化學(xué)類進(jìn)步的關(guān)鍵西博格美國(guó)著名化學(xué)家諾貝爾化學(xué)

第七章

氧化還原與電極電勢(shì)“化學(xué)——?類進(jìn)步的關(guān)鍵”——西博格(美國(guó)著名化學(xué)家、諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者)。第一節(jié)基本概念一、氧化數(shù)二、氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第二節(jié)電極電勢(shì)一、原電池二、電極電勢(shì)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素一、能斯特方程式二、能斯特方程式的應(yīng)用第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用一、比較氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱

二、判斷氧化還原反應(yīng)方向三、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)四、元素電勢(shì)圖及應(yīng)用第五節(jié)電勢(shì)法的應(yīng)用一、離子選擇電極二、pH測(cè)定內(nèi)容提要理解氧化還原反應(yīng)的基本概念與實(shí)質(zhì)。熟悉原電池的工作原理和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定方法及應(yīng)用。3.掌握影響電極電勢(shì)的因素、能斯特公式及其應(yīng)用。4.了解電極電勢(shì)的產(chǎn)生原因、離子選擇電極的構(gòu)造及其應(yīng)用。教學(xué)基本要求CO2+2NaOH=Na2CO3+H2OA.是氧化還原反應(yīng)B.不是氧化還原反應(yīng)提交單選題1分ABCDADBCABCD第一節(jié)基本概念氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)一、氧化數(shù)第一節(jié)基本概念氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。確定元素氧化數(shù)的規(guī)則（1）在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。（2）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。（3）中性分子各元素氧化數(shù)代數(shù)和為零（4）在化合物中，氟元素的氧化數(shù)總是-1。堿金屬的氧化數(shù)為+1，堿土金屬的氧化數(shù)為+2。通常情況下，氫元素的氧化數(shù)為+1，氧元素的氧化數(shù)為-2；在活潑金屬氫化物中，氫元素的氧化數(shù)為-1，在過(guò)氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-1。第一節(jié)基本概念例如，在Na2S4O6中，S的氧化數(shù)y可以由下式求得。氧化數(shù)與化合價(jià)是兩個(gè)不同的概念，對(duì)于共價(jià)化合物來(lái)說(shuō)，氧化數(shù)是按照上述定義得到的形式電荷數(shù),既可為整數(shù),也可為分?jǐn)?shù)；化合價(jià)是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時(shí)兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比例關(guān)系，所以化合價(jià)不應(yīng)為非整數(shù)。2×(+1)+4×y+6×(-2)=0第一節(jié)基本概念二、氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第一節(jié)基本概念

氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或偏移，從而導(dǎo)致元素的氧化數(shù)發(fā)生了改變。元素氧化數(shù)升高的過(guò)程稱為氧化，而氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為還原劑；元素氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原，而氧化物降低的物質(zhì)稱為氧化劑。在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑是電子的接收體，而還原劑是電子的給予體，且氧化劑接受電子的總數(shù)等于還原劑給予的電子總數(shù)。第二節(jié)電極電勢(shì)原電池電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電池發(fā)展史電池發(fā)展第二節(jié)電極電勢(shì)一、原電池

氧化還原反應(yīng)中由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子的轉(zhuǎn)移是在無(wú)序的質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)中發(fā)生的，因此無(wú)法產(chǎn)生電流。如果設(shè)計(jì)一定裝置，使氧化還原反應(yīng)中得電子的移動(dòng)變成電子的定向移動(dòng)，就可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這就是原電池裝置。廢舊電池的對(duì)環(huán)境的危害據(jù)有關(guān)資料顯示電池中含有大量的重金屬，如鋅、鉛、鎘、汞、錳等。據(jù)專家測(cè)試，單單一粒紐扣電池就能污染600立方米的水，就算是一節(jié)一號(hào)電池爛在地里，都能使一平方米的土地失去利用價(jià)值，由此看來(lái)，電池簡(jiǎn)直就是一個(gè)“污染小炸彈”。案例

在原電池中，電子流出的一極為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子流入的一極為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。Zn負(fù)極：Zn-2e=Zn2+（氧化反應(yīng)）Cu正極：Cu2++2e=Cu（還原反應(yīng)）將兩個(gè)電極反應(yīng)相加得到中反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)。電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

第二節(jié)電極電勢(shì)1.電極反應(yīng)升失氧降得還書(shū)寫(xiě)電池符號(hào)時(shí)，將電池負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊；并按順序用化學(xué)式從左到右依次排列各個(gè)狀態(tài)物質(zhì)組成及狀態(tài)；用單垂線“|”表示相界面，用雙垂線“||”表示鹽橋；若缺少電極材料時(shí)，可選用惰性金屬Pt、Ag、Au或石墨作電極材料。例如：2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)=2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)電池符號(hào)為(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4)|Pt(+)例如，銅鋅電池可表示為：(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)(+)第二節(jié)電極電勢(shì)2.電池符號(hào)二、電極電勢(shì)M活潑:溶解>沉積----++++++++--------雙電層理論M不活潑:沉積>溶解++++++++--------第二節(jié)電極電勢(shì)Mn+稀Mn+濃三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。●所有的氣體分壓均為1×105Pa；●溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol/L；●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見(jiàn)的形態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：第二節(jié)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)定的。于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極表示為:(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：2H+（aq）+2e-H2(g)電對(duì)：H+/H2

第二節(jié)電極電勢(shì)H+(1mol/L)

|

H2(1×105Pa)∣Pt第二節(jié)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定例如：由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，其電池表示式為:(-)Zn

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Zn2+(1mol/L)

||

H3O+(1mol/L)

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H2(1×105Pa)∣Pt(+)實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.763V，即這樣就可依次測(cè)出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。電極反應(yīng)

-2.924-2.714-0.7628-0.4402+0.000+0.337+1.229+1.36第二節(jié)電極電勢(shì)（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表●表中電對(duì)按

代數(shù)值由大到小的順序排列。

代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強(qiáng)；

代數(shù)值越小,正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,或者說(shuō)逆向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即還原型的還原性越強(qiáng)。●表中的半反應(yīng)均表示為還原過(guò)程：氧化型＋ne–

還原型第二節(jié)電極電勢(shì)●一些電對(duì)的電極電勢(shì)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有酸表和堿表之分。●對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然。●一個(gè)電對(duì)的還原型能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)電對(duì)的氧化型。其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。第二節(jié)電極電勢(shì)一二第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素能斯特方程能斯特方程的應(yīng)用第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素各物質(zhì)不可能都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度,用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下的電動(dòng)勢(shì)為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程表達(dá)了濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響。對(duì)于電極反應(yīng)Ox+ne-

Red，有如下關(guān)系：一、能斯特方程如果電極反應(yīng)中某物質(zhì)是固體或純液體，則它們的濃度為1。氣體的濃度則用相對(duì)分壓表示。例如電極反應(yīng):第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素使用Nernst方程式時(shí)應(yīng)注意二、Nernst方程的應(yīng)用（一）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響編號(hào)1234510210110-110-211111試求當(dāng)和分別取下列值時(shí)的值。第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素例7-1已知298K時(shí)編號(hào)123450.88940.83020.7710.71180.6526解：同樣可求出其它組值，列于下表代入第一組數(shù)據(jù)：第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素由上計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)：增大氧化態(tài)濃度或減小還原態(tài)濃度，電極電勢(shì)值增大，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強(qiáng)；增大還原態(tài)濃度或減小氧化態(tài)濃度，電極電勢(shì)值減小，還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強(qiáng)。第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素（一）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響（二）酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響第三節(jié)影響電極電勢(shì)的因素例7-2已知298K時(shí)，試計(jì)算pH為4時(shí),電對(duì)的電極電勢(shì)。解：第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用一二三四判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱顯然，下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，所以又叫作對(duì)角線規(guī)則。氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)

/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-

LiZn2++2e-

-

Zn

2H++2e-

H2Cu2++2e-

Cu

Cl2+2e-

2Cl-

F2+2e-

2F-

氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用還原態(tài)的還原性增強(qiáng)例7-3已知298K時(shí)，，在298K時(shí)，把銀片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把鉑片插入0.10mol/LFe3+和0.0010mol/LFe2+溶液中組成兩個(gè)電極，試比較在此條件下Ag+和Fe3+氧化能力的相對(duì)強(qiáng)弱。第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用

解：，因此Fe3+的氧化性比Ag+強(qiáng)。二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)共軛氧化還原電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移，由于

φ值較大的電對(duì)中的氧化型物質(zhì)氧化能力較強(qiáng)，而

φ值較小的電對(duì)中還原型物質(zhì)還原能力較強(qiáng)，因此，

φ

值較大的氧化劑可以與

φ值較小的還原劑反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為：第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用例7-4試判斷反應(yīng)：MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？（2）實(shí)驗(yàn)室中為什么能用MnO2(s)與濃鹽酸（12mol/L）反應(yīng)制取Cl2?解：（1）查附表可知：從電子的轉(zhuǎn)移方向判斷：為正極，為負(fù)極。所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述氧化還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用（2）==12mol/L，=1mol/L，

，將兩電對(duì)組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，MnO2作氧化劑，Cl-還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。所以實(shí)驗(yàn)室可以用MnO2(s)與濃鹽酸反應(yīng)制取Cl2。第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用從原電池角度考慮，氧化還原反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)等于原電池正極的電極電位與原電池負(fù)極的電極電位之差。即第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用三、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例7-5已知，把錫片插入0.10mol/LSnCl2中，鉛片插入0.0010mol/L溶液中組成原電池，計(jì)算該原電池的電動(dòng)勢(shì)。在298K時(shí)，

第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用四、元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及應(yīng)用當(dāng)某種元素可以形成三種或三種以上的氧化態(tài)時(shí)，這些氧化態(tài)可以組成多種不同的電對(duì)，各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以圖的形式表示出來(lái)，這種圖叫做元素電勢(shì)圖。第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用例如（一）計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)根據(jù)元素電勢(shì)圖，可以從已知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算出另一電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。假設(shè)有一元素電勢(shì)圖：第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用式中，n1、n2、n3、……、ni為相鄰電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)。第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用例7-6根據(jù)下列元素電勢(shì)圖計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。和第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用（二）判斷處于中間氧化態(tài)的元素能否發(fā)生歧化反應(yīng)處于中間氧化態(tài)物質(zhì)A1在電對(duì)A0/A1中作還原態(tài)物質(zhì)，在電對(duì)A1/A2中作氧化態(tài)物質(zhì)，顯然，若，則A1在兩個(gè)電對(duì)中分別以最強(qiáng)的還原劑和最強(qiáng)的氧化劑出現(xiàn)。第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用發(fā)生歧化反應(yīng)的條件是：第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用例7-7試?yán)孟铝袖逶氐碾妱?shì)圖判斷哪些物質(zhì)在堿性介質(zhì)中能發(fā)生歧化反應(yīng)。

解：根據(jù)歧化反應(yīng)條件：在三種處于中間氧化數(shù)的物質(zhì)中，Br2和BrO－在堿性溶液中，能發(fā)生歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)方程式分別為：離子選擇性電極是建立在原電池原理基礎(chǔ)上、對(duì)特定離子能產(chǎn)生電勢(shì)響應(yīng)的一種傳感器。第五節(jié)電勢(shì)法應(yīng)用