有機(jī)化學(xué)第8版第十二章-羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物

羧基上的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后產(chǎn)生的化合物稱為羧酸衍生物。酰鹵酸酐酯酰胺?；合鄳?yīng)酸

酰加基字乙酰基(acetylgroup)苯甲?；?benzoylgroup)第一節(jié)命名1、酰鹵和酰胺：按?；?acetylchloride)(benzylbromide)(benzylaniline)(N-methylacetamide)(N-ethyl-N-methylacetamide)N,N-二甲基苯甲酰胺2、酸酐：按其水解產(chǎn)物命名

乙酸酐(aceticanhydride)

乙丙酸酐(aceticpropanoicanhydride)

鄰苯二甲酸酐(phthalicanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)3、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。乙酸乙酯(ethylacetate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)乙二酸單乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸二乙酯第二節(jié)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(一)、?；挠H核取代反應(yīng)(加成-消去)反應(yīng)親核取代反應(yīng)速率與親核加成和消除兩個(gè)步驟均有關(guān)系。第一步親核加成反應(yīng)的速率取決于羰基碳的正電性和中間體的穩(wěn)定性。羰基碳的正電性受到與之相連原子電負(fù)性的影響，也受該原子與羰基共軛程度的影響。羧酸衍生物可以發(fā)生水解、醇解和氨解反應(yīng)，其結(jié)果是羧酸衍生物中的?；〈怂⒋迹ɑ蚍樱?、氨（或伯胺、仲胺）中的氫原子，生成相應(yīng)的羧酸、酯、酰胺等的取代產(chǎn)物。氯原子的電負(fù)性較大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，羰基的正電性大；而氯原子的原子半徑大，碳原子原子半徑小。P軌道的重疊不好，共軛效應(yīng)小。酰胺中碳原子與氮原子在同一周期，p軌道的重疊好，共軛作用大。羰基碳的正電性低。第二步消除反應(yīng)的速率受離去基團(tuán)堿性的影響，離去基團(tuán)堿性越弱，越容易離去，越容易反應(yīng)。HCl的酸性強(qiáng)，共軛堿Cl-的堿性弱，較易離開，而NH2-堿性較強(qiáng)，較難離開。綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性是，酰鹵大于酸酐大于酯大于酰胺。（一）酰鹵的親核取代反應(yīng)1、水解反應(yīng)2、醇解反應(yīng)RCOOR'+HXRCOOH+HX3、氨解反應(yīng)（二）酸酐的親核取代反應(yīng)加熱1、水解反應(yīng)2、醇解反應(yīng)

酰鹵和酸酐的醇解是在醇（或酚）分子的羥基上引入?；Q為?；磻?yīng)，提供?；幕衔锓Q為?；瘎?。酰鹵和酸酐是常用的?；瘎?。3、氨解反應(yīng)（三）酯的親核取代反應(yīng)1、水解反應(yīng)2、氨解反應(yīng)3、酯縮合反應(yīng)酯分子中的α-氫顯弱酸性，在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似于羥醛縮和的反應(yīng)，生成β-酮酸酯，稱為酯縮和反應(yīng)或Claisen（克萊森）縮和反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：乙酸乙酯的性質(zhì)，具有甲基酮的性質(zhì)，碘仿反應(yīng)，2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)，HCN的反應(yīng)等；具有烯醇的性質(zhì)，與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣，使溴的四氯化碳溶液褪色，與三氯化鐵溶液顯色等。在乙酰乙酸乙酯的亞甲基上引入烷基或?；阴Ｒ宜嵋阴サ膩喖谆媳容^容易失去氫從而形成碳負(fù)離子，進(jìn)一步烷基化和酰基化（四）酰胺的親核取代反應(yīng)

酰胺的酸堿性

從反應(yīng)的條件得出相同結(jié)論：羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反應(yīng)的活性順序：酰鹵

酸酐

酯

酰胺。p-π共軛減少了碳原子的電負(fù)性，表現(xiàn)出弱的堿性；同時(shí)由于碳原子上的電子云密度降低，增加了N-H鍵的極性，其氫有離去的傾向，有表現(xiàn)出弱酸性。第三節(jié)碳酸衍生物一、尿素1.弱堿性，脲的水溶液不能使石蕊試紙變色，只能與強(qiáng)酸作用生成鹽。2.水解脲具有一般酰胺的性質(zhì)，在酸、脲酶或堿催化下發(fā)生如下反應(yīng)：3.縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng)縮二脲反應(yīng)肽鍵胍的衍生物在臨床上是重要的治療糖尿病的藥物。二、胍丙二酰脲巴比妥酸(pKa=3.98)巴比妥酸本身無生物活性，其分子中的亞甲基上的氫原子被乙基、苯基等烴基取代所形成的衍生物具有鎮(zhèn)靜，催眠和麻醉作用?？偡Q為巴比妥類藥物。巴比妥類藥物有成癮性，用量過大會(huì)危及生命。本章重點(diǎn)1、羧酸衍生物的命名2、反應(yīng)類型，親核取代反應(yīng)（實(shí)質(zhì)上先加成