)地提高了原料氣自產(chǎn)蒸汽的比例，減少外加蒸汽量。C變換與合成，銅洗構(gòu)成第二換熱網(wǎng)絡(luò)，使熱能利用更趨合理。d．采用電爐升溫，革新了變換系統(tǒng)燃燒爐升溫方法，使之達(dá)到操作簡(jiǎn)單、平穩(wěn)、省時(shí)、節(jié)能的效果。第五節(jié)主要設(shè)備第六節(jié)變換爐及操作控制要點(diǎn)第七節(jié)變換系統(tǒng)的熱能回收課后作業(yè)1影響一氧化碳平衡變換率的因素有頤些?如何影響？2一氧化碳變換反應(yīng)為什么存在最適宜溫度?最適宜溫度隨變換攣是如何變化的?3比較中變催化劑與低變催化劑在活性組分、升溫還原、鈍化及中毒等方面的異同。4鈷鉬系變換催化劑的活性組分是什么?通常在什么場(chǎng)合使用?使用前需進(jìn)行怎樣的處理?5加壓變換有哪些憂缺點(diǎn)？6中溫變換與低溫變換的操作條件差異上要在哪此方面?7一氧化碳變換能耗高低的L要標(biāo)志是什么?如何減少外加蒸汽用量?8飽和熱水塔系統(tǒng)的能量回收好壞是怎樣影響外加蒸汽用量的?減少外加蒸汽用量的具體措施有哪些?9蒸汽自給工程指什么?要實(shí)現(xiàn)蒸汽自給，要做哪幾方面的工作?參考資料同上

河北科技大學(xué)教案用紙第四章一氧化碳的變換任務(wù)或目的：合成氨粗原料氣中的一氧化碳是氨合成催化劑的毒物，需在進(jìn)入氨合成工段前予以清除。粗原料氣中一氧化碳的含量因原料及方法不同有較大的差別。各種粗原料氣中一氧化碳含量大致為：固體燃料氣化制得半水煤氣中為28％一30％；焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化氣中為11％一15％；重油部分氧化氣中為44％一48％；烴類蒸汽轉(zhuǎn)化氣中為12％一13％。一氧化碳的清除一般分為兩步。首先，利用一氧化碳與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳的變換反應(yīng)除去大部分一氧化碳，這一過(guò)程稱為一氧化碳的變換，反應(yīng)后的氣體稱為變換氣。通過(guò)變換反應(yīng)既能把一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诔サ亩趸迹瑫r(shí)又可制得等體積的氫，因此一氧化碳變換既是原料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制造的繼續(xù)。然后，再采用銅氛液洗滌法、液氮洗滌法或甲烷化法脫除變換氣中殘余的一氧化碳。第一節(jié)一氧化碳變換的基本原理一、化學(xué)平衡但是，由于變換所用催化劑對(duì)反應(yīng)(4—1)具有良好的選擇性，從而抑制其他反應(yīng)的發(fā)生。因此，在進(jìn)行平衡組成計(jì)算時(shí)，僅考慮反應(yīng)(4—1)的平衡關(guān)系。(一)反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)一氧化碳與水蒸氣的反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，不同溫度下的反由反應(yīng)(4—1)可知，變換反應(yīng)后干基氣體的體積增加，濕基氣體的體積則不變。計(jì)算表明，當(dāng)壓力低于5MPa時(shí)，可不考慮壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響。因此．變換反應(yīng)的平衡常數(shù)式為；由于變換反應(yīng)是一個(gè)放熱反廢，故平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。因而降低溫度有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行，變換氣中殘余的一氧化碳含量低。平衡常數(shù)可用下列公式計(jì)算：(二)平衡變換車及其影響因素1．變換率與平衡變換率衡量一氧化碳變換程度的參數(shù)稱為變換率，用d表示。定義為：已變換的一氧化碳的量與變換前一氧化碳的且之百分比。而反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的變換率稱為平衡變換率，用f·表示。變換率的高低關(guān)系到下一工段必須除去殘余一氧化碳的多少，也影響到原料氣的消耗定額。工藝條件一、溫度由于變換反應(yīng)存在最適宜溫度，如果整個(gè)反應(yīng)過(guò)程能按最適宜溫度曲線進(jìn)行，則反應(yīng)速度最大，即相同的生產(chǎn)能力下所需催化劑用量最少。但是實(shí)際生產(chǎn)中完全按最適宜溫度曲線操作是不現(xiàn)實(shí)的。首先，在反應(yīng)前期，‘很小，7m很高，已大大超過(guò)中變催化劑允許使用的溫度范圍。而此時(shí)，由于遠(yuǎn)離平衡，即使離開最適宜溫度曲線在較低溫度下操作仍可有較高的反廢速度。其次，隨著變換反應(yīng)的進(jìn)行，f不斷增大，反應(yīng)熱不斷放出，而7m都要求不斷降低。亦即要考慮如何從催化劑床層不斷移去適當(dāng)熱量的問(wèn)題。因此，變換爐的設(shè)計(jì)及生產(chǎn)中溫度的控制應(yīng)是：在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)操作，防止超溫造成催化劑活性組分燒結(jié)而降低活性。此外，反應(yīng)開始溫度應(yīng)高于所用型號(hào)催化劑的起始活性溫度20℃左右，隨著催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)活性有所下降，操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高。b．應(yīng)盡可能接近最適宜溫度曲線進(jìn)行反應(yīng)。為此，必須從催化劑床層中排出熱量，不斷降低反應(yīng)溫度，并且對(duì)排出的熱量加以合理利用。根據(jù)催化劑床層與冷卻介質(zhì)之間換熱方式的不同，排熱方式可分為連續(xù)換熱式和多段換熱式兩大類。對(duì)變換反應(yīng)，由于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程變換串變化較大．反應(yīng)前期與后期單位催化劑床層體積所需排出的熱量相差甚遠(yuǎn)，故主要采用多段換熱式。此類變換爐的特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程與換熱過(guò)程分開進(jìn)行，各段反應(yīng)在絕熱情況下進(jìn)行，段間進(jìn)行換熱，即絕熱反應(yīng)與換熱過(guò)程依次交替進(jìn)行，使反應(yīng)從整體上接近最適宜溫度曲線(參看圖4—15)。多段換熱式又可分為多段間接換熱式與多段直接換熱式兩種。前者的段間換熱是在問(wèn)壁式換熱器中進(jìn)行；后者則是在反應(yīng)氣流中直接加入冷流體以達(dá)到降溫的目的，又稱冷激式。變換反應(yīng)可用的冷激介質(zhì)有：冷原料氣、水蒸氣及冷激水。對(duì)于低變過(guò)程，由于一氧化碳反應(yīng)量少，床層溫升小，催化劑不必分段。其溫度控制除了注意必須在催化劑活性溫度范圍內(nèi)操作以外，為了防止冷凝液析出，還應(yīng)特別注意根據(jù)氣體中水蒸氣含量以高于露點(diǎn)30℃來(lái)確定低變過(guò)程的溫度下限。圖4—11系由氣體濕含量及總壓計(jì)算的露點(diǎn)溫度再加上30℃求得的低變操作溫度下限。二、壓力壓力較低時(shí)對(duì)變換反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎沒(méi)有影響，但反應(yīng)速度卻隨壓力增大而增大。故提高壓力對(duì)變換反應(yīng)是有利的。且從壓縮氣體的動(dòng)力消耗上看，由于目前合成氨工藝采用高壓合成，而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積，因此，先壓縮干原料氣后再進(jìn)行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低。因不同原料氣中一氧化碳含量的差異，能耗約可降低15％一30％。此外，加壓變換提高廠過(guò)剩蒸汽的回收價(jià)值。加壓還有利于傳熱、傳質(zhì)速度的提高，使變換系統(tǒng)設(shè)備更緊湊。當(dāng)然，加壓變換需用壓力較高的蒸汽，對(duì)設(shè)備材質(zhì)、耐腐蝕的要求也增高，設(shè)備投資增加，盡管如此其優(yōu)點(diǎn)仍是主要的。具體操作壓力則是根據(jù)大、中、小型氨廠的工藝特點(diǎn)，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機(jī)各段壓力的合理配置而定。一般小型氨廠為o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨廠固原料及工藝的不同差別較大。三、H2O／CO增加水蒸氣用量，既有利提高一氧化碳的平衡變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，從而降低一氧化碳?xì)堄嗪俊榇?，生產(chǎn)上均采用過(guò)量水蒸氣。由于過(guò)量水蒸氣的存在，保證了中變催化劑的活性組分四氧化三鐵穩(wěn)定，同時(shí)抑制了析炭及甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。過(guò)量水蒸氣還起到熱載體的作用，使床層溫升減小。要降低水蒸氣用量，首先應(yīng)考慮采用低溫高活性催化劑，使反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，平衡變換率較高，不需用很大的H2O／CO便可實(shí)現(xiàn)出口變換率。例如中變噸氨汽耗曾為l一1．5噸，變換氣中一氧化碳含量為3％一3．5％，后來(lái)中變催化劑起始活性溫度降到300℃左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低變催化劑，蒸汽用量則可降至o2t。其次，應(yīng)將一氧化碳變換與后工序脫除殘余一氧化碳方法結(jié)合考慮，來(lái)確定一氧化碳最終變換率或殘余一氧化碳含量。例如，在聯(lián)產(chǎn)甲醉的氨廠，當(dāng)醇氨比達(dá)30％以上，變換氣中一氧化碳含量需控制在l.0％以上，以提供生產(chǎn)甲醇所需的一氧化碳。此外，催化劑床層段數(shù)要合適，段間冷卻良好，注意提高變換系統(tǒng)的自產(chǎn)蒸汽量及余熱回收等均可直接或間接降低蒸汽消耗。中溫變換操作適宜的H2O／CO一般為1．5—3，聯(lián)醇廠應(yīng)根據(jù)不同的醇氨比進(jìn)行調(diào)整。經(jīng)中變后氣體中H2O／CO可達(dá)15以上，不必再添加蒸汽即可直接進(jìn)低變反應(yīng)。第三節(jié)變換催化劑一、對(duì)催化劑的要求1、活性好2、活性溫度低3、較好的選擇性4、催化劑對(duì)毒物靈敏性小、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉及原料易得等二、中變催化劑：鐵系1、催化劑的組成2、催化劑的主要特性3、還原與鈍化三、低變催化劑：銅系1、催化劑的組成2、催化劑的主要特性3、還原與鈍化三、耐硫變換催化劑鈷鉬系催化劑是當(dāng)前耐硫變換催化劑的主流，催化劑中鈷鉬以氧化態(tài)存在，使用前必須進(jìn)行硫化，使氧化鈷、氧化鉬完全轉(zhuǎn)化為活性組分硫化鈷、硫化鉬。為使活性組分處于穩(wěn)定狀態(tài)，正常操作時(shí)氣體中應(yīng)有一定的總硫含量，對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，可用含氫的二硫化碳，也可直接用硫化氫或用含硫化物的原料氣，硫化反應(yīng)如下：上述硫化反應(yīng)是可逆的。因此，在一定條件下活性組分硫化鈷和硫化鉬會(huì)發(fā)生水解，即反硫化反應(yīng)，使催化劑活性下降。第四節(jié)工藝流程一、中變流程中溫變換工藝流程的主要持點(diǎn)是：a．采用低溫高活性的中變催化劑，降低了入爐氣體中水蒸氣量。b．采用段間噴水冷激降溫，減少系統(tǒng)熱負(fù)荷及阻力降，相對(duì)地提了原料氣自產(chǎn)蒸汽的比例，減少外加蒸汽量。c．變換與合成，銅洗構(gòu)成第二換熱網(wǎng)絡(luò)，使熱能利用更趨合理。其中有兩種模式，是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。前者系指合成塔設(shè)后置式廢識(shí)或中旨式廢鍋產(chǎn)生蒸汽供變換月，變換工段則設(shè)置第二熱水塔回收系統(tǒng)余熱供桔煉再生銅液用；后者在合成塔后設(shè)豈水加熱器以熱水形式向變換系統(tǒng)補(bǔ)充熱能，并通過(guò)變換—[段設(shè)置的兩個(gè)飽和熱水塔使自產(chǎn)蒸汽達(dá)到變換反應(yīng)所需的汽／氣。兩種模式都是充分利用合成及變換反席熱，去掉傳統(tǒng)工藝中出鍋滬向變換、銅洗送汽，實(shí)現(xiàn)蒸汽自給，降低能耗。d．采用電爐升溫，革新了變換系統(tǒng)燃燒爐升溫方法，使之達(dá)到操作簡(jiǎn)單、平穩(wěn)、省時(shí)、節(jié)能的效果。二、中變串低變流程中變串低變工藝是80年代中期發(fā)展起來(lái)的。就目前中、小型廠而言，所謂中變串低變流程，就是在B107等鐵鉻系催化劑之后串入鈷鉬系耐硫變換催化劑。由于耐硫變換催化劑活性溫度范圍寬(在160一460℃之間都具有良好的活性)，操作溫度可以比中變大幅度降低。耐硫變換催化劑可放在中變爐最后一段，也可另設(shè)一低變爐串在中變爐后。因4—13系中變串低變局部工藝流程因，其余部分與團(tuán)4—l2的中變流程相同。從中變爐出來(lái)的氣體由于中變串低變所用汽／氣低而含有5%一7％的一氧化碳，氣體經(jīng)主熱交換器3降溫回收熱量后進(jìn)入低變爐14繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)一步降低氣體中一氧化碳含量．然后經(jīng)水加熱器、熱水塔、第二熱水塔回收熱量后送壓縮工段。在中變串低變流程中，由于耐硫變換催化劑的串入，操作條件發(fā)生較大的變化。一方面入爐半水煤氣的汽／氣有較大幅度的降低，為實(shí)現(xiàn)蒸汽自給提供T有力的保證；另一方面變換氣中一氧化碳含量也出單一中交流程的冰一3．5％降到o．8％一1．5％，使銅洗負(fù)荷減輕合成半水煤氣消耗降低；并且由丁中變后串聯(lián)耐硫變換催化劑，使變換系統(tǒng)的操作彈性大大增加。大型氨廠為廠降低變換氣中一氧化碳含量以中溫變換串聯(lián)采用銅基催比劑的低溫變換流程為主。低溫變換的效果對(duì)其經(jīng)濟(jì)效益影響較大，低變爐出口一氧化碳每降低o．1％，日增產(chǎn)氨量就達(dá)10t以上。三、全低變流程全低變工藝全部使用寬溫區(qū)的鈷鉬系耐硫變換催化劑取代傳統(tǒng)的鐵鉻系中變催化劑。國(guó)內(nèi)全低變工藝自1990年實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)后，經(jīng)過(guò)幾年的實(shí)踐已獲得成功，并在不斷推廣。全低變工藝由于催化劑的起始活性溫度低，變換爐入口溫度及爐內(nèi)熱點(diǎn)溫度都大大低十中變爐入口及熱點(diǎn)溫度，使變換系統(tǒng)處于較低的溫度范圍內(nèi)操作，催化劑對(duì)過(guò)低的汽／氣不會(huì)產(chǎn)生析炭及生成烴類等副反應(yīng)，因而只要在滿足出口變換氣中一氧化碳含量的前提下，可不受限制地降低入爐蒸汽含量，使全低變流程蒸汽消耗比中變及中變串低變流程大大降低，合成廢熱鍋爐副產(chǎn)的蒸汽供變換有余。而對(duì)于采用重油部分氧化法急冷流程的氨廠，因其制得的煤氣溫度約200c并為水蒸氣所飽和，可直接使用耐硫變換催化劑進(jìn)行變換，從而大大簡(jiǎn)化了流程。但也由于入爐原料氣溫度低，氣體中的油污、雜質(zhì)等容易直接進(jìn)入爐內(nèi)，使催化劑活性下降。第五節(jié)變換爐幾種類型一、多段變換護(hù)的工藝特征(一)多段間接換熱式圖4—15(a)為多段間接校熱式變換爐示意圖。此處為了示意方便、簡(jiǎn)單，把段間換熱器放在爐內(nèi)。原料氣經(jīng)換熱器預(yù)熱達(dá)到催化劑所要求的溫度后進(jìn)入第一段床層，在絕熱條件廠進(jìn)行反廢，溫升值與原料氣組成及變換率有關(guān)。第一段出來(lái)的氣體經(jīng)換熱器降溫，再進(jìn)入第二段床層反應(yīng)。經(jīng)過(guò)多段反應(yīng)與換熱后，出u變換氣經(jīng)換熱器回收部分熱且后送入下一設(shè)備。總之絕熱反應(yīng)一段，間接換熱一段是這獎(jiǎng)變換爐的持點(diǎn)。操作狀況見(jiàn)7：f圖4—15(b)，其中的4月、rJ)、2f分別是各段絕熱操作過(guò)程中變換率f與溫度7的關(guān)系，稱為絕熱操作線，p1由絕熱床層的熱量衡算式求出。(二)多段原料氣冷激式圖4—16(a)為多段原料氣冷激式變換爐示意圖。它與間接換熱式不同之處在于段間的冷卻過(guò)程采用直接加入冷原料氣的方法使反應(yīng)后氣體降低溫度。絕熱反應(yīng)段，用冷原料氣直接冷激是這類變換爐的特點(diǎn)。(三)多段水冷激式圖4—17(a)為多段水冷激式變換爐示意圖。它與原料氣冷激式不同之處在于冷激介質(zhì)改為冷凝水。操作狀況見(jiàn)4—17(b)7：x圖。圖中BC、DE、FG五分別為各反應(yīng)段的絕熱操作線。由于冷激后氣體中水蒸氣含量增加，從而使下一段反應(yīng)推動(dòng)力增大．用式(4—12)計(jì)算的x，因汽／氣增大而減小，因而平衡溫度提高，最適宜溫度亦提高。故平衡曲線及最適宜溫度線都高于上一段。絕熱操作線的求法與間接換熱式相似，但由于冷激后汽／氣增大使下—段的絕熱溫升小于上一段，故而絕熱操作線的斜率逐段增大，互相平行。冷激降溫線則均平行于溫度軸。通過(guò)分析幾種多段變換妒的工藝特征，從這些變換爐圖可見(jiàn)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程只有若干點(diǎn)在最適宜溫度曲線上，要使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都完全沿著最適宜溫度進(jìn)行，段數(shù)要無(wú)限多才能實(shí)現(xiàn)，顯然這是不現(xiàn)實(shí)的。因此，工業(yè)生產(chǎn)中的多段變換護(hù)只能接近而不能完全沿著最佳溫度曲線進(jìn)行反應(yīng)。段數(shù)愈多，愈接近最適宜溫度曲線，但也常來(lái)不少操作控制上的問(wèn)題。故工業(yè)變換爐及全低變爐一般用2—3段。并且，根據(jù)工藝需要，變換爐的段間降溫方式可以是上述介紹的單一形式，也可以是幾種形式的組合。比如，三段變換爐的一、二段間用間接換熱，二、三段間用水冷激。般間接換熱冷卻介質(zhì)多采用冷原料氣或蒸汽。用冷原料氣時(shí)由于與熱源氣體的熱容、密度相差不大，故熱氣體的熱量易被移走，溫度調(diào)節(jié)方便，冷熱氣體溫差較大，換熱面積小；用蒸汽作冷卻介質(zhì)時(shí)可將飽和蒸汽變成過(guò)熱蒸汽再補(bǔ)入系統(tǒng)可以保護(hù)主換熱器不致腐蝕。這種方法在小型氨廠己廣泛采用，效果較好。但蒸汽間接換熱降溫不宜單獨(dú)使用，因在多數(shù)情況下(特別是中變串低變或全低變)系統(tǒng)補(bǔ)充的蒸汽量較少，常常只有熱氣體的六分之一，調(diào)溫效果也不理想，故常將蒸汽換熱與其他換熱方法在同一段間接降溫中結(jié)合起來(lái)使用，如圖4—12。對(duì)于原料氣冷激、蒸汽冷激和水冷激三種直接降溫方法中，前兩種方法都兼有冷激介質(zhì)熱容小，要大幅度降低熱氣體溫度需加入較多的冷激氣體的缺點(diǎn)。對(duì)蒸汽而言，不僅消耗經(jīng)增大，而且還由于蒸汽本身帶入了大量的熱，增加了變換系統(tǒng)的熱負(fù)荷及熱回收設(shè)備的負(fù)擔(dān)，加大了系統(tǒng)阻力，降低了系統(tǒng)的生產(chǎn)能力。面對(duì)原料氣冷激，從圖很直觀看出，由于未變換原料氣的加入使反應(yīng)后氣體的變換率下降，反應(yīng)后移，催化劑利用率降低。故這兩種冷激降溫方法目前己較少使用。相反，水冷激降溫在近年來(lái)被廣泛采用，尤其在小型廠。由于液態(tài)水的蒸發(fā)潛熱很大，少量的水就可以達(dá)到降溫的目的、調(diào)溫靈敏、方便。水冷激是將熱氣體中的顯熱變成了蒸汽的潛熱，系統(tǒng)熱負(fù)荷沒(méi)有增加。并且水的加入增加了氣體的混含量，在相同汽／氣下，可減少外加蒸汽量，具有一定的節(jié)能效果。但是水冷激降溫應(yīng)注意水質(zhì)，需用蒸汽冷凝水，使之蒸發(fā)通過(guò)催化劑床層后不留下殘?jiān)駝t會(huì)引起催化劑結(jié)塊，增加阻力，降低活性。生產(chǎn)中也可取自變換系統(tǒng)熱水塔后第二熱水塔的冷凝水，水質(zhì)也可滿足要求。一、能量合理利用變換工段采用中變串低交流程后，由于反應(yīng)溫度降低，變換率提高，外供蒸汽大幅度減少、使全工段有效能效率從單一中交流程時(shí)的不足92％提高到目前的95％以上，能量利用更為合理。全工段有效能損失最大的部位是中變爐，占有效能總損失的42．77％，尤以中變一段為甚，達(dá)21％，這是由于一段反應(yīng)離平衡遠(yuǎn)，反應(yīng)的不可逆程度大，因而有效能損失大。中變一段的散熱損失為5.767×104kJ/NH3，折合有效能損失為3．162×104kJ/NH3，而中變——段有效能損失為2．626×105kJ/NH3，散熱損失造成的有效能損失只占12．04％。由此可見(jiàn)，由于散熱這種有形損失造成的有效能損失并不大，造成有效能損失的主要原因是過(guò)程的不可逆因素，而這種無(wú)形損失卻往往被人們忽略。c．噴水冷激段的有效能損失也較大，尤以一、二段間的冷激段為甚，占有效能總損失的1L38％。這是由于噴入的冷凝水與高溫氣體溫差大(80℃與450℃)，混合降溫過(guò)程的不可逆程度大所致。d．飽和熱水塔系統(tǒng)的有效能損失占20、49％，其中飽和塔為9．026％，這是由于傳質(zhì)、傳熱的不可逆造成?？赏ㄟ^(guò)改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)，采用高效優(yōu)質(zhì)填料來(lái)提高傳熱傳質(zhì)效果。由于能量衡算和有效能衡算對(duì)能量評(píng)價(jià)的角度不同，所得結(jié)論也有所不同。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，只有將兩種衡算結(jié)合起來(lái)才能對(duì)變換工段的能量利用情況做出合理而正確的判斷和評(píng)價(jià)。二、降低能耗的方法從前面的分析知，生產(chǎn)上是通過(guò)補(bǔ)加蒸汽向變換工段提供理論計(jì)算上不足的能量及實(shí)際存在的熱損失的能量，并滿足工藝上過(guò)量蒸汽的要求，因此，盡可能降低蒸汽添加量和合理回收過(guò)剩蒸汽的能量是變換系統(tǒng)節(jié)能降耗的根本途徑。具體方法如下。a．采用優(yōu)質(zhì)低溫催化劑，降低工藝上對(duì)過(guò)量蒸汽的要求。低溫下進(jìn)行變換反應(yīng)，完成相同變換率所需汽／氣低。目前小型氨廠的技改從活性溫度高的中變催化劑到活性溫度低的中變催化劑，從單一中變流程到中變串低變以至全低變流程，其主要目的就是降低反應(yīng)溫度，降低汽／氣，降低變換氣中一氧化碳含量。此外，變換爐合理的分段，適宜的段間降溫方法，以及催化劑的良好維護(hù)都是降低汽／氣的有效措施。b．加強(qiáng)余熱回收，合理設(shè)置工藝流程。設(shè)置第二熱水塔、二水加熱器等換熱設(shè)備，盡量降低入冷卻器的變換氣溫度。設(shè)中間水加熱器等設(shè)備，提高入飽和塔的熱水溫度，從而增加飽和塔回收蒸汽量，減少外供蒸汽量。c采用新型、高效飽和熱水塔，提高飽和塔出口半水煤氣溫度。在飽和塔入口熱水溫度一定的情況下