熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展研究概述

熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展研究概述熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展研究概述熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的發(fā)展研究概述二計溫學(xué)的發(fā)展（一）溫度計的設(shè)計與制造1603年，伽利略制成最早的驗溫計：一只頸部極細的玻璃長頸瓶，倒置于盛水容器中，瓶中裝有一半帶顏色的水。隨溫度變化，瓶中空氣膨脹或收縮。1631年，法國化學(xué)家詹?雷伊（JeanRey,1582-1630)把伽利略的細長頸瓶倒了過來，直接用水的體積的變化來表示冷熱程度，但管口未密封，水不斷蒸發(fā)，誤差也較大。1650年，意大利費迪男二世（G.D.FerdinandⅡ)用蠟封住管口，在瓶內(nèi)裝上紅色的酒精，并在玻璃瓶細長頸上刻上刻度，制成現(xiàn)代形式的第一支溫度計。1659年法國天文學(xué)家伊斯梅爾?博里奧（IsmaelBuolliau)制造了第一支用水銀作為測溫物質(zhì)的溫度計。（二）測溫物質(zhì)的選擇和標準點的確定德國的格里凱（Guericke)曾提出以馬德堡地區(qū)的初冬和盛夏的溫度為定點溫度；佛羅倫薩的院士們選擇了雪或冰的溫度為一個定點，?；蚵沟捏w溫為另一個定點；1665年，惠更斯建議把水的凝固溫度和沸騰溫度作為兩個固定點；1703年，牛頓把雪的熔點定為自己制作的亞麻子油溫度計的零度，把人體溫度作為12度等等。華倫海特（GabrielDanileFahrenheit，1686-1736，德國玻璃工人，遷居荷蘭）制造了第一支實用溫度計：他把冰、水、氨水和鹽的混合物平衡溫度定為00F，冰的熔點定為320F，人體的溫度為960F，1724年，他又把水的沸點定為2120F。后來稱其為華氏溫標。列奧米爾（Reaumur,1683-1757,法國）以酒精和1/5的水的混合物作為測溫物質(zhì)，1730年制作的酒精溫度計，取水的冰點為00R，水的沸點為800R，在兩個固定點中間分成80等分，稱為列氏溫標。攝爾修斯（AndersCelsius,1701-1744,瑞典天文學(xué)家），用水銀作為測溫物質(zhì)，以水的沸點為00C冰的熔點為1000C，中間100個等分。8年后接受了同事施特默爾（M.Stromer）的建議，把兩個定點值對調(diào)過來。稱為攝氏溫標。至1779年全世界共有溫標19種。熱力學(xué)溫標：開爾文注意到：既然卡諾熱機與工作物質(zhì)無關(guān)，那么我們就可以確定一種溫標，使它不依賴于任何物質(zhì)，這種溫標比根據(jù)氣體定律建立的溫標更具有優(yōu)越性。據(jù)此，1854年，開爾文提出開氏溫標，T=272.3+t。又稱熱力學(xué)溫標，它與測溫物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，即任何測溫物質(zhì)按這種溫標定出的溫度數(shù)值都是一樣的。1954年國際計量大會決定將水的三相點的熱力學(xué)溫度定為273.16K，即熱力學(xué)溫度的單位—開爾文（K）就是水三相點熱力學(xué)溫度的1/273.16三量熱學(xué)的建立1.不同物質(zhì)放熱能力不同的發(fā)現(xiàn)：17世紀，意大利的科學(xué)家在實驗中發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下具有相同重量的不同液體分別與冰混合時，冰被融化的數(shù)量是不同的，這表明不同物質(zhì)的放熱能力是不同的。有人認為這種能力可能與物質(zhì)密度有關(guān)，密度越大，吸熱和放熱的能力越大。華倫海特通過實驗發(fā)現(xiàn)：水銀的的吸熱能力僅僅是水的2/3，但密度卻是水的十幾倍，因而否定了和密度有關(guān)的說法。2.“潛熱”的發(fā)現(xiàn)：1757年英國化學(xué)家布萊克（JosephBlack,1728-1799)用320F冰與1720F同等重量的的水混合，得到平衡溫度仍為320F，而不是1020F。這說明3.“熱容量”及“比熱”概念的提出：大約在1760年，布萊克作了如下實驗把溫度為1500C的金和同重量的500C的水相混合，它們達到平衡時的溫度為550C，同重量而不同溫度的兩種物質(zhì)混合在一起時，它們溫度的變化是不相同。他把物質(zhì)在改變相同溫度時的熱量變化叫做這些物質(zhì)對熱的“親和性”或“接受熱的能力”。后來他的學(xué)生伊爾文（Irvine)正式引進“熱容量4.熱的單位“卡”的建立：法國的拉瓦錫（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)發(fā)展了布萊克的工作，把一磅水升高或降低10C時所吸收或放出的熱作為熱的單位，稱作“卡”。1777年制作了“冰量熱器四熱本質(zhì)的認識1.認為熱是運動的表現(xiàn)佛蘭西斯?培根從摩擦生熱得出熱是一種膨脹的、被約束的在其斗爭中作用于物體的微小粒子的運動。波義耳認為釘子敲打之后變熱，是運動受阻而變熱的證明。笛卡爾認為熱是物質(zhì)粒子的一種旋轉(zhuǎn)運動；胡克用顯微鏡觀察火花，認為熱是物體各個部分非?；钴S和極其猛烈的運動；羅蒙諾索夫提出熱的根源在于運動等。2.熱質(zhì)說認為熱是一種看不見無重量的物質(zhì)。熱質(zhì)的多少和在物體之間的流動就會改變物體熱的程度。代表人物：伊壁鳩魯、卡諾等。熱質(zhì)說對熱現(xiàn)象的解釋：物質(zhì)溫度的變化是吸收或放出熱質(zhì)引起的；熱傳導(dǎo)是熱質(zhì)的流動；摩擦生熱是潛熱被擠出來的，特別是瓦特在熱質(zhì)說的指導(dǎo)下改進蒸汽機的成功，都使人們相信熱質(zhì)說是正確的。3.“熱質(zhì)說”的否定1798年倫福德（CountRumford,英國）由鉆頭加工炮筒時產(chǎn)生熱的現(xiàn)象，得出熱是物質(zhì)的一種運動形式；1799年，戴維（HumphreyDavy，1778-1829，英國化學(xué)家）作了在真空容器中兩塊冰摩擦而融化的實驗。按熱質(zhì)說觀點，熱量來自摩擦擠出的潛熱而使系統(tǒng)的比熱變小，但實際上水的比熱比冰的還要大。倫福德和戴維的實驗給熱質(zhì)說以致命打擊，為熱的唯動說提出了重要的實驗證據(jù)。§2.熱力學(xué)第一定律的建立一定律產(chǎn)生的背景18世紀末到19世紀前半葉，自然科學(xué)上的一系列重大發(fā)現(xiàn)，廣泛的揭示出各種自然現(xiàn)象之間的普遍聯(lián)系和轉(zhuǎn)化。許多科學(xué)家對這一定律的建立作出了一定貢獻。1．熱能和機械能：倫福德和戴維的實驗證明機械能向熱能的轉(zhuǎn)化；蒸汽機的發(fā)明和改進—熱能向機械能的轉(zhuǎn)化。2．熱和電德國物理學(xué)家塞貝克（ThomasJohannSeebeck)于1821年實現(xiàn)了熱向電的轉(zhuǎn)化-溫差電：他將銅導(dǎo)線和鉍導(dǎo)線連成一閉合回路，用手握住一個結(jié)點使兩結(jié)點間產(chǎn)生溫差，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)線上出現(xiàn)電流，冷卻一個結(jié)點亦可出現(xiàn)電流。電轉(zhuǎn)化為熱：1834年，法國的帕爾帖（Peltier)發(fā)現(xiàn)了它的逆效應(yīng)，即當有電流通過時，結(jié)點處發(fā)生溫度變化。1840年和1842年，焦耳和楞次分別發(fā)現(xiàn)了電流轉(zhuǎn)化為熱的著名定律。3．電和磁1820年奧斯特關(guān)于電流的磁效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和1831年法拉第關(guān)于電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)完成了電和磁間的相互轉(zhuǎn)化。4．電和化學(xué)1800年伏打制成“伏打電堆”以及利用伏打電流進行電解，從而完成了化學(xué)運動和電運動的相互轉(zhuǎn)化運動。5．化學(xué)反應(yīng)和熱1840年彼得堡科學(xué)院的黑斯（G.H.Hess)提出關(guān)于化學(xué)反應(yīng)中釋放熱量的重要定律：在一組物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪唤M物質(zhì)的過程中，不管反應(yīng)是通過那些步驟完成的，釋放的總熱量是恒定的。此外1801年關(guān)于紫外線的化學(xué)作用的發(fā)現(xiàn)，1839年用光照金屬極板改變電池的電動勢的發(fā)現(xiàn)；1845年光的偏振面的磁致偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)等等，都從不同側(cè)面揭示了各種自然現(xiàn)象之間的聯(lián)系和轉(zhuǎn)化。能量轉(zhuǎn)化與守恒思想的萌發(fā)俄國的黑斯……1830年，法國薩迪·卡諾：“準確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅，實際上，它只改變了它的形式?！钡ㄖZ患了猩紅熱，腦膜炎，不幸又患了流行性霍亂，于1832年去世，享年36歲?？ㄖZ的這一思想，在1878年才由其弟弟整理發(fā)表，但熱力學(xué)第一定律已建立27年?？傊?，到了19世紀40年代前后，歐洲科學(xué)界已經(jīng)普遍蘊含著一種思想氣氛，以一種聯(lián)系的觀點去觀察自然現(xiàn)象。正是在這種情況下，以西歐為中心，從事七八種專業(yè)的十多位科學(xué)家，分別通過不同途徑，各自獨立的發(fā)現(xiàn)了能量守恒原理。貢獻最為突出的有三位科學(xué)家，他們是：德國的醫(yī)生邁爾，英國的實驗物理學(xué)家焦耳,德國的生物學(xué)家、物理學(xué)家亥姆霍茲。二.確立能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的三位科學(xué)家1.德國的邁爾羅伯特?邁爾（RobertMayer,1814-1878)曾是一位隨船醫(yī)生，在一次駛往印度尼西亞的航行中，給生病的船員做手術(shù)時，發(fā)現(xiàn)血的顏色比溫帶地區(qū)的新鮮紅亮，這引起了邁爾的沉思。他認為，食物中含有的化學(xué)能，可轉(zhuǎn)化為熱能，在熱帶情況下，機體中燃燒過程減慢，因而留下了較多的氧，使血呈鮮紅色。邁爾的結(jié)論是：“力（能量）是不滅的，但是可以轉(zhuǎn)化，是不可稱量的客體”。邁爾在1841年撰文《論力的質(zhì)和量的測定》，但由于缺少實驗根據(jù)以及在數(shù)學(xué)和物理方面的缺陷，未能發(fā)表；1842年《論無機界的力》發(fā)表了他的觀點“無不能生有，有不能變無”。在1845年的論文《與有機運動相聯(lián)系的新陳代謝》中更明確寫道：“力的轉(zhuǎn)化與守恒定律是支配宇宙的普遍規(guī)律?！辈⒕唧w考察了5種不同形式的力：運動的力、下落的力、熱、磁和電、化學(xué)力。列舉了這些“力”之間相互轉(zhuǎn)化的25種形式。邁爾是將熱學(xué)觀點用于有機世界研究的第一人。恩格斯對邁爾的工作給予很高的評價。邁爾，1814出生于德國海爾布隆一個藥劑師家庭，1832年進入蒂賓根大學(xué)醫(yī)學(xué)系學(xué)習(xí)，1837年因參加一個秘密學(xué)生團體而被捕并被學(xué)校開除，1838年完成醫(yī)學(xué)博士學(xué)位論文答辯，獲醫(yī)師執(zhí)照而開始行醫(yī)。1840年-1841年擔(dān)任開往東印度的荷蘭輪船的隨船醫(yī)生。1841年撰文《論力的質(zhì)和量的測定》，但被認為缺少精確的實驗根據(jù)而未發(fā)表，1842年撰文《論無機界的力》，1845年撰文《與有機運動相聯(lián)系的新陳代謝》。1848年后發(fā)生了“能量守恒定律”發(fā)現(xiàn)優(yōu)先權(quán)的爭論，焦耳等英國學(xué)者否定其工作，一部分德國物理學(xué)家譏笑他不懂物理，而在此期間他的兩個孩子夭折，1848年德國革命時由于他觀點保守而被起義者逮捕，致使其于1849年5月跳樓自殺未遂，造成終身殘疾，1851年患腦炎被人當作瘋子送進瘋?cè)嗽骸Ｖ钡?862年才恢復(fù)科學(xué)活動。2.亥姆霍茲（HermannHelmholtz,1821-1894)德國科學(xué)家，他認為，大自然是統(tǒng)一的，自然力是守恒的。1847年，發(fā)表著名論文《力的守恒》，闡述了有心力作用下機械能守恒原理：“當自由質(zhì)點在吸力和斥力作用下而運動的一切場合，所具有的活力和張力總是守恒的?！边@里活力是動能，張力是勢能。接著又具體的研究了能量守恒原理在各種物理、化學(xué)過程中的應(yīng)用。把能量概念從機械運動推廣到普遍的能量守恒。海爾曼?亥姆霍茲簡介：1821年8月31日生于德國波茨坦，1838年考入柏林雷德里克?威廉皇家醫(yī)學(xué)院，以優(yōu)異成績于1842年畢業(yè)，擔(dān)任了軍醫(yī)，并開始進行物理學(xué)研究。1847年，在不了解邁爾等人工作的情況下，提出了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。1855年最早測量了神經(jīng)脈動速率，把物理方法應(yīng)用于神經(jīng)系統(tǒng)的研究，由此被稱為生物物理學(xué)的鼻祖。先后擔(dān)任波恩大學(xué)、柯尼斯堡大學(xué)、海德爾貝格大學(xué)等校的生理學(xué)教授，1871年起，在柏林大學(xué)任物理學(xué)教授，1888年任夏洛騰堡物理技術(shù)研究所所長。著有《生物光學(xué)手冊》、《音樂理論的生理基礎(chǔ)》、《論力的守恒》等書。培養(yǎng)了一大批優(yōu)秀人才。赫茲、普朗克等人都是他的學(xué)生。3.焦耳的實驗研究焦耳(1818-1889)是英國著名的實驗物理學(xué)家，家境富裕。16歲在名家道爾頓處學(xué)習(xí)，使他對科學(xué)濃厚興趣。當時電機剛出現(xiàn)，焦耳注意到電機和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，通過實驗，焦耳于1840年發(fā)現(xiàn):“產(chǎn)生的熱量與導(dǎo)體電阻和電流平方成正比”并發(fā)表于《論伏打電所產(chǎn)生的熱》論文中，這就是著名的焦耳——楞次定律。1843年進行了感應(yīng)電流產(chǎn)生的熱效應(yīng)和電解時熱效應(yīng)的實驗，，寫了兩篇關(guān)鍵性論文《論磁電的熱效應(yīng)和熱的機械值》和《論水電解時產(chǎn)生的熱》，明確指出：“自然界的能是不能消滅的，哪里消耗了機械能，總能得到相應(yīng)的熱，熱只是能的一種形式?！苯苟挂粋€線圈在電磁體的兩極之間轉(zhuǎn)動產(chǎn)生感應(yīng)電流，線圈放在量熱器內(nèi)，證實了熱可以由磁電機產(chǎn)生。從這個實驗焦耳立即領(lǐng)悟到熱和機械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中遵從一定的當量關(guān)系。為了測定機械功和熱之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，焦耳設(shè)計了“熱功當量實驗儀”，焦耳在磁電機線圈的轉(zhuǎn)軸上繞兩條線，跨過兩個定滑輪后掛上幾磅重的砝碼，由砝碼的重量和下落的距離計算出所做的功。測得熱功當量為428.9千克力米/千卡。1844年又做了把水壓入毛細管的實驗和壓縮空氣實驗，測出了熱功當量分別為424.9千克力米/千卡和443.8千克力米/千卡。1849年發(fā)表《論熱功當量》。焦耳測定熱功當量的工作一直進行到1878年，先后采用不同的方法做了400多次實驗。以精確的數(shù)據(jù)為能量守恒原理提供了無可置疑的實驗證明。1850年焦耳當選為英國皇家學(xué)會會員。1878年發(fā)表《熱功當量的新測定》，最后得到的數(shù)值為423.85千克·米/千卡。4熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，其第一種表述為：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)量不變。第二種表述為：第一種永動機是不可能造成的。數(shù)學(xué)表達式為：U2-U1=Q+A（U—內(nèi)能，狀態(tài)函數(shù)）能量守恒和轉(zhuǎn)化定律是自然界基本規(guī)律，恩格斯曾將它和進化論、細胞學(xué)說并列為19世紀的三大發(fā)現(xiàn)。5.熱力學(xué)第一定律建立的成因1）理論——邁爾2）實驗——焦耳3）一批科學(xué)家的不懈努力4）說明了客觀條件成熟，相應(yīng)的自然規(guī)律一定會發(fā)現(xiàn)?！?熱力學(xué)第二定律的建立熱力學(xué)第一定律確定了一個封閉系統(tǒng)的能量是一定的，確定了各種形式能量之間轉(zhuǎn)化的當量關(guān)系。但它對能量轉(zhuǎn)化過程所進行的方向和限度并未給出規(guī)定和判斷。比如熱不會自動地由低溫傳向高溫，過程具有方向性。這就導(dǎo)致了熱力學(xué)第二定律的出臺。德國德克勞修斯、英國的威廉?湯姆遜（即開爾文）和奧地利的玻爾茲曼等科學(xué)家為此做了重要貢獻。1917年，德國能斯特進一步提出“絕對零度是不可能達到的”熱力學(xué)第三定律。一卡諾的熱機理論薩迪?卡諾（SadiCarnot,1796-1832)法國工程師，從小從他父親那里學(xué)習(xí)了數(shù)學(xué)、物理、語言和音樂等方面的知識，后來先后進入巴黎多科工藝學(xué)院和工兵學(xué)校學(xué)習(xí)，后來專心研究熱機理論。1832年8月24日因霍亂病逝。1824年，卡諾出版了《關(guān)于火的動力思考》，總結(jié)了他早期的研究成果。他給自己提出的實際任務(wù)是：闡明熱機工作的原理，找出熱機不完善的原因，以提高熱機的效率。在研究工作中，卡諾出色的運用了類比和建立理想模型的方法。類比：蒸汽機的熱質(zhì)（熱質(zhì)說）從高溫加熱器傳向低溫冷凝器而做功，就好象水車靠水從高處流向低處而做功一樣。從而得出一正確結(jié)論：蒸汽機至少必須工作在一個高溫?zé)嵩春鸵粋€低溫?zé)嵩粗g，凡是有溫差的地方就能夠產(chǎn)生動力。理想模型的建立：理想熱機其效率僅取決于加熱器和冷凝器的溫度，與工作物質(zhì)無關(guān)，其工作過程由兩個等溫過程（當工作物質(zhì)與兩個熱源接觸時）和兩個絕熱過程（當工作物質(zhì)和兩個熱源脫離時）組成一個循環(huán)。且它的一切過程可以逆方向進行，稱為可逆卡諾熱機。并且由此得出：任何實際熱機的效率都不可能大于在同樣兩熱源之間工作的卡諾熱機的效率。但由于他的熱質(zhì)觀點和過早病逝，使他未能完全探索到問題的底蘊?？ㄖZ認為工作物質(zhì)把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?，但熱質(zhì)守恒。而實際上熱的傳遞和消耗是同時發(fā)生的。1850年，克勞修斯在邁爾、焦耳和卡諾等人工作的基礎(chǔ)上，提出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式：dQ=dU+dW二熱力學(xué)第二定律的物理表述1.卡諾和焦耳的矛盾19世紀中葉，開爾文（即威廉?湯姆遜）注意到：焦耳的工作表明機械能定量的轉(zhuǎn)化為熱，而卡諾的熱機理論則認為熱在蒸汽機里不能轉(zhuǎn)化為機械能，所以開爾文（和克勞修斯）的進一步工作就是要從根本上解決這一矛盾。2.熱力學(xué)第二定律的提出根據(jù)能量的轉(zhuǎn)化和守恒定律，對于熱機應(yīng)有Q1=Q2+A，所以熱機的效率為η=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1從此式可看出，Q2越小，熱機效率η越高。當Q2=0時η=1，但大量事實說明熱機不可能只從單一熱源吸取熱量完全變?yōu)楣?，而不可避免地將一部分熱量傳給低溫?zé)嵩础?851年，開爾文在總結(jié)這些及其它一些實驗經(jīng)驗的基礎(chǔ)上提出了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。熱力學(xué)第二定律的第二種開爾文表述為：第二種永動機是不可能造成的?？藙谛匏雇瑯影l(fā)現(xiàn)了卡諾的失誤，因為熱機從高溫?zé)嵩吹玫降臒崃縌1不等于熱機傳給低溫?zé)嵩吹臒崃縌2，即Q1≠Q(mào)2。因此他根據(jù)熱傳導(dǎo)總是從高溫?zé)嵩磦飨虻蜏匚矬w，而不可能自發(fā)的逆轉(zhuǎn)這一事實，于1850年提出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：熱量不可能自動的從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其他任何變化。三熵1.熵的概念1854年，克勞修斯進一步指出，雖然熱機在循環(huán)過程中Q1≠Q(mào)2，但熱量Q與熱源溫度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。稱為“熵”，用符號S=Q/T表示。通常我們考慮的是系統(tǒng)在變化過程中熵的變化。對于一微小狀態(tài)變化，一般取熵變?yōu)閐S=dQ/T.2.熵的物理意義1877年，一生致力于用統(tǒng)計力學(xué)研究熱運動的玻爾茲曼指出：熵是分子無序的量度，熵與無序度W（即某一宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，即宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率）之間的關(guān)系式為：S=klnW。S上式稱為玻爾茲曼關(guān)系式，k=1.38×10-23J/K稱為玻爾茲曼常數(shù)。3.熵增加原理1865年，克勞修斯指出：“對于任何一個封閉系統(tǒng)…在一個循環(huán)過程中出現(xiàn)的所有熵的代數(shù)和，必須為正或在極限情況下等于零。”這就是熵增加原理。4.熵增加原理的意義熵是從運動不能轉(zhuǎn)化的一面去量度運動轉(zhuǎn)化的能力，它表示著運動轉(zhuǎn)化已經(jīng)完成的程度，或者說是運動喪失轉(zhuǎn)化能力的程度。在沒有外界作用的情況下，一個系統(tǒng)的熵越大，就越接近于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的能量也就越來越不能供利用了。熵增加原理揭示了自然過程的不可逆性，或者說運動的轉(zhuǎn)化對于時間、方向的不對稱性。自然系統(tǒng)中發(fā)生的一切自然過程總是沿著熵增加的方向進行。5.熵（entropy）舉例①用20元人民幣在市場公平輕易購得一袋大米，而這袋大米卻不能在市場上輕易地換成20元。②封閉容器中原被限制在某一局部的氣體分子一旦限制取消，分子將自由地充滿整個容器，但卻不能自發(fā)地再回縮到某個局部。③瓷瓶落地成碎片，而碎片卻不能自發(fā)回復(fù)成瓷瓶。④生米煮成熟飯，熟飯卻不能涼干成生米。6.熵是態(tài)函數(shù)，初態(tài)與終態(tài)差別何在？①終態(tài)能量的可交換能力（活力）低于初態(tài)。②態(tài)的無序程度大于初態(tài)。③終態(tài)（宏）包含的微觀態(tài)數(shù)大于初態(tài)的。即：終態(tài)初態(tài)（反之）∴熵增原理：在閉合體系中宏觀態(tài)與微觀態(tài)：現(xiàn)有4個分子，按不同的組合方式左右分布，所可能有的微觀態(tài)數(shù)和宏觀態(tài)數(shù)分列于下表：微觀態(tài)左0abcdabcdbcdacdabdabcabacadcdbdbc右abcd0bcdacdabdabcabcdcdbdbcabacad宏觀態(tài)左04132右40312W11446S小大在上表中，宏觀態(tài)5個，微觀態(tài)16個。最無序為6個微觀態(tài)。熵高，說明宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率大，而對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)多，意味著“無序”、和“混亂”；熵低，說明宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率小，對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)少，意味著“有序”和“規(guī)律”四宇宙熱寂說1865年，可勞修斯在《熱力學(xué)第二定律》中寫到：“宇宙的熵力圖達到某一最大值”，在1867年的演講中，又進一步指出：“宇宙越接近這一最大值的極限狀態(tài)，就失去繼續(xù)變化的動力，如果最后完全達到這個狀態(tài)，那就任何進一步的變化都不會發(fā)生了，這時宇宙就會進入一個死寂的永恒的狀態(tài)?！?852年，開爾文在《論自然界中機械能散失的一般趨勢》中說：“自然界中占統(tǒng)治地位的趨向是能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫箿囟壤?，最終導(dǎo)致所有物體的工作能力減小到零，達到熱死狀態(tài)?！薄卦黾雍瓦M化論的矛盾：熱力學(xué)第二定律指出，自發(fā)過程總是朝熵增加的方向進行，即朝無序方向進行，而達爾文的進化論指出，生物進化的方向是由簡單到復(fù)雜，由低級到高級---朝有序方向發(fā)展，※解釋：①不能把在有限的時空范圍內(nèi)得到的原理推廣到整個宇宙；②關(guān)于負熵：1944年，薛定諤發(fā)表專著《生命是什么》，指出“一個生命有機體在不斷地增加它的熵，…并趨于接近最大熵值的危險狀態(tài)---死亡，要擺脫死亡，就是說活著，唯一的辦法就是從環(huán)境中不斷吸取負熵，…這就是生命的熱力學(xué)基礎(chǔ)。生命體攝取食物、宇宙膨脹以及地球向外輻射能量等過程均為負熵?！纳⒔Y(jié)構(gòu)理論1967年，普里高金(I.Prigogine)為首的布魯塞爾學(xué)派建立了耗散結(jié)構(gòu)理論，對揭開生命科學(xué)之謎具有重大意義。生物體的生長、發(fā)育、繁殖，進行新陳代謝就不能處于熱力學(xué)平衡態(tài)，活的生物體與周圍環(huán)境不斷進行著物質(zhì)和能量交換，是一個開放系統(tǒng)。對于開放系統(tǒng)，其總熵變?yōu)椋篸S=deS+diS麥克斯維小精靈§4低溫物理學(xué)一氣體的液化十八世紀至十九世紀初，已經(jīng)通過降溫和壓縮的方法，實現(xiàn)了氨、氯氣和亞硫酸等氣體的液化。1823年，法拉第開始液化氣體的實驗，他將通過加熱能分解出氣體的物質(zhì)放在一彎曲玻璃管內(nèi)，并將兩端封口。然后將短的一端放在冰凍的混合物中，將長玻璃管端加熱，從而產(chǎn)生氣體，管內(nèi)壓力增加，于是氣體就會在短端玻璃管內(nèi)壁凝聚出現(xiàn)氣體液化。他用這種方法液化了HS2、HCl、SO2、C2H2、NH3等。1835年，蒂洛勒爾(Thilorier)制得了大量的液態(tài)和固態(tài)CO2，并將其和乙醚混合獲得了更低的溫度。至1845年，出了氫、氧、氮等幾種氣體外，當時所有已知的氣體都被液化了。但對氫氧氮等氣體，無論加多大壓力(當時已達到2790個大氣壓)都無法使其液化。所以氫氧氮氣，當時被成為“永久氣體”。二臨界溫度的發(fā)現(xiàn)1863年，英國物理學(xué)家和化學(xué)家安德魯斯(T.Andrews,1813-1885)做了一個實驗：當把裝有液態(tài)的和氣態(tài)CO2的容器加熱到88℉(30.92℃)時，液體和氣體之間的分界面消失；當溫度高于這個數(shù)值時，即使壓力增大到300或400大氣壓，也不能使其液化。于是他把這個溫度成為CO2的“臨界溫度在1877年12月24日法國科學(xué)院的一個會議上，凱勒泰特(L.Cailletet,1832-1905)和皮克泰特(R.Pictet,1846-1904)宣布他們各自獨立地液化了氧。凱勒泰特是將在300和大氣壓和-29℃下的氧氣突然膨脹，使其溫度降低了200℃，從而獲得了凝聚成霧狀的液氧。皮克泰特則是制造了一套昂貴的設(shè)備，采用使溫度逐級下降的級聯(lián)冷卻法，獲得了液態(tài)的氧。從而消滅了“永久氣體三制冷技術(shù)當時采用的制冷技術(shù)主要有以下三種：(1)使氣體對外做功，氣體溫度下降；(2)已被液化的氣體在迅速蒸發(fā)時，產(chǎn)生冷卻作用；(3)焦耳-湯姆遜效應(yīng)：這是焦耳和湯姆遜在1852年發(fā)現(xiàn)的。充分預(yù)冷的高壓氣體，通過多孔塞后在低壓空間絕熱膨脹后，溫度發(fā)生變化。如果溫度降低，稱為焦耳-湯姆遜正效應(yīng)；如果相反，則為負效應(yīng)。1875-1880年間，德國工程師林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-湯姆遜正效應(yīng)，制成了氣體壓縮式制冷機。通過循環(huán)對流冷卻，可使氣體溫度逐級下降，至冷卻為液態(tài)。1898年，英國的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)實現(xiàn)了氫的液化，它在1個大氣壓下的液化點為-253℃1908年，荷蘭物理學(xué)家昂乃斯(H.K.Onnes,1853-1926)成功實現(xiàn)了氦的液化，從而消滅了最后一種“永久氣體”，并且溫度達到4.3K-1.15K之間。四低溫下物質(zhì)特性的研究自從1908年實現(xiàn)氦的液化以來，低溫物理學(xué)得到了迅速發(fā)展。昂內(nèi)斯-開默林的萊頓實驗室成為國際上規(guī)模最大的低溫實驗室。在此期間，昂內(nèi)斯及其合作者對極低溫度下出現(xiàn)的各種現(xiàn)象進行了廣泛的研究，獲得了不少重要成果。測量了10K以下電阻的變化，發(fā)現(xiàn)金、銀、銅等金屬的電阻會減小到一個極限值。超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)：1911年，昂內(nèi)斯等發(fā)現(xiàn)，汞、鉛、錫等金屬，當溫度降到一定值時，電阻會突然降到10-9Ω以下，變成“超導(dǎo)體”。1913年昂內(nèi)斯-開默林稱其為“超導(dǎo)電性”，并于當年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。超流性的發(fā)現(xiàn)：1938蘇聯(lián)的卡皮查和英國的阿倫(J.F.Allen,1908-?)和邁申納(A.D.Misener1911-?)分別同時發(fā)現(xiàn)液氦在2.2K以下，可以無摩擦地經(jīng)窄管流出，一點粘滯性也沒有。稱為“超流性”。絕熱去磁冷卻法：1926-1933年加拿大青年物理學(xué)家吉奧克(W.F.Giauque,1895-?)等幾位物理學(xué)家先后獨立的發(fā)現(xiàn)了這一方法。并同時用這一方法將溫度降到0.25K和0.13K。1950年，達到了0.0014K；1956年英國人西蒙和克爾梯用核去磁冷卻法獲得10-6K。1979年芬蘭人恩荷姆用級聯(lián)核冷卻法達到10-8。絕對零度：1702年，法國物理學(xué)家阿蒙頓最早提到“絕對零度”。他由空氣受熱時體積和壓力都正比于溫度的變化設(shè)想，在某個確定的溫度下，空氣的壓力將等于零。通過計算得到這一溫度為-239℃在絕對零度下，氣體的壓強和體積都將減小到零。由于壓強和體積不可能為負，所以不存在低于t℃的溫度。§5.分子運動論的發(fā)展一原子論的復(fù)興1638年，法國學(xué)者伽桑狄（PierreGassendi,1592-1655)重新發(fā)掘和宣傳了古代的原子論思想。他假設(shè)各種物質(zhì)都是由大量在各個方向運動的堅硬粒子所組成，各種不同物質(zhì)粒子的不同形狀，使它們以不同形式進行結(jié)合并表現(xiàn)出不同的特性。并解釋了物質(zhì)三態(tài)：在固體內(nèi)部，硬粒子結(jié)合的緊密，粒子之間強大的力使它們保持著特定的規(guī)則排列；在液體內(nèi)部，相距較近的粒子之間的力使它們不易分散開來；在氣體中，相距很遠的粒子之間不存在相互作用力，各個粒子作自由運動。波義耳：由氣體的壓縮、液體的蒸發(fā)、固體的升華以及鹽塊的溶解等現(xiàn)象斷言，物質(zhì)是由無數(shù)微粒構(gòu)成的。并通過一系列關(guān)于空氣壓力的實驗，發(fā)現(xiàn)了一定質(zhì)量的氣體的壓強和它的密度成正比。認為空氣粒子像小海綿一樣擠壓在一起，它們“擺脫壓縮的努力”產(chǎn)生了空氣的壓強。胡克1678年則提出，空氣是由大量快速運動的粒子組成的，他們對四壁的頻繁碰撞，形成了空氣對器壁的壓力。二丹尼爾?伯努利的氣體運動論1738年，丹尼爾?伯努利（DanielBernoulli,1700-1782,瑞士物理學(xué)家)在他出版的《流體動力學(xué)》中繼承了胡克的思想。他從考慮由無數(shù)粒子組成的氣體對汽缸活塞的作用出發(fā)，完成了對波義耳定律的定量解釋：當粒子直徑d小于小于粒子中心之間的距離D時，PS/P=V/VS(即壓強與體積成反比)，并指出“適用于比正常密度低的空氣”。對于高壓下的更稠密的空氣，當必須考慮氣體粒子本身的大小時，就要通過實驗來確定d/D值，以便對定律進行修正。他還指出，氣體的壓強不僅隨著體積的減小而增大，同時隨著溫度的升高，氣體粒子的運動更加劇烈，壓強也同時增大。但伯努利的觀點并未被當時人們所接受。三．分子運動論的復(fù)興1803年，英國化學(xué)家道爾頓（JohnDalton,1766-1844)認為一切化學(xué)元素都是由不可分割的原子組成的；各種元素的原子以簡單整數(shù)的比例相結(jié)合而形成各種化合物的原子。道爾頓把不同原子組成的分子稱為“復(fù)雜原子”1811年，意大利科學(xué)家阿伏伽德羅（AmedeoAvogadro,1776-1856)引入“分子”概念，并把它與原子概念相區(qū)別。認為原子是參與化學(xué)反應(yīng)的最小粒子，分子是游離狀態(tài)下的單質(zhì)或化合物的能夠獨立存在的最小粒子。1821年，英國物理學(xué)家赫拉帕斯（J.Herapath,1790-1868)提出假設(shè)：組成物質(zhì)的原子是剛性小球；氣體的原子以很大速度在各個方向作直線運動；熱是由原子的運動引起的。1845年英國物理學(xué)家瓦特斯頓（J.J.Waterston,1811-1883)提出“彈性球分子模型”：他們在容器內(nèi)的每個方向上自由的作直線運動，直到它們彼此碰撞或與器壁碰撞；…氣體的壓強正比于分子的數(shù)密度n和速度的平方v21856年德國物理學(xué)家克侖尼希（AugustKarlKr?nig,1822-1879)發(fā)表了《氣體理論原理》，確認熱是運動的一種形式。并提出理想氣體模型：分子都是彈性小球，它們在沒有相互作用時作勻速直線運動，只在發(fā)生碰撞時才有相互作用。他假設(shè)氣體分子都以相同的速度v在長方形容器中分別沿x、y、z三個方向運動。每次碰撞時作用于器壁的沖量為mv，由此得出了氣體壓強公式：，V為容器的體積，N為容器內(nèi)氣體的分子數(shù)?？藖瞿嵯５墓ぷ髟趦?nèi)容上并沒有超出赫拉帕斯的工作，但是由于“熱是運動”的觀點當時已得到普遍承認，所以他的論文立即引起普遍重視，大大推進了分子運動論的研究工作。四.克勞修斯的理想氣體分子模型1857年發(fā)表《論熱運動的類型》的文章，以十分明晰和信服的推理，建立了理想氣體分子模型和壓強公式，引入了平均自由程的概念。1.克勞修斯明確引進了統(tǒng)計概念他指出，單個分子的碰撞是由大量不同條件、錯綜復(fù)雜的因素的組合決定的，要精確確定每個分子的詳盡過程是不可能的，也是無意義的；因為影響系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的只是大量分子運動的平均效果。2.提出了理想氣體分子運動模型①分子本身的體積與氣體所占的整個空間相比是無限小的；②分子每次碰撞經(jīng)歷的時間比起兩次碰撞之間的時間間隔是無限小的；③分子力的作用是無限小的。3.說明了氣體的壓強與氣體的分子數(shù)密度n以及分子的運動速度v的關(guān)系p=nmv2/34.說明了固體和液體中的分子運動特點，研究了蒸發(fā)和沸騰過程蒸發(fā)是由于個別分子的運動速度偏離它們的速度平均值的漲落造成的。沸騰是由發(fā)生在內(nèi)部的分子速度的漲落造成的。這種漲落會在液體內(nèi)部形成一些氣泡，當氣泡內(nèi)外壓力平衡時，則發(fā)生沸騰。5.克勞修斯的另一重要貢獻是引進了氣體分子的平均自由程①氣體分子的均方根速度：根據(jù)壓強公式和理想氣體狀態(tài)方程，可得到氣體分子的平均動能與溫度之間存在下述關(guān)系：由此可得出在00C時，氧分子的均方根速度為461米/秒，氮為402米/②問題的解決和平均自由程：1858年在?關(guān)于氣體分子運動的平均自由程?中回答了這一問題。他認識到單個分子的運動速度和大量分子組成的氣體的擴散速度之間的矛盾，來源于對分子大小的處理不符合實際（原來將分子作為數(shù)學(xué)上的點來處理的）。克勞修斯指出，盡管分子很小，但由于分子間存在著相互作用，分子間存在一個平衡距離σ，σ就是分子的直徑。分子有大小，就產(chǎn)生碰撞，只有在兩次相鄰的碰撞之間，分子才走過一段直線路程。通過計算得分子的平均自由程為。五范德瓦爾斯方程的建立無論是伯努利，還是克勞修斯所研究的都是理想氣體分子，特別是伯努利還指出，在考慮分子本身大小時，氣體定律應(yīng)該作出修正，即在體積項中減去一個數(shù)值。1873年，范德瓦爾斯（J.D.vanderWaals,1822-1892,荷蘭物理學(xué)家）在他的博士論文中，提出了實際氣體的狀態(tài)方程：由于考慮了實際氣體分子的大小，不但氣體分子的實際運動空間要減小，氣體壓強也要增加。范德瓦爾斯因此獲得1910年的諾貝爾物理學(xué)獎。§6統(tǒng)計物理學(xué)的建立一.麥克斯韋的貢獻

1860年，麥克斯韋發(fā)表了《氣體動力論的說明》，第一次用概率的思想，建立了麥克斯韋分子速度分布律。從D.伯努利到克勞修斯，人們在處理分子運動問題時，都是假設(shè)一切分子都以相同的速度運動。19世紀中期，麥克斯韋發(fā)現(xiàn)了氣體分子速度分布律，開創(chuàng)了對熱現(xiàn)象的統(tǒng)計研究方法。麥克斯韋指出：氣體中大量分子的頻繁碰撞，并非使他們的速度趨于一致；氣體中各個分子的速度的大小和方向是千差萬別并時時變化的，分子的速度分布在一切可能值上；不過在一定的宏觀平衡條件下，處于各種不同速度范圍內(nèi)的分子數(shù)呈現(xiàn)出某種規(guī)律性的分布。因此如果知道任意時刻分子速度的分布規(guī)律，氣體的大部分宏觀性質(zhì)都可以嚴格地運用統(tǒng)計的方法精確的計算出來。因此導(dǎo)出速度分布律是麥克斯韋運動理論的核心。首先麥克斯韋作了如下三個假設(shè)：①兩個分子碰撞時，在一切方向上的反沖幾率相等；②速度在x、y、z三個方向上的分量的分布彼此獨立；③速度分布不受外面影響。經(jīng)過推到，得到著名的麥克斯韋速度分布律為：測定氣體分子速率分布的實驗示意圖麥克斯韋用速度分布律重新考察了克勞修斯的平均自由程公式，得到了更符合實際情況的平均自由程公式：他還對擴散、內(nèi)摩擦、熱傳導(dǎo)等氣體運輸現(xiàn)象進行了研究，求得了內(nèi)摩擦系數(shù)為：預(yù)言了內(nèi)摩擦系數(shù)與壓強無關(guān)。導(dǎo)出了熱傳導(dǎo)系數(shù)：擴散系數(shù)：從而對非平衡過程作出了初步的理論計算和定量說明，為分子運動論的確立奠定了基礎(chǔ)。二.玻爾茲曼的工作

在麥氏速度分布律的基礎(chǔ)上，第一次考慮了重力對分子運動的影響，建立了更全面的玻爾茲曼分布律，建立了知名過程方向性的玻爾茲曼H定理，建立了玻爾茲曼熵公式。①奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（LudwigBoltzmann,1844-1906)在1868-1871年，把麥克斯韋速度分布律推廣到有外力場作用的情況，得出了粒子按能量大小分布的規(guī)律：即玻爾茲曼分布律。并由此得出氣體分子在重力場中按高度分布的規(guī)律：dN’=n0e-mgz/kTdxdydz，從而很好的解釋了大氣的密度和壓強隨高度的變化。②由于麥克斯韋分布函數(shù)f(v)反映的是氣體平衡態(tài)下的情況，其中沒有時間t因子，1872年玻爾茲曼建立了非平衡態(tài)分布函數(shù)f(v,t)的運動方程，即著名的玻爾茲曼積分-微分方程。表示了氣體分子在時刻t按速度v的分布規(guī)律。玻爾茲曼還發(fā)現(xiàn)，一個非平衡系統(tǒng)一旦建立起麥克斯韋分布之后，這個分布就不會因為分子的碰撞而破壞，即麥克斯韋分布是一種最可幾最穩(wěn)定的分布狀態(tài)，它滿足：③H定理定義則：H函數(shù)永遠不隨時間而增大，即：在沒有達到平衡時，H函數(shù)的值隨時間持續(xù)下降，在達到由麥克斯韋分布律所表示的平衡態(tài)時，H函數(shù)取極小值，即，這就是著名的H定理。H定理從微觀分子運動角度表現(xiàn)了自然過程的不可逆性。④“可逆性佯謬”的解釋佯謬：單個分子的運動是服從牛頓力學(xué)原理的，因而是完全可逆的；但由大量分子組成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)過程，卻表現(xiàn)出不可逆性，二者相互矛盾。解釋：1877年，玻耳茲曼提出了對上述矛盾的解答：玻耳茲曼導(dǎo)出S∝lnW。1900年，普朗克引進了玻耳茲曼常數(shù)k，把上述關(guān)系表示為S=klnW。從而把分子的動力學(xué)過程和系統(tǒng)的熱力學(xué)過程統(tǒng)一起來。說明平衡態(tài)是熱力學(xué)幾率W最大、亦即S取極大值和H取極小值的狀態(tài)。熵S自發(fā)減小或H函數(shù)自發(fā)增加的過程，不是絕對不可能，而是幾率非常小而已。三.吉布斯和統(tǒng)計力學(xué)的創(chuàng)立

在克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼研究的基礎(chǔ)上，吉布斯提出：“熱力學(xué)的發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)建立在力學(xué)的一個分支上”，吉布