第7章物理化學(xué)固態(tài)

物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第七章

固態(tài)

固態(tài)的機械性質(zhì)金屬聚合物氧化物聚合物Ca10(PO4)6OH210/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系固體的電性質(zhì)10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CMSMasters:ElectronicStructureandChemistryofSolids.?MarkS.Golden2002固體的化學(xué)分類分子晶體離子晶體共價晶體金屬晶體10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系非晶態(tài)固體：短程有序長程無序晶體:原子或分子的高度有序的排列晶體的若干特性:規(guī)則外形;各向異性.鮮明的熔點；均勻

STM下的Si晶體來自于巴基斯坦的黃玉晶體來自于加拿大魁北克的鈣柱石（黃）和透輝石（藍）10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系結(jié)晶學(xué)的歷史演變?10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系A(chǔ)llM.C.Escherworks(c)CordonArt-Baarn-theNetherlands.

Allrightsreserved.10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如何選取晶胞？

—點陣?yán)碚?0/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系二維的例子——NaCl10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系選取辦法一10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系選取辦法二10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系選取辦法三10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系選取方法四（重復(fù)？）10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系選取方法五（二維和三維）10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平移晶格的選取規(guī)則1）對稱性盡可能高；2）所包含的點陣點盡可能少10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系P P NP二維體系的5種Bravais格子10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正方形a=b

=90矩形ab

=90矩形帶心ab

=90六方a=b

=120平行四邊形ab

90二維體系的5種Bravais格子10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Translationalvector10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系決定三維晶格的六個參數(shù):3條邊-a,b,c3個角-,,10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分?jǐn)?shù)坐標(biāo)——金剛石為例10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鏡面和Miller指標(biāo)10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(010)面(110)面10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(001)(111)10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(001)(111)10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系立方體鏡面間距10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶體的缺陷點缺陷10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

線缺陷線缺陷

刃性位錯

螺性位錯10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶體的對稱性和分類晶體的對稱性宏觀對稱性微觀對稱性晶體的宏觀對稱性和32點群有限圖形點群宏觀對稱性點陣結(jié)構(gòu)空間群微觀對稱性10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶體中宏觀對稱元素符號10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系OBACD晶體的對稱性定律準(zhǔn)晶體:AlFeCu10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系理想晶體只有4次反軸。不能獨立存在獨立存在10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系理想晶體獨立存在的對稱元素:將上述八個對稱元素，取一個或幾個組合，可以得到32個點群（即自然生長的宏觀晶體不會超出32點群的范圍）。10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶系Bravais

格子數(shù)

幾何參數(shù)三斜1(P)

a1

1a2

1a3

a1b1g

單斜2(P,C)

a1

1a2

1a3

a=b=90°1

g

正交4(P,F,I,A)a1

1a2

1a3

a=b=g=90°四方2(P,I)a1=a2

1a3

a=b=g=90°立方3(P,F,I)a1=a2=a3

a=b=g=90°

三方1(P)a1=a2=a3

a=b=g<120°190°六方1

(P)a1=a2

1a3

a=b=90°

g=120°14種Bravais格子,7種晶系10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系一個四次軸為什么沒有底心四方:P,I10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正交晶系10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系三方晶系10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系六方晶系單斜三斜10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶體的微觀對稱性和230空間群微觀對稱元素和操作平移螺旋:旋轉(zhuǎn)和平移的組合滑移:反映和平移的組合點群+微觀對稱元素空間群實驗證據(jù)？10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系金屬晶體等徑圓球密堆積（一層）10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系等徑圓球密堆積（二層）10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系等徑圓球密堆積（二層）10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系六方密堆積立方密堆積等徑圓球密堆積（三層）10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系等徑圓球密堆積（三層）10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系等徑圓球密堆積（三層——ABC堆積）10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系空間占有率的計算10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CN=12(0,0,0)(1/3,2/3,1/2)10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

等徑圓球密堆積（三層——AB堆積）等徑圓球密堆積（三層——立方體心堆積）10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系a=2ra3=8r3原子數(shù)=(8x1/8)=1=0.52立方體心堆積的空間占有率10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系金屬密堆積結(jié)構(gòu)…..近密堆積10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系能帶理論10/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系金屬中的能帶NaMg3p3s3p3s能量10/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系導(dǎo)電性10/19/202456復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202457復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CsCl10/19/202458復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CsCl10/19/202459復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202460復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CaF210/19/202461復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系立方ZnS10/19/202462復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系六方ZnS10/19/202463復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系ZnS10/19/202464復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202465復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202466復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶格能

Born-Habor

循環(huán)/熱力學(xué)計算+EAIPU10/19/202467復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶格能：絕對零度時從氣象例子形成1摩爾晶體所釋放出來的能量。

靜電作用能短程排斥能B:Born指數(shù);n=5-1210/19/202468復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系結(jié)構(gòu)類型Madelung

常數(shù)CsCl1.763NaCl1.748ZnS(纖鋅礦)1.641ZnS(閃鋅礦)1.638Madelung常數(shù)12Xe,Au+10Kr,Ag+9Ar,Cu+7Ne5HenIonConf.10/19/202469復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系N:阿佛加德羅常數(shù)-U10/19/202470復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系748CsF744LiI3202BaO777RbF803LiBr3369SrO815KF861LiCl3566CaO911NaF1024LiF3938kJ/molMgO某些晶體的晶格能金屬的熔點:MgO:2800CCaO:2572CBaO:1923C10/19/202471復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對于NaCl:-764.4kJ/molU-356kJ/molEA121kJ/mol1/2D493.7kJ/molIP109kJ/molS=-396.7kJ/mol實驗值:-410.9kJ/mol10/19/202472復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系105882777AgI80895815AgBr71903832AgCl33953920AgFUBorn-HaberUcalc.共價性增強!10/19/202473復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系離子的極化誘導(dǎo)偶極矩10/19/202474復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系離子極化的規(guī)律離子半徑越大，離子的極化率越大負(fù)離子的極化率大于正離子正離子的價數(shù)越高極化率越小，負(fù)離子價數(shù)越高極化率越大正離子容易使負(fù)離子極化、負(fù)離子容易被極化鍵型變異一種晶體采用什么鍵合形式，不僅與組成晶體的原子有關(guān)，而且與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。同一元素的原子可以出現(xiàn)多種鍵型，同一晶體中也存在多種類型的化學(xué)鍵。10/19/202475復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Pauling第一規(guī)則:離子晶體中，正離子周圍堆積負(fù)離子，形成以正離子為中心的負(fù)離子配位多面體。正負(fù)離子之間的距離是正負(fù)離子的半徑之和。正離子周圍的負(fù)離子配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑比。10/19/202476復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系配位多面體和離子半徑的關(guān)系

——正八面體的事例10/19/202477復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系晶胞邊長

a=2R由于正負(fù)離子相互接觸，所以

a3=2(R+r)即:3=(R+r)/R得到：r/R=3-1=0.732配位多面體和離子半徑的關(guān)系

——立方體的事例10/19/202478復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系配位多面體形狀和正負(fù)離子半徑比的關(guān)系坐標(biāo)

最小離子半徑比r/R線性,2 -三角形,3 0.155正四面體,4 0.225正八面體,6 0.414立方體,8 0.732最密堆積,12 1.00010/19/202479復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202480復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系離子半徑這些經(jīng)驗性資料使我們明白原子間距的數(shù)據(jù)中可能存在著某種系統(tǒng)性，晶體結(jié)構(gòu)的其他方面也如此。我想我們已經(jīng)處在這樣一個時期：在沒有x射線衍射圖的條件下能夠預(yù)言晶體的結(jié)構(gòu)。

—————L.鮑林哥希密特半徑正負(fù)離子不等徑圓球密堆積的幾何關(guān)系為基礎(chǔ)鮑林半徑從原子核對外層電子的靜電作用力原理出發(fā)10/19/202481復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系哥希密特半徑-----10/19/202482復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鮑林半徑對NaCl型晶體以KCl為例，10/19/202483復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Pauling第二規(guī)則:在穩(wěn)定的離子化合物中，每個負(fù)離子的電價等于從臨近正離子到該負(fù)離子所有靜電鍵強度之和。

10/19/202484復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Pauling第三規(guī)則離子晶體中，以正離子為中心、負(fù)離子堆積成配位多面體。相鄰兩個配位多面體之間公用的幾何元素越少、體系越穩(wěn)定。

10/19/202485復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Pauling第四規(guī)則正離子價數(shù)越高，負(fù)離子的配位數(shù)越少，則其配位多面體傾向于不公用任何幾何元素。

10/19/202486復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系若干違背

Pauling規(guī)則的事例面共享變形的配位多面體10/19/202487復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系非離子型結(jié)構(gòu)的間接