有機(jī)化學(xué)第8版第十二章-羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物

羧基上的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后產(chǎn)生的化合物稱為羧酸衍生物。酰鹵酸酐酯酰胺?；合鄳?yīng)酸

酰加基字乙酰基(acetylgroup)苯甲?；?benzoylgroup)第一節(jié)命名1、酰鹵和酰胺：按?；?acetylchloride)(benzylbromide)(benzylaniline)(N-methylacetamide)(N-ethyl-N-methylacetamide)N,N-二甲基苯甲酰胺2、酸酐：按其水解產(chǎn)物命名

乙酸酐(aceticanhydride)

乙丙酸酐(aceticpropanoicanhydride)

鄰苯二甲酸酐(phthalicanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)3、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。乙酸乙酯(ethylacetate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)乙二酸單乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸二乙酯第二節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(一)、酰基的親核取代反應(yīng)(加成-消去)反應(yīng)親核取代反應(yīng)速率與親核加成和消除兩個(gè)步驟均有關(guān)系。第一步親核加成反應(yīng)的速率取決于羰基碳的正電性和中間體的穩(wěn)定性。羰基碳的正電性受到與之相連原子電負(fù)性的影響，也受該原子與羰基共軛程度的影響。羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解和氨解反應(yīng)，其結(jié)果是羧酸衍生物中的?；〈怂?、醇（或酚）、氨（或伯胺、仲胺）中的氫原子，生成相應(yīng)的羧酸、酯、酰胺等的取代產(chǎn)物。氯原子的電負(fù)性較大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，羰基的正電性大；而氯原子的原子半徑大，碳原子原子半徑小。P軌道的重疊不好，共軛效應(yīng)小。酰胺中碳原子與氮原子在同一周期，p軌道的重疊好，共軛作用大。羰基碳的正電性低。第二步消除反應(yīng)的速率受離去基團(tuán)堿性的影響，離去基團(tuán)堿性越弱，越容易離去，越容易反應(yīng)。HCl的酸性強(qiáng)，共軛堿Cl-的堿性弱，較易離開(kāi)，而NH2-堿性較強(qiáng)，較難離開(kāi)。綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性是，酰鹵大于酸酐大于酯大于酰胺。（一）酰鹵的親核取代反應(yīng)1、水解反應(yīng)2、醇解反應(yīng)RCOOR'+HXRCOOH+HX3、氨解反應(yīng)（二）酸酐的親核取代反應(yīng)加熱1、水解反應(yīng)2、醇解反應(yīng)

酰鹵和酸酐的醇解是在醇（或酚）分子的羥基上引入?；?，稱為?；磻?yīng)，提供酰基的化合物稱為?；瘎ｕ｛u和酸酐是常用的?；瘎?、氨解反應(yīng)（三）酯的親核取代反應(yīng)1、水解反應(yīng)2、氨解反應(yīng)3、酯縮合反應(yīng)酯分子中的α-氫顯弱酸性，在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似于羥醛縮和的反應(yīng)，生成β-酮酸酯，稱為酯縮和反應(yīng)或Claisen（克萊森）縮和反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：乙酸乙酯的性質(zhì)，具有甲基酮的性質(zhì)，碘仿反應(yīng)，2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)，HCN的反應(yīng)等；具有烯醇的性質(zhì)，與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣，使溴的四氯化碳溶液褪色，與三氯化鐵溶液顯色等。在乙酰乙酸乙酯的亞甲基上引入烷基或酰基乙酰乙酸乙酯的亞甲基上比較容易失去氫從而形成碳負(fù)離子，進(jìn)一步烷基化和?；ㄋ模０返挠H核取代反應(yīng)

酰胺的酸堿性

從反應(yīng)的條件得出相同結(jié)論：羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反應(yīng)的活性順序：酰鹵

酸酐

酯

酰胺。p-π共軛減少了碳原子的電負(fù)性，表現(xiàn)出弱的堿性；同時(shí)由于碳原子上的電子云密度降低，增加了N-H鍵的極性，其氫有離去的傾向，有表現(xiàn)出弱酸性。第三節(jié)碳酸衍生物一、尿素1.弱堿性，脲的水溶液不能使石蕊試紙變色，只能與強(qiáng)酸作用生成鹽。2.水解脲具有一般酰胺的性質(zhì)，在酸、脲酶或堿催化下發(fā)生如下反應(yīng)：3.縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng)縮二脲反應(yīng)肽鍵胍的衍生物在臨床上是重要的治療糖尿病的藥物。二、胍丙二酰脲巴比妥酸(pKa=3.98)巴比妥酸本身無(wú)生物活性，其分子中的亞甲基上的氫原子被乙基、苯基等烴基取代所形成的衍生物具有鎮(zhèn)靜，催眠和麻醉作用?？偡Q為巴比妥類藥物。巴比妥類藥物有成癮性，用量過(guò)大會(huì)危及生命。本章重點(diǎn)1、羧酸衍生物的命名2、反應(yīng)類型，親核取代反應(yīng)（實(shí)質(zhì)上先加成