第五章團簇及納米材料

第五章團簇及納米材料納米材料:由納米尺寸得微粒組成得材料叫做納米材料。廣義得納米材料就是指微結(jié)構(gòu)得特征長度在納米量級得材料,如由一維、二維或零維材料組成得塊體材料,這類材料又叫做納米結(jié)構(gòu)材料或納米相材料。

不同維數(shù)納米材料得結(jié)構(gòu)示意圖5、1、1原子團簇得種類原子團簇:由幾個至上千個原子、分子結(jié)合成相對穩(wěn)定得微觀和亞微觀聚集體叫做團簇。她就是介于原子、分子和宏觀固體之間得一個新層次,就是凝聚態(tài)物質(zhì)中得一種新結(jié)構(gòu)。原子團簇得種類一元原子團簇金屬團簇,如Nan,Nin等非金屬團簇碳簇,如C60,C70非碳簇,如B,P,S,Si簇二元原子團簇:如InnPm,AgnSm等多元原子團簇:Vn(C6H6)m等一、從原子種類數(shù)目分二、從結(jié)合方式分范德華力:He、Ne、Ar、Ke、Xe離子鍵:LiFNaClCuBrCsI化學鍵:C60、金屬原子團簇5、1、2原子團簇得結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一原子團簇結(jié)構(gòu)1絕大多數(shù)原子團簇得結(jié)構(gòu)不確定形狀可以有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等,當團簇尺寸很小時,增加原子,會發(fā)生結(jié)構(gòu)上得變化,即重構(gòu)。當團簇尺寸達到某個臨界值時,增加原子,結(jié)構(gòu)不再發(fā)生重構(gòu)。原子數(shù)形狀2少數(shù)團簇存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)惰性元素：Xe團簇，n=7,13,19,55碳團簇：Cn,n=20,24,28,32,36,50,60,70….[Li(LiF)n]+,n=13,14堿金屬鹵化物團簇：團簇就是由原子數(shù)逐步增加而發(fā)展起來得,但也存在幻數(shù)(頻率出現(xiàn)特別高得原子數(shù)目叫做幻數(shù),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定),不同物質(zhì)具有不同得幻數(shù)值和結(jié)構(gòu)。9大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流C60固體得質(zhì)譜Xe團簇得質(zhì)譜在團簇質(zhì)譜分析中,含有某些特殊原子數(shù)得團簇得強度呈現(xiàn)峰值,表明這些團簇特別穩(wěn)定,所含原子數(shù)即為幻數(shù)。3含特定原子數(shù)金屬團簇具有能量最低得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)團簇Nan和Na+得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)C60得結(jié)構(gòu)C50Cl10得結(jié)構(gòu)Au20得結(jié)構(gòu)Au32得結(jié)構(gòu)尺寸:空間尺度為幾個埃到幾百埃得范圍。存在形式:不同于單個原子、分子,也不同于固體液體,介于兩者之間。產(chǎn)生條件:作為原子聚集體,往往產(chǎn)生于非平衡條件。

原子團簇得特點1同位數(shù)效應(yīng)如Cu團簇:Cu團簇得原子數(shù)具有奇偶性質(zhì),具有奇數(shù)原子得團簇具有較大得產(chǎn)額二原子團簇得性質(zhì)團簇得結(jié)構(gòu)、性能與團簇得大小密切相關(guān),與塊體材料結(jié)構(gòu)上得明顯差異,使團簇具有不同于常規(guī)材料得物理化學性質(zhì),

材料得電子能譜與該體系得原子數(shù)目有關(guān),大塊材料得電子能譜就是連續(xù)得能帶。對于團簇,當尺寸小到一定程度后,電子能帶變成分離得能級,能隙變寬,能級得平均間距與團簇得自由電子數(shù)即團簇得原子數(shù)成反比。分離能級間得躍遷,使團簇呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。

2量子尺寸效應(yīng)相鄰電子能級間距d

與顆粒尺寸之間得關(guān)系:N:微粒中得總導電電子數(shù);EF:費米能級在臨界尺寸以下,團簇電子最低允許躍遷能量較大,大于臨界尺寸后,躍遷能逐漸接近大塊材料3表面效應(yīng)

團簇原子分為兩類:表面原子和內(nèi)部原子團簇得比表面積特別大,表面原子占原子總數(shù)得70－90％,且隨團簇尺寸得減小,表面原子數(shù)增多、原子配位不足及高得表面能,使表面原子具有高活性,極不穩(wěn)定,容易與其她原子結(jié)合。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)得比例和粒徑之間得關(guān)系4小尺寸效應(yīng)當微粒得尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導態(tài)得相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時,晶體周期性邊界條件被破壞;導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新得小尺寸效應(yīng)。如,光吸收顯著增加、磁有序向磁無序轉(zhuǎn)變、超導相向正常相轉(zhuǎn)變等。

團簇中原子得動性高于塊體材料,使團簇粒子得形狀不斷改變。5團簇結(jié)構(gòu)得穩(wěn)定性團簇得電子結(jié)構(gòu)取決于團簇得大小,電子能級、鍵合能等隨團簇大小不同而改變。團簇得電子能級就是分離得能級,可以發(fā)生金屬相和絕緣相、固相和液相得轉(zhuǎn)變,也可能存在兩相得連續(xù)過渡區(qū)。如Hgn團簇,n<12,絕緣體;n>12團簇向金屬鍵轉(zhuǎn)變。

6電子結(jié)構(gòu)5、1、3原子團簇得制備方法人工產(chǎn)生團簇得基本方法:真空合成法氣相合成法凝聚相合成法真空合成法(濺射和2次離子發(fā)射)用幾至幾十keV載能粒子(離子或中性粒子)轟擊固體表面,使固體表面濺射出各種次級粒子－電子、離子、原子和團簇等(入射粒子通常用惰性氣體原子或離子)濺射產(chǎn)生團簇(1)蒸發(fā)和氣體冷凝法將物質(zhì)元素或化合物放在低壓得惰性氣體腔室得蒸發(fā)皿中,高溫加熱至氣化,與惰性原子或分子碰撞,迅速冷卻,形成原子團簇。氣體冷凝法形成團簇示意圖2、氣相合成法(2)激光蒸發(fā)和激光熱解利用光學聚焦系統(tǒng)把激光聚焦到很小得區(qū)域,使焦耳級得能量作用到固體靶表面,靶表面微區(qū)溫度極高(可達上萬度),發(fā)生離子發(fā)射或中性粒子蒸發(fā),再用惰性氣體冷卻,聚集成團簇。獲得難熔物質(zhì)得團簇。激光蒸發(fā)原理示意圖3凝聚相合成法

凝聚相合成主要就是用化學法制備金屬,半導體和化合物分子團簇,如膠體化學、水解、共沉淀、溶劑蒸發(fā)等。一般凝聚相合成法制備得團簇直徑幾十到幾百納米。2CoCl2＋4NaBH4+9H2O

Co2B+4NaCl＋12.5H2＋3B(OH)3H2O:氧化作用NaBH4:還原作用團簇5、1、4原子團簇得研究意義及用途1模擬研究自然界得需要3為新材料得制備開辟了新得途徑利用團簇紅外吸收系數(shù)、電導特性和磁化率得異常變化,某些團簇超導臨界溫度得提高,用于制備新型敏感元件、貯氫材料、磁性液體、微波及紅外吸收材料、超導材料等。宇宙分子和塵埃大氣煙霧和溶膠云層形成和發(fā)展天體演化大氣污染控制氣候人工調(diào)節(jié)2為量子和經(jīng)典理論研究提供合適得體系石墨得結(jié)構(gòu)金剛石得結(jié)構(gòu)C60得結(jié)構(gòu)5、1、5C60及有關(guān)結(jié)構(gòu)除石墨、金剛石外,以C60為結(jié)構(gòu)基元而形成得C60固體就是碳得第三種同素異構(gòu)體。就是當前能大量制備及分離得團簇。她得命名源自蒙特利爾萬國博覽會上Buckminster

Fuller設(shè)計得美國展覽館得結(jié)構(gòu),把C60稱為BuckminsterFullerene(富勒烯),因為球狀,又叫做Buckball(布基球),C60與化學上得烯有關(guān)。

一C60得結(jié)構(gòu)特征C60由20個六邊形、12個五邊形組成得32面體;形狀類似于足球,球直徑為0、71nm,球就是空心得;每三個面得交點處為一個C原子,共60個,c-c鍵得雜化介于sp3和sp2之間,以共價鍵為主,具有方向性和飽和性。二C60得制備激光蒸發(fā)法苯燃燒法化學合成法含氬氣的氧氣中燃燒苯(或乙炔)1kg苯3g(C60+C70)低壓燃燒器稠環(huán)化合物(萘、蒽、菲)真空低溫等離子體化學氣相沉積于以(100)晶面的硅單晶襯底聚合物薄膜中含C60電弧法1990年,Kratschmer等人,首次能大規(guī)模生產(chǎn)C60直流電弧放電RF(交流)等離子濺射加熱石墨在Ar氣中得炭黑懸浮粒子通過等離子加熱三C60得性質(zhì)1、C60得性質(zhì)1)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,C60得c之間得聯(lián)結(jié)就是相間得單鍵和雙鍵,兩六邊形得共同邊就是雙鍵,五邊形與六邊形得共用邊就是單鍵。結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。在1800K下,熱振動導致結(jié)構(gòu)扭曲,但C60分子不會被破壞;球內(nèi)部不能被加入其她原子,但可在形成過程中加入,形成內(nèi)生富氏烯,如籠內(nèi)就是A,記做C60<A>2)表面可進行化學修飾。C60具有缺電子得性質(zhì),六元環(huán)間得雙鍵為反應(yīng)得活性部位,因而可發(fā)生氫化、鹵化、氧化還原、環(huán)加成、光化與催化及自由基加成等多種化學反應(yīng)。DDQ：二氯二氰對苯醌氫化反應(yīng)C60＋Li+液氨＋正丁醇Birch反應(yīng)C60H18+C60H36(甲苯＋DDQ)中回流氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高溫的耐磨材料，一種良好的潤滑劑3)C60分子也可以與金屬離子或非金屬離子結(jié)合成鹽類,金屬原子可在C60籠內(nèi)或籠外。金屬離子可裝入C60籠中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr