第八章-立體化學(xué)課件

第八章立體化學(xué)

——對(duì)映異構(gòu)體沙漠胡楊生活中的對(duì)映體-鏡象豐富多彩的自然界盡管可以發(fā)現(xiàn)一些漂亮的對(duì)稱(chēng)體,但現(xiàn)代科學(xué)已經(jīng)揭示出,自然界通常不存在鏡像對(duì)稱(chēng),從亞原子水平到宏觀水平,宇宙在所有的水平上都是不對(duì)稱(chēng)的。許多類(lèi)似于這種不對(duì)稱(chēng)是如何產(chǎn)生的,某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之類(lèi)的問(wèn)題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有解決。手征性的宇宙

蝴蝶的四翅（每側(cè)兩個(gè)）左右對(duì)稱(chēng)

長(zhǎng)瓣兜蘭(Paphiopedilumdianthum)

兩側(cè)長(zhǎng)瓣左右對(duì)稱(chēng)

卡特蘭(Cattleyalabiata)

左右對(duì)稱(chēng)

北馬兜鈴(Aristolochiacontorta)

右旋

常青油麻藤(Mucunasempervirens)

右旋

蘿藦科杠柳(Periplocasepium)

右旋自然界中的手性體與宇宙的不對(duì)稱(chēng)性盡管可以發(fā)現(xiàn)一些物體以對(duì)映異構(gòu)體存在,但真實(shí)世界通常顯示對(duì)其中一種手征性更加偏愛(ài),生命有機(jī)體更加強(qiáng)烈地顯示這種偏愛(ài)。請(qǐng)注意山中騰類(lèi)植物絕大多數(shù)總是右旋向上爬。

蝸牛外殼的右螺旋結(jié)構(gòu)DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)可愛(ài)的小蝸牛身上的羅紋是右旋的,DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)也是右旋的,有些宇宙星云也顯示右螺旋結(jié)構(gòu)。不對(duì)稱(chēng)的宇宙星云對(duì)映異構(gòu)體:構(gòu)造相同，且互呈鏡像對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu):構(gòu)造相同，由C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。手性:互為鏡像與實(shí)物的關(guān)系，彼此又不能重疊的現(xiàn)象。手性分子:有實(shí)物與鏡像的關(guān)系而又不能與鏡像重合的分子。如乳酸分子。左手右手左右手不能完全重合左手左手的鏡像左手的鏡像右手可以完全重合手性碳原子:連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)的碳原子（或不對(duì)稱(chēng)碳原子），通常用星號(hào)（*）標(biāo)出，例如:

乳酸分子的兩種構(gòu)型

蘋(píng)果酸分子的兩種構(gòu)型乳酸分子模型

:

有2重對(duì)稱(chēng)軸的分子(2-丁烯)8.2分子的對(duì)稱(chēng)性與手性的關(guān)系(1)對(duì)稱(chēng)軸(旋轉(zhuǎn)軸)考察分子的對(duì)稱(chēng)性,要考察的對(duì)稱(chēng)因素有以下四種設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,(n=正整數(shù)),得到的分子與原來(lái)的分子相同,這條直線就是n重對(duì)稱(chēng)軸.——設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個(gè)平面就是對(duì)稱(chēng)面.如:有對(duì)稱(chēng)面的分子(氯乙烷)(2)對(duì)稱(chēng)面(鏡面)——設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn),從分子中任何一個(gè)原子出發(fā),向這個(gè)點(diǎn)作一直線,再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去,則在與該點(diǎn)前一線段等距離處,可以遇到一個(gè)同樣的原子,這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱(chēng)中心.有對(duì)稱(chēng)中心的分子(3)對(duì)稱(chēng)中心(Ⅰ)旋轉(zhuǎn)90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ)等于(Ⅰ)有4重交替對(duì)稱(chēng)軸的分子(4)交替對(duì)稱(chēng)軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)4設(shè)想分子中有一條直線,當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/n后,再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來(lái)的分子完全相同,這條直線就是交替對(duì)稱(chēng)軸.A:非手性分子——凡具有對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心或交替對(duì)稱(chēng)軸的分子.B:手性分子——既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面,又沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心,也沒(méi)有4重交替對(duì)稱(chēng)軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C:對(duì)稱(chēng)軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用.在有機(jī)化學(xué)中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心,或者同時(shí)還具有4重對(duì)稱(chēng)軸.沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心,只有4重交替對(duì)稱(chēng)軸的非手性分子是個(gè)別的.

對(duì)稱(chēng)性與手性的關(guān)系:手性分子的一般判斷:只要一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面,又沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心,就可以初步判斷它是手性分子.8.3對(duì)映體凡是有手性的分子,必有互為鏡像的構(gòu)型。定義:互為鏡像的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體稱(chēng)為對(duì)映體。分子的手性是存在對(duì)映體的充分、必要條件。舉例說(shuō)明你所知的對(duì)映異構(gòu)體。1848年,巴斯德（L.Pasteur）在顯微鏡下發(fā)現(xiàn)酒石酸鹽形成兩種類(lèi)型的晶體,并且一種晶體是另一種晶體的鏡像,兩種晶體的水溶液使偏振光向不同方向偏轉(zhuǎn)。左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體巴斯德推測(cè):構(gòu)成鹽的分子本身是兩種不同類(lèi)型，分子不同因而旋光性質(zhì)不同。有機(jī)化合物對(duì)映異構(gòu)體的發(fā)現(xiàn)Somehistory法國(guó)化學(xué)家貝爾（LeBel）也在同年獨(dú)立發(fā)表了類(lèi)似文章。JacobusHenricusvan‘tHoff(1852-1911),第一個(gè)Nobel化獎(jiǎng)獲得者（1901）1874年,年僅22歲的荷蘭科學(xué)家范霍夫（Herrvan’tHoff）發(fā)表了名為“原子的空間排布”（TheArrangementsofAtomsinSpace）一文,正式將有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推到了三維層次——立體化學(xué)（stereochemistry）,幫助我們解釋了有機(jī)化合物的立體結(jié)構(gòu)不同可以導(dǎo)致它們的性質(zhì)不同。普通光

8.2旋光性和比旋光度

1.旋光性

1.旋光性

光是一種電磁波

偏振光:

當(dāng)偏振光通過(guò)某種介質(zhì)時(shí),有的介質(zhì)對(duì)偏振光沒(méi)有影響,即透過(guò)介質(zhì)的偏振光的方向沒(méi)有改變,而有的介質(zhì)卻能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。普通光光波偏振光光學(xué)活性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)了α的角度旋光性:能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。旋光性物質(zhì):具有旋光性的物質(zhì)，也叫光學(xué)活性物質(zhì)。旋光度:偏振光的偏振面被旋光物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度，用“α”表示。順時(shí)針為“+”，逆時(shí)針為“-”。物質(zhì)旋光性的大小可用比旋光度表示。2.比旋光度定義:通常，規(guī)定旋光管的長(zhǎng)度為1dm，待測(cè)旋光物質(zhì)溶液的濃度為1g/mL，在此條件下測(cè)得的旋光度叫做該物質(zhì)的比旋光度，用[α]表示。比旋光度僅由物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定,因此,比旋光度是物質(zhì)特有的物理常數(shù)。

α:為試樣的旋光度；C:溶液的濃度(g/mL);l:旋光管長(zhǎng)度(dm)。8.3手性與手性碳原子的關(guān)系1.手性碳原子定義：與四個(gè)互不相同的基團(tuán)相連的碳原子。它是分子的手性中心.2.手性碳原子與手性有手性練習(xí):判斷下列分子是否有手性，若有找出手性碳原子****（無(wú)手性）結(jié)論:含一個(gè)手性碳原子的分子一定有手性，而含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子的分子則不一定有手性。******8.4構(gòu)型的表示及標(biāo)記1.構(gòu)型的表示

用球棒式或透視式可清楚地表達(dá)手性碳原子的構(gòu)型,但書(shū)寫(xiě)時(shí)較費(fèi)力。為方便書(shū)寫(xiě),常用費(fèi)歇爾（FischerE,法國(guó)化學(xué)家）投影式,以平面形式來(lái)表示分子的三維空間分子結(jié)構(gòu)。投影規(guī)則:1）手性碳放在黑板平面上，碳鏈為垂直方向，編號(hào)最小的碳放在上面。2）把豎立的兩個(gè)鍵指向紙面后方，橫向鍵指向前方。3）用以上方法固定下來(lái)的分子用燈光照射，把各個(gè)基團(tuán)投影到紙面上，手性碳用“+”表示?！皺M前豎后”使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題:1）基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”2）如果任意改變兩個(gè)基團(tuán)的位置奇數(shù)次，則變成其對(duì)映體；改變偶數(shù)次則為同一化合物；90?180?3）Fischer投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°的奇數(shù)倍則得到另外一個(gè)異構(gòu)體,偶數(shù)倍則構(gòu)型不變。S旋轉(zhuǎn)90?變成RS旋轉(zhuǎn)180?仍為

S結(jié)論:Fischer式在紙面旋轉(zhuǎn)90°的偶數(shù)倍，構(gòu)型不變，但離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)180°，或在紙面旋轉(zhuǎn)90°的奇數(shù)倍，構(gòu)型改變.180°4）離開(kāi)紙平面翻轉(zhuǎn)180°,則得到另一個(gè)異構(gòu)體。SR2.構(gòu)型的標(biāo)記1）D-L標(biāo)記法規(guī)定:-OH在手性碳的左側(cè)——左旋（L）-OH在手性碳的右側(cè)——右旋（D）局限性:只能標(biāo)記含-OH手性碳的分子2）R/S標(biāo)記法規(guī)則:

（1）把與手性碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)按由大到小的次序排隊(duì)。例如:四個(gè)基團(tuán):a>b>c>d，a排最先，b其次，c再次，d最后。

（2）將該手性碳上四個(gè)基團(tuán)中最小的基團(tuán)（d）置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置，然后按從大到小的次序觀察其他三個(gè)基團(tuán)?？摧嗈D(zhuǎn)方向:順時(shí)針——“R”（R是Rectus字頭，指右的意思）；逆時(shí)針——"S"（Sinister的字頭,指左的意思）

SR逆時(shí)針順時(shí)針練習(xí):(R)(S)(S)對(duì)費(fèi)歇爾投影式的簡(jiǎn)單觀察方法:（1）小左右，逆時(shí)針為R，順時(shí)針為S（2）小上下，逆時(shí)針為S，順時(shí)針為R例如:(R)(S)(R)(S)對(duì)含多個(gè)手性碳原子的分子:(R)(R)(S)(S)對(duì)映體對(duì)(R)(S)(S)(R)對(duì)映體Ibuprofen直接止痛在體內(nèi)轉(zhuǎn)化成左式發(fā)揮止痛作用由上可知，Ibuproven盡管原子組成相同，但互為對(duì)映異構(gòu)體，構(gòu)型不同，藥效不同，說(shuō)明生命體對(duì)異構(gòu)體具有偏愛(ài)，這是一種不對(duì)稱(chēng)行為。又如:RS生活中的對(duì)映異構(gòu)體:S型R型CCH2CHH3CCOOHHCH3CH31957年～1962年,反應(yīng)停的服用造成數(shù)萬(wàn)名嬰兒嚴(yán)重畸形。研究發(fā)現(xiàn),其致畸作用是由右式所代表的S異構(gòu)體引起,而左式所代表的R異構(gòu)體不引起致畸作用。沙利度胺（Thalidomide)——又名反應(yīng)停

鎮(zhèn)靜劑無(wú)致畸作用無(wú)鎮(zhèn)靜