天然氣 氣相色譜法分析組成 一體化綜合分析儀快速測定常規(guī)組分和硫化合物含量 征求意見稿

1GB/TXXXXX―202×天然氣氣相色譜法分析組成一體化綜合分析儀快速測定常規(guī)組分和硫化合物含量警告——本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護措施，并明確其限定的適用范圍。本文件規(guī)定了用氣相色譜法測定產(chǎn)品天然氣及類似氣體混合物的全組分含量的方法，其中全組分包括：氦、氫、氧、氮、二氧化碳、一氧化碳、C1～C5及C6+、H2S、COS、C1～C4的烷基硫醇、硫醚及噻吩等，并對方法原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、試驗步驟、結(jié)果處理、精密度等作出了具體規(guī)定。本文件適用于具有多個檢測器、采用氣相色譜法、能實現(xiàn)全組分分析的一體化綜合分析儀。本文件適用于如表1及表2所示的天然氣全組分濃度范圍的分析，也適用于一個或幾個組分的測定，對超出本文件測定范圍的含量，其精密度要求本文件未做規(guī)定。表1天然氣常規(guī)組分含量的濃度范圍氦氫氧氮2GB/TXXXXX―202×常規(guī)天然氣一般不含CO組分，煤制天然氣等特殊樣品中可能含有的CO組表2天然氣硫化合物含量的濃度范圍amg/m本文件適用于對總硫范圍為0.2mg/m~600mg/m的天然氣中硫化合物進行檢測。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5274氣體分析校準(zhǔn)用混合氣的制備稱量法GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法GB/T20604-2006天然氣詞匯GB/T28766天然氣分析系統(tǒng)性能評價3GB/TXXXXX―202×3術(shù)語和定義GB/T20604-2006界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1常規(guī)組分conventionalcomponent天然氣中常規(guī)組分包括天然氣中的主要成分，如氮、二氧化碳以及甲烷至正戊烷的飽和烴類，以及天然氣中的少量組分如氦、氫、氧等。3.2痕量組分tracecomponent;traceconstituent含量極低的組分。［來源：GB/T20604-2006，2.5.3.2.2，有修改］3.3全組分allcomponents天然氣中全組分包括常量組分和痕量組分，也指天然氣中的常規(guī)組分和硫化合物。3.4一體化綜合分析儀gaschromatographyandintegratedanalyzer運用氣相色譜多閥多柱切換和分離技術(shù)，采用高度集成化的多種檢測器，獲得天然氣中全組分含量數(shù)據(jù)的檢測分析儀器。4原理具有代表性的天然氣樣品（以下簡稱氣樣）或已知組成的標(biāo)準(zhǔn)混合氣（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)氣在同一測試系統(tǒng)中同樣的操作條件下進入一體化綜合分析儀，一體化綜合分析儀通過閥的切換使氣樣或標(biāo)準(zhǔn)氣流入不同的氣相色譜柱中，通過氣相色譜法進行物理分離，分離后樣品分別進入可實現(xiàn)常規(guī)組分或硫化合物組分檢測的多個檢測器中，進行常規(guī)組分和硫化合物組分的測定。通過標(biāo)準(zhǔn)氣的組成值，通過對比峰高、峰面積或者兩者均對比，計算獲得氣樣的相應(yīng)組成和含量?？偭蚝客ㄟ^測定得到的所有硫化合物含量（以硫計）加和后得到。4GB/TXXXXX―202×5試劑與材料5.1氦氣氦氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5.2氫氣氫氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5.3氮氣氮氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5.4氬氣氬氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5.5氧氣氧氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5.5零級空氣零級空氣，體積分?jǐn)?shù)不低于99.99%。5.6常規(guī)組分分析用標(biāo)準(zhǔn)氣分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T5274制備。常規(guī)組分中的氧和氮組分分析，稀釋的干空氣是一種適用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)氣中的常規(guī)組分應(yīng)處于均勻的氣態(tài)。對于摩爾分?jǐn)?shù)不大于5%的組分，與樣品相比，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于10%，也不低于樣品中相應(yīng)組分濃度的一半。對于摩爾分?jǐn)?shù)大于5%的組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的濃度，應(yīng)不低于樣品中組分濃度的一半，也不大于該組分濃度的兩倍。標(biāo)準(zhǔn)氣中常量組分的最低濃度宜不小于0.1%。5.7硫化合物分析用標(biāo)準(zhǔn)氣分析需要的標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按GB/T5274制備。國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或工作標(biāo)準(zhǔn)氣體：選擇組分含量與分析樣品接近，且以甲烷或氮氣作為底氣的硫化合物氣體。5GB/TXXXXX―202×6儀器設(shè)備6.1一體化綜合分析儀包括進樣裝置、柱箱、切換閥裝置、色譜柱、溫度和壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)以及多個檢測器，能夠在一次進樣后同步實現(xiàn)對常規(guī)組分和硫化合物的檢測。6.2色譜柱色譜柱的材料對氣樣中的組分應(yīng)呈惰性和無吸附性，宜選用經(jīng)硅烷化處理的不銹鋼管。選用的色譜柱或色譜柱組合應(yīng)能完全分離被檢測的組分。要求對于二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的氣樣，進樣0.25mL時要求能產(chǎn)生一個清晰可測的峰。二氧化碳與其他組分的分離度R應(yīng)大于或等于1.5。要求分離烴類組分時，在丙烷之前的烴類組分，峰返回基線的程度應(yīng)在滿標(biāo)量的2%以內(nèi)，整個分離過程（包括正戊烷之后，通過反吹獲得的己烷和更重組分的一組響應(yīng)）應(yīng)在20min內(nèi)完成。硫化氫和羰基硫的分離度應(yīng)不小于1.0。一體化綜合分析儀獲得的典型色譜圖參見附錄A。6.3檢測器6.3.1用于天然氣中常規(guī)組分的檢測器宜選用配置電子流量控制器的熱導(dǎo)檢測器，或在靈敏度和穩(wěn)定性方面與之相當(dāng)?shù)臋z測器。要求對于正丁烷，靈敏度S≥1000mv·mL/mg。6.3.2用于常規(guī)組分中的飽和烴類的檢測器宜使用配電子流量控制器的氫火焰離子化檢測器，時間常數(shù)不大于0.1s，其它滿足樣品最低檢測限、線性范圍的檢測器也可使用。6.3.3用于硫化合物組分的檢測器宜使用硫化學(xué)發(fā)光檢測器，對于含烴類樣品氣中的硫化氫和總硫檢測限優(yōu)于0.2mg/m3。7取樣應(yīng)按照GB/T13609進行取樣和樣品的傳輸，在分析樣品和標(biāo)準(zhǔn)氣體組分時，取樣程序應(yīng)確保真實含量的組分達到檢測器。8試驗步驟8.1儀器的準(zhǔn)備根據(jù)儀器說明書，安裝好色譜柱。調(diào)整操作條件，并使儀器穩(wěn)定。在儀器正常使用期間，宜按照GB/T28766定期對儀器進行性能評價。6GB/TXXXXX―202×8.2標(biāo)定儀器基線穩(wěn)定后，將標(biāo)準(zhǔn)氣與儀器連接，充分吹掃進樣系統(tǒng)。用標(biāo)準(zhǔn)氣對儀器進行標(biāo)定，重復(fù)測量至少兩次，取色譜峰面積（或峰高）的平均值為標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)值。8.3進樣8.3.1為了獲得檢測器對各組分，尤其是對甲烷的線性響應(yīng)，進樣量不應(yīng)超過0.5mL。除了微量組分，使用這樣的進樣量，都能獲得足夠的精密度。測定摩爾分?jǐn)?shù)不高于5%的組分時，進樣量允許增加到5mL。8.3.2進樣時吹掃時間應(yīng)不少于2min。吹掃時間的長短取決于組分的類型和濃度，以及與氣體接觸的材料和通過定量管的氣體流量。8.3.3樣品瓶到儀器進樣口之間的連接管線和流量調(diào)節(jié)閥門的材料應(yīng)選用硅烷化處理的不銹鋼或聚四氟乙烯，不得使用銅、聚乙烯、聚氯乙烯或橡膠。8.4分析進行檢測分析時，針對不同檢測器和檢測組分使用合適的載氣，選擇合適的進樣量進樣，按照儀器的操作要求調(diào)節(jié)程序進行樣品分析，保證穩(wěn)定流速下進行組分的檢測，并在適當(dāng)時候反吹重組分。9試驗數(shù)據(jù)處理9.1數(shù)據(jù)取舍每個組分濃度的有效數(shù)字應(yīng)按量器的精密度和標(biāo)準(zhǔn)氣的有效數(shù)字取舍。氣樣中任何組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)，不應(yīng)多于標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)。9.2常規(guī)組分的計算應(yīng)按照GB/T13610進行常規(guī)組分的計算。利用外標(biāo)法計算除甲烷外常規(guī)組分的摩爾百分含量，利用差減法計算甲烷的摩爾百分含量。9.3總硫和硫化合物的計算測量每個硫化合物組分的峰高或峰面積，將氣樣和以甲烷或天然氣作為底氣的含硫工作標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物的響應(yīng)換算到同一分流比，氣樣中i組分的質(zhì)量濃度ci按式(2)計算：ci=csi（Hi／Hsi）…………（6）式中：csi——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的質(zhì)量濃度，mg/m3(以硫計）；7GB/TXXXXX―202×Hi——氣樣中i組分的峰高或峰面積；Hsi——標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰高或峰面積，Hi和Hsi用相同的單位表示。CΣij=Cij…………式中：CΣij——總硫含量，mg/m3（以硫計）；CCij——為單個硫化合物的硫含量，mg/m3（以硫計j——不同種類的硫化合物。用于輸送的管線的表面是否清潔，所用組分的純度是否滿足要求，特別是對混合氣體，以及制備樣品的操作程序。使用通過動態(tài)法制備的相似組分的氣體混合物作為參比物，定期分析已知濃度的混合物，即能驗證混10精密度10.1常規(guī)組分的精密度常規(guī)組分在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表3給出的重復(fù)性限，超過重復(fù)性限的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表3給出的再現(xiàn)性限，超過再現(xiàn)性限的情況不超過5%。表3常規(guī)組分精密度單位為摩爾分?jǐn)?shù)/%10.2硫化合物的精密度8GB/TXXXXX―202×硫化合物在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表4給出的重復(fù)性限，超過重復(fù)性限的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表4給出的再現(xiàn)性限，超過再現(xiàn)性限的情況不超過5%。表4硫化合物精密度9GB/TXXXXX―202×11試驗報告試驗報告應(yīng)包含以下的必要信息：a）樣品信息，包括樣品名稱、樣品編號、取樣地點、取樣日期；b）測定依據(jù)，包括本文件編號；c）測定方式，實驗室測定、現(xiàn)場測定或在線測定；d）儀器信息，包括儀器名稱、儀器型號及編號、儀器的檢定或校準(zhǔn)信息；e）測定結(jié)果；f）測定中觀察到的任何異?，F(xiàn)象的細節(jié)及說明；g）分析人員及分析時間。GB/TXXXXX―202×使用一體化綜合分析儀檢測天然氣全組分的分析方法和色譜圖示例A.1吸附柱和分配柱使用一體化綜合分析儀分析氫、氦組分，色譜條件為：色譜柱預(yù)柱：PorapakN，80~100目；柱長：1m;分析柱：5A分子篩，80～100目；柱長：3m；柱溫：60℃;檢測器電流：70mA；載氣：氮氣，250kPa。進樣量：2mL。圖A.1為分離氦和氫的典型色譜圖。圖A.1分離氦和氫的典型色譜圖使用一體化綜合分析儀分析二氧化碳、乙烷、氧、氮、甲烷和一氧化碳組分，色譜條件為：色譜柱預(yù)柱1：PorapakN，80~100目；柱長：1m,分析柱1：MS-13X分子篩，80~100目；柱長：5m；載氣：氦氣，500kPa。色譜柱預(yù)柱2：PorapakN，80~100目；柱長：1m,分析柱2：PorapakN，80~100目；柱長：2m,檢測器電流：130mA；載氣：氦氣，350kPa。柱溫：60℃;進樣量：1mL。圖A.2為分離二氧化碳、乙烷、氧、氮、甲烷和一氧化碳的典型色譜圖。GB/TXXXXX―202×圖A.2分離二氧化碳、乙烷、氧、氮、甲烷和一氧化碳的典型色譜圖A.2毛細柱使用一體化綜合分析儀分析烴類組分，色譜條件為：色譜柱1：HP-AL/S，長50m，內(nèi)徑0.53mm，內(nèi)壁涂覆約15um；色譜柱2：OV-110%硅藻土545，80～100目,長1.6m，內(nèi)徑1mm，內(nèi)壁涂覆約10um；載氣：氦氣，100kPa。柱溫：40℃(3min)–15℃/min–130℃(11min)；進樣量：100uL。圖A.3為分離烴類組分的典型色譜圖。GB/TXXXXX―202×圖A.3分離C1～C6的典型色譜圖使用一體化綜合分析儀分析硫化合物組分，色譜條件為：色譜柱：DB-SulfurSCD，長60m，內(nèi)徑0.32mm，內(nèi)壁涂覆約4.2um；載氣：氦氣，3mL/min；柱溫：40℃(3min)–15℃/min–130℃(11min)；進樣量：1mL。圖A.4為分離H2S、COS、C1～C4烷基硫