第19章化學動力學基本規(guī)律

物理化學10/19/20241復旦大學化學系化學反應是否有實用價值，必須考慮熱力學因素：反應能否進行？

反應進行到何種程度？動力學因素：反應速度多快？

多長時間達到平衡狀態(tài)？

變化過程始終態(tài)10/19/20242復旦大學化學系一個很好的例子：氫氣和氧氣反應

H2+1/2O2=H2O

G=-287kJmol-1，幾乎完全反應常溫常壓下反應極慢 （106億年生成0.15%的水）加入鉑黑，很快幾乎都變成水說明反應速度的重要性說明反應速度的可調(diào)變性10/19/20243復旦大學化學系化學動力學的任務（一）了解反應速率及其影響因素 選擇適當?shù)姆磻獥l件，使化學反應按我們希望的速率進行

提高反應速度 化學合成...

降低反應速度 橡膠老化 金屬腐蝕...10/19/20244復旦大學化學系Titanic10/19/20245復旦大學化學系化學動力學的任務（二）研究反應歷程 選擇適當?shù)姆磻獨v程，使化學反應按我們希望的方向進行

丙烯異丙醇 丙酮10/19/20246復旦大學化學系氟利昂水解反應

CCl2F2+2H2O→CO2+2HF+2HCl

機理：CX4+H+→CX4H+(X=Cl,F)CX4H++OH-→COX2+2HXCOX2+H2O→CO2+2HX

(中等強度酸位）

副反應：CCl2F2+H-→CCl2HF+F-CCl2F2+F-→CClF3+Cl-

(強酸位）10/19/20247復旦大學化學系化學反應式給出反應始終態(tài)的化學組成沒有給出反應態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑

——對動力學而言，是不夠的

例如：H2+Br2

2HBr并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學的碰撞中產(chǎn)生兩個HBr分子實際上通過一系列反應完成的10/19/20248復旦大學化學系（1）Br2

2Br（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBr

H2+Br（5）Br+Br

Br2

反應物種經(jīng)過一個單一的反應步驟就生成計量式中產(chǎn)物物種的反應稱為基元反應

一般反應由許多基元反應組成（復雜反應）復雜反應

若干個基元反應（反應機理）10/19/20249復旦大學化學系

基元反應簡單反應復雜反應鏈反應多相反應10/19/202410復旦大學化學系§19-1化學反應的速率方程(一)化學反應速率

dD+eE

gG+hH (-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH

定義反應進度d=(1/B)dnB

（均相封閉體系）反應速率

反應體系的體積單位時間濃度變化10/19/202411復旦大學化學系例子3H2+N2

2NH3

ct產(chǎn)物反應物r-r10/19/202412復旦大學化學系反應速率的測定：

不同反應時間反應物或產(chǎn)物的濃度

化學方法

終止反應，麻煩但準確

物理方法 測定物理量，方便但間接10/19/202413復旦大學化學系多通道反應器10/19/202414復旦大學化學系(二)質量作用定律

對于基元反應，在一定溫度下反應速率與參加反應的各反應物濃度項的積成正比，而各反應物濃度項的方次等于反應式中相應的化學計量數(shù)

dD+eE

gG+hH

[D]d[E]e=k[D]d[E]e反應速率常數(shù)10/19/202415復旦大學化學系基元反應質量作用定律一般反應實驗 速率方程10/19/202416復旦大學化學系例子：

(1)H2+I2

2HI

r=k[H2][I2] (2)H2+Br2

2HBr

r= (3)H2+Cl2

2HCl

r=k[H2][Cl2]1/2

k[H2][Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]反應歷程不同速率方程不同10/19/202417復旦大學化學系(三)反應級數(shù)和反應分子數(shù)

dD+eE

gG+hH

如果

反應級數(shù)

n=+

對反應物D來說，

級反應對反應物E來說，

級反應

對于基元反應 定義反應分子數(shù)，即參加反應的分子數(shù) 反應級數(shù)=反應分子數(shù)

=k[D]

[E]

10/19/202418復旦大學化學系§19-2具有簡單級數(shù)的反應(一)零級反應

A 產(chǎn)物

r=-d[A]/dt=k0[A]0=k0

微分式

-d[A]=

k0dt

-{[A]-[A]0}=k0(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，t=t1/2[A]=[A]0-k0tt1/2=[A]0/2k0積分式半衰期10/19/202419復旦大學化學系線性關系（零級反應）[A]t10/19/202420復旦大學化學系(二)一級反應

A 產(chǎn)物

r=-d[A]/dt=k1[A]

(-1/[A])d[A]=

k1dt -{ln[A]-ln[A]0}=k1(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，ln2=k1t1/2ln[A]=ln[A]0-k1t

或[A]=[A]0exp(-k1t)t1/2=ln2/k1=0.693/k110/19/202421復旦大學化學系線性關系（一級反應）ln[A]t10/19/202422復旦大學化學系Po-210的蛻變反應是一級反應

84Po210

82Pb206+2He414天放射性降低了6.85%，計算Po-210蛻變90%所需時間。

k1=(1/14)ln(100/93.15)=0.00507天-1

t1/2=0.693/k1=137天

t90%=(1/k1)ln(100/10)=454天10/19/202423復旦大學化學系(三)二級反應

aA

產(chǎn)物

r=-(1/a)d[A]/dt=k2[A]2

(-1/[A]2)d[A]=a

k2dt {1/[A]-1/[A]0}=ak2(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，1/[A]=1/[A]0+ak2t

或

[A]=[A]0/(1+ak2t[A]0)t1/2=1/ak2[A]010/19/202424復旦大學化學系線性關系（二級反應）1/[A]t10/19/202425復旦大學化學系如果A+B 產(chǎn)物

[A]0=[B]0

結果同上

[A]0

[B]0 [A]=[A]0-x [B]=[B]0-x -d[A]/dt=dx/dt=k2([A]0-x)([B]0-x)

1/[([A]0-x)([B]0-x)]dx=

k2dt 1/([A]0-[B]0){dx/([B]0-x)-dx/([A]0-x)}=

k2dt ln([B]0/[A]0)+ln([A]/[B])=k2t([A]0-[B]0)ln([A]/[B])=ln([A]0/[B]0)+k2t([A]0-[B]0)10/19/202426復旦大學化學系線性關系（二級反應）ln([A]/[B])t10/19/202427復旦大學化學系內(nèi)容回顧基元反應質量作用定律反應級數(shù)和反應分子數(shù)具有簡單級數(shù)的反應10/19/202428復旦大學化學系(四)三級反應

3A 產(chǎn)物

2A+B 產(chǎn)物

A+B+C產(chǎn)物

10/19/202429復旦大學化學系情況一：

r=-(1/3)d[A]/dt=k3[A]3

(-1/[A]3)d[A]=3

k3dt 0.5{1/[A]2-1/[A]02}=3k3(t-0)

t1/2=1/2k3[A]021/[A]2=1/[A]02+6k3t10/19/202430復旦大學化學系線性關系（三級反應）1/[A]2t10/19/202431復旦大學化學系情況二：

r=-(1/2)d[A]/dt=k3[A]2[B]

dx/dt=k3([A]0-2x)2([B]0-x)

當[B]0>>[A]0，r=k3[A]2[B]0=k3’[A]2

準二級反應，計算k3’(除以[B]0得到k3)k3t(2[B]0-[A]0)2=+ln

2x(2[B]0-[A]0)[A]0([A]0-2x)[B]0([A]0-2x)[A]0([B]0-x)10/19/202432復旦大學化學系零級反應速率方程積分式半衰期[A]=[A]0–k0t一級反應ln[A]=ln[A]0–k1t二級反應三級反應10/19/202433復旦大學化學系(五)速率方程的確定

1.積分法（嘗試法）

將實驗數(shù)據(jù)直接代入零級、一級、二級或三級反應的速率方程積分式 作圖直線？ 求值

k是常數(shù)？

確定反應級數(shù)和速率方程10/19/202434復旦大學化學系

2.半衰期法

利用半衰期與起始濃度的關系

-d[A]/dt=k[A]n

t=

t1/2==

不同[A]0，不同t1/2，求K和n

或lnt1/2與ln[A]0作圖([A]0/[A])n-1-1(n-1)k[A]0n-1

2n-1-1(n-1)k[A]0n-1

K

[A]0n-1

(n

1)10/19/202435復旦大學化學系

3.初速法

利用初速與起始濃度的關系

r=k[A]n

lnr0=lnk+nln[A]0

不同[A]0，測量r0

lnr0與ln[A]0作圖，求k和n10/19/202436復旦大學化學系

4.孤立法

在其他反應物濃度大大過量情況下，分別求出某反應物的級數(shù)動力學中最常用的一種方法

10/19/202437復旦大學化學系

5.微分法

-d[A]/dt=k[A]n

ln(-d[A]/dt)=lnk+nln[A]

不同濃度[A]下的d[A]/dt值，然后作ln(-d[A]/dt)對ln[A]圖，所得直線斜率n，從截距求k10/19/202438復旦大學化學系本小節(jié)課后習題

19-1，2，6，1110/19/202439復旦大學化學系§19-3溫度對反應速率的影響㈠經(jīng)驗公式

范托夫規(guī)則：

溫度升高10oC反應速率增加約2

4倍10/19/202440復旦大學化學系范托夫Jacobus

Henricus

van'tHoff(1852－1911)

荷蘭物理化學家

1901年獲第一屆諾貝爾化學獎10/19/202441復旦大學化學系實際情況kT正常爆炸反應催化反應反常范托夫規(guī)則與許多實驗事實并不十分符合?。。?0/19/202442復旦大學化學系

k=Aexp(-Ea/RT)

阿累尼烏斯(Arrhenius)方程

Ea

實驗活化能，kJmol-1

A

指前因子，單位同k

可以通過lnk

對1/T作圖求得。在100－200oC溫度區(qū)間近似看作與溫度無關的常數(shù)lnk=-Ea/RT+lnA正常情況下定義Ea

RT2dlnk/dT10/19/202443復旦大學化學系阿累尼烏斯SvanteArrhenius(1859－1927)瑞典物理化學家

1903年獲諾貝爾化學獎10/19/202444復旦大學化學系

k=aTmexp(-Eb/RT)

dlnk/dT

=m/T+Eb/RT2=(mRT

+Eb)/RT2實驗活化能

Ea=Eb+mRT

與溫度有關

當m不大時（0，1，2）

mRT(幾個kJmol-1)<<Ea(幾百kJmol-1)

Ea

Eblnk=lna+mlnT-Eb/RT

精確情況下10/19/202445復旦大學化學系溫度的影響

放熱反應升溫有利于反應速率的提高（動力學）升溫使平衡轉化率下降（熱力學）需選擇合適的反應溫度（同時考慮熱力學和動力學因素）

吸熱反應升溫對平衡轉化率和反應速率的提高都有利需考慮催化劑的活性溫度、副反應、能耗等10/19/202446復旦大學化學系(二)活化能對反應速率的影響

活化能大小對反應速率的影響很大

如300K，活化能從100kJmol-1到80kJmol-1

k2/k1=exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT) =3000

10/19/202447復旦大學化學系溫度、活化能與反應速率之間的關系對給定溫度，活化能小，反應速率快對同一反應，提高溫度可增加反應速率在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感溫度對活化能大的反應的影響大10/19/202448復旦大學化學系(三)活化能的物理意義

對基元反應，活化能代表發(fā)生反應的分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差

Ea=<E*>-<E>

Tolman的解釋

i能級分子反應速率ri=-d[Ai]/dt=ki[Ai]

總速率r=-d[A]/dt=k[A] =-d

[Ai]/dt

=

ri

=

ki[Ai]10/19/202449復旦大學化學系k=(

ki[Ai])/[A]=

(ki[Ai]/[A])=

ki

pipi=Ni/N=exp(-

i/kBT)/

exp(-

i/kBT) (假定量子態(tài)非簡并）

k=

kiexp(-

i/kBT)/

exp(-

i/kBT)根據(jù)Ea=RT2dlnk/dT

Ea=N

-N

Ea=<E*>-<E>

ki

iexp(-

i/kBT)

kiexp(-

i/kBT)

iexp(-

i/kBT)

exp(-

i/kBT)10/19/202450復旦大學化學系本小節(jié)課后習題

19-15，1710/19/202451復旦大學化學系§19-4典型的復雜反應復雜反應

兩個或兩個以上基元反應組合起來進行的反應

處理原則

應用質量作用定律（對每一個基元反應）分類

根據(jù)組合方式的不同（有代表性）10/19/202452復旦大學化學系(一)對峙反應（可逆反應）

A+B C+D

t=0,[A]0=[B]0=a,[C]0=[D]0=0

t=t,[A]

=[B]=a-x,[C]=[D]=x

正向反應

r+=k(a-x)2

逆向反應

r-

=k’x2

正向反應凈速率

r=k(a-x)2-k’x2

kk’正向逆向能同時進行的反應10/19/202453復旦大學化學系平衡時

r=k(a-xe)2-k’xe2=0

xe2/(a-xe)2=k/k’=K(平衡常數(shù)）

r=dx/dt=k(a-x)2-(k/K)x2

=kdt令1/K=2

kdt=

kt=[+]dx(a-x)2-x2/K(a-x+

x)(a-x-

x)dxK1/22a(

+1)dx[a-(+1)x](

-1)dx[a+(-1)x]10/19/202454復旦大學化學系

k=

ln

k’=ln

如果正逆反應都是二級反應，上式同樣適用（可以適合非基元反應）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K=210/19/202455復旦大學化學系反應體系中是否存在對峙反應？[A]t[A]=xe0a10/19/202456復旦大學化學系(二)平行反應

A+B

t=0,[A]0=a,[B]0=b,[C]0=[D]0=0

t=t,[A]=a-x1-x2,[B]=b-x1-x2,[C]=x1,[D]=x2

dx1/dt=k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt=k2(a-x1-x2)(b-x1-x2)

dx/dt

=(k1+k2)

(a-x)(b-x) x=x1+x2DCk1k2能相互獨立進行的不同的反應10/19/202457復旦大學化學系

=

(k1+k2)dt

dx1/dx2=k1/k2

k1dx2=k2dx1

已知x1,x2

求k1,k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t=ln

1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2=x1/x2

x=x1+x2

10/19/202458復旦大學化學系反應的選擇性

選擇性的表示k1/k2值表示（C為產(chǎn)物，D為副產(chǎn)物）k1/k2值越大，選擇性越好

提高選擇性的方法采用選擇性高的催化劑改變反應溫度

E1>E2，高溫有利

E1<E2，低溫有利10/19/202459復旦大學化學系(三)連續(xù)反應

A B C

t=0,[A]0,[B]0=0,[C]0=0

t=t,[A],[B],[C] [A]0=[A]+[B]+[C] -d[A]/dt=k1[A]

d[B]/dt=k1[A]-k2[B]

d[C]/dt=k2[B]

-d[A]/[A]=k1dt [A]=[A]0exp(-k1t)k1k2一個反應的產(chǎn)物是下一個反應的反應物的反應10/19/202460復旦大學化學系由于d[B]/dt=k1[A]-k2[B]

d[B]/dt+k2[B]=k1[A]0exp(-k1t)[一階常微分方程]

通解[B]=C1exp(-k2t)+[A]0k1exp(-k1t)/(k2-k1)

初始條件

t=0,[B]=0C1=-[A]0k1/(k2-k1)

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)] [C]=[A]0[1-exp(-k1t)+

exp(-k2t)]

已知[A],[B],[C] 求k1,k2k1[A]0k2-k1k2-k1k2-k1k1k210/19/202461復旦大學化學系各物質濃度隨時間變化

tk1>>k2相對濃度tk1<<k2相對濃度[A][A][B][B][C][C]10/19/202462復旦大學化學系求[B]最大值

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)]

=0=[k1exp(-k1t)-k2exp(-k2t)]

tmax,B= [B]max=[A]0(k1/k2)k2/(k2-k1) k2-k1ln(k1/k2)dtd[B]-k1[A]0k1-k2k1[A]0k2

-k110/19/202463復旦大學化學系連續(xù)反應

A

B

C

如果B是產(chǎn)物，應該增大k1/k2

如C2H6

C2H4+H22C+3H2

可以選擇溫度使k1/k2比值增大

E1>E2，高溫有利

E1<E2，低溫有利k1k210/19/202464復旦大學化學系10/19/202465復旦大學化學系ΔH-134kJ/molΔH-109kJ/molΔH-232kJ/mollgK=11.3ΔH-82kJ/mollgK=-3.1200oCΔH66kJ/mollgK=4.8ΔH=-16kJ/mol,lgK=1.6低溫有利于BDO的生成，高溫有利于THF的生成b.p.202oC261oC10/19/202466復旦大學化學系dlnKpdT=ΔHRT2=xBDOxGBL()pop()2KpKp=1.533×10-3(473K)T=493K2.5MPa5.0MPa熱力學平衡值(BDO/GBL)0.491.96實驗值(BDO/GBL)0.482.13GBL0.620.30BDO0.300.64THF0.070.06Cu/Zn=1:1原料為DMSC.Ohlinger,Chem.Eng.Sci.(2003)ΔHo

=-65±5kJ/mol低溫、高壓10/19/202467復旦大學化學系化學反應式給出反應始終態(tài)的化學組成,但沒有給出反應態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑

——對研究化學反應而言，是不夠的

H2+I2

2HI并非表示一個氫分子和一個鹵素分子在一次碰撞中產(chǎn)生兩個鹵化氫分子實際上是通過一系列不同的化學反應完成的H2+Br2

2HBrH2+Cl2

2HCl例如：§19-5反應機理和近似處理方法10/19/202468復旦大學化學系(1)H2+I2

2HI

r=k[H2][I2] (2)H2+Br2

2HBr

r= (3)H2+Cl2

2HCl

r=k[H2][Cl2]1/2

k[H2][Br2]1/21+k

[HBr]/[Br2]反應歷程不同速率方程不同10/19/202469復旦大學化學系（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBr

H2+Br（5）Br+Br+M

Br2+M

復雜反應

若干個基元反應（反應機理）(1)I2→2I;(2)H2+2I→2HI（1）Cl2+M2Cl+M（2）Cl+H2

HCl+H（3）H+Cl2

HCl+Cl………（4）Cl+Cl+M

Cl2+M

反應物種經(jīng)過一個單一的反應步驟就生成計量式中產(chǎn)物物種的反應稱為基元反應

一般反應由許多基元反應組成（復雜反應）10/19/202470復旦大學化學系(一)反應機理復雜反應分解成若干個基元反應，并按一定次序組合起來，就構成了通常所說的反應機理對構成反應機理的基元反應方程組，一般按反應先后次序，以1，2，…進行編號。其中正反應的速率常數(shù)常用k1，k2，…表示，而逆反應的速率常數(shù)則以k-1，k-2，…表示10/19/202471復旦大學化學系1.由有限個基元反應組成的反應機理(1)2NON2O2

(2)N2O2+O22NO2其中反應(1)是對峙反應，包含正逆兩個反應，其速率常數(shù)分別為k1

和k-1；反應(1)和(2)組成連續(xù)反應10/19/202472復旦大學化學系2.由無限個基元反應組成的反應機理例如:H2+Cl2→2HCl

(1)Cl2+M→2Cl+M(2)Cl+H2→HCl+H(3)H+Cl2→HCl+Cl…………(4)M+Cl+Cl→Cl2+M反應機理:通常稱為的鏈反應

10/19/202473復旦大學化學系(二)穩(wěn)態(tài)近似

AB C

k2>>k1，B

常量（反應一定時間后）

d[B]/dt=k1[A]-k2[B]0

中間物B的穩(wěn)態(tài)近似

[B]ss=k1[A]/k2k1k2tk1<<k2相對濃度[A][C][B]10/19/202474復旦大學化學系ABCt=0[A]000t=t[A][B][C]嚴格處理根據(jù)初始條件t=0時，[B]=0決定系數(shù)10/19/202475復旦大學化學系誤差時間足夠長應用條件中間物B容易消耗難生成(自由基或激發(fā)態(tài)物種)10/19/202476復旦大學化學系（1）Br2+M2Br+Mk1（2）Br+H2

HBr+Hk2（3）H+Br2

HBr+Brk3（4）H+HBr

H2+Brk4（5）Br+Br+M

Br2+M

k5

例子應用穩(wěn)態(tài)近似二式相加H2+Br2

2HBr[1][2][3][4][4]代入[2]得[5]10/19/202477復旦大學化學系（1）Br2+M2Br+Mk1（2）Br+H2

HBr+H

k2（3）H+Br2

HBr+Brk3（4）H+HBr

H2+Brk4（5）Br+Br+M

Br2+M

k5

[6]由[2]得代入[6]得[7][8][5]代入[8]得分子、分母除以

d[HBr]/dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]–k4[H][HBr]10/19/202478復旦大學化學系（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBr

H2+Br（5）Br+Br+M

Br2+M

（1）Cl2+M2Cl+M

（2）Cl+H2

HCl+H（3）H+Cl2

HCl+Cl………（5）

Cl+Cl+M

Cl2+M

因為k4=010/19/202479復旦大學化學系(三)平衡態(tài)近似

A+C D

機理

A B 快

B+C D 控速步驟

平衡態(tài)近似，反應(1)處于化學平衡[B]/[A]=K

[B]=k1[A]/k-1=K[A]

反應速率r=d[D]/dt=k2[C][B] =Kk2[C][A]=k[C][A]k1k-1k2^10/19/202480復旦大學化學系兩種近似方法的相互關系

反應

A BC

t=0,[A]=[A]0;[B]=[C]=0

d[B]/dt=k1[A]-(k2+k-1)[B]

k-1+k2>>k1

穩(wěn)態(tài)近似

k-1>>k2

平衡態(tài)近似k1k-1k2第二步反應是控速步驟10/19/202481復旦大學化學系本小節(jié)課后習題

19-13，19，21，2410/19/202482復旦大學化學系§19-6化學反應中的動態(tài)與平衡(一)

微觀可逆性原理和仔細平衡原理

1.

微觀可逆性原理牛頓定理

F=md2r(t)/dt2=mdv(t)/dt

用-t

代替t，力學方程不變

F=md2r(-t)/d(-t)2=mdv(-t)/d(-t)

時間反號，運動軌跡是完全可逆的結論10/19/202483復旦大學化學系應用于基元反應：

“如果正向反應是基元反應，則逆向反應必然也是基元反應，而且它在正、逆兩方向進行時必通過同一活化絡合物?！?/p>

表示為AAB例子：Pb(C2H5)4

Pb+4C2H5

是否是基元反應？微觀可逆性原理10/19/202484復旦大學化學系

2.仔細平衡原理

微觀可逆性原理應用于宏觀體系

“平衡時體系中每一步基元反應的正反應速度必等于逆反應速度?！?/p>

AB AB

C C仔細平衡原理10/19/202485復旦大學化學系

根據(jù)仔細平衡原理可了解多步反應體系平衡時速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關系

對于一個由n個基元反應組成的復雜反應每一基元反應Ki=ki/k-i反應達到平衡時每一基元反應須平衡

K=(k1k2...kn)/(k-1k-2...k-n)

活化能

Ea(i)-Ea(–i)=

rHm

10/19/202486復旦大學化學系(二)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關系基元反應

A+B C+D

平衡時，k1[A]e[B]e=k-1[C]e[D]e