TGXAS-甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定 EDTA滴定法編制說明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》（征求意見稿）編制說明一、項(xiàng)目來源根據(jù)《廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)關(guān)于下達(dá)2022年第七十九批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修定項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（桂標(biāo)協(xié)〔2022〕193號）文件精神，由廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院提出，由廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測技術(shù)研究所、廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）、廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、廣西大學(xué)、廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)、貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心等單位共同起草的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》（征求意見稿）（項(xiàng)目編號：2020-7902）獲批立項(xiàng)。二、項(xiàng)目背景及目的意義隨著我國市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高，人們對食糖需求不斷加大、質(zhì)量要求也同步提高，其中食糖的主要來源之一為甘蔗制糖業(yè)。而目前廣西作為全國最大的甘蔗種植區(qū)域，蔗糖產(chǎn)量與其他蔗糖產(chǎn)區(qū)相比，占全國蔗糖產(chǎn)量比重最大。自1994年以來，廣西的白砂糖產(chǎn)量均居全國首位，產(chǎn)量維持在全國總產(chǎn)量的60％以上。2014年自治區(qū)黨委和政府提出了建設(shè)甘蔗“雙高”基地的重大決策，并在全區(qū)范圍內(nèi)推動(dòng)了以“規(guī)?；?、良種化、機(jī)械化和水利化”為核心內(nèi)容的500萬畝“雙高”基地建設(shè)；2016年提出“糖業(yè)二次創(chuàng)業(yè)”重振“甜蜜產(chǎn)業(yè)”的號召，把未來廣西制糖產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)放在甘蔗種植、加工制造與綜合利用、市場與服務(wù)體系三大板塊上。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年廣西種植甘蔗面積為110.06hm2,產(chǎn)蔗量7478萬噸，產(chǎn)糖量791.5萬噸，同比增長14％，占全國總產(chǎn)量60.61％，蔗農(nóng)種蔗總收入為350億元；近年來，糖料蔗種植面積約1230萬畝，糖產(chǎn)量約616萬噸，占全國食糖總量的60％以上，綜合產(chǎn)值近800億，涉及蔗農(nóng)2000萬人。區(qū)內(nèi)50多個(gè)縣（市、區(qū)）財(cái)政收入主要來源于糖業(yè)，涉糖稅收占財(cái)政收入30％～70％。全區(qū)31個(gè)糖業(yè)集團(tuán)擁有糖廠104家，日均榨糖能力67萬噸，平均單廠日榨能力6400噸，為全國平均數(shù)的兩倍；綜合利用量41％，處于全國領(lǐng)先水平。甘蔗是制糖工業(yè)的主要原料，從國民經(jīng)濟(jì)意義上來看，不單要求高產(chǎn)量，同時(shí)還要求有高品質(zhì)。在制糖生產(chǎn)中甘蔗成分的變化影響甘蔗制糖過程。在日常分析里，除分析甘蔗纖維分、蔗糖分、還原糖分、蔗汁重力純度外，還需分析蔗汁中硫酸鹽含量、氯化物含量、可溶性二氧化硅含量、膠體含量和總氮含量等。蔗汁中硫酸鹽含量高，易在蒸發(fā)罐中產(chǎn)生積垢。而硫酸鈣是堅(jiān)硬且不易除去的積垢主要成分，它既不溶于酸，也不易用機(jī)械方法除出，會(huì)影響蒸發(fā)罐的傳熱效率。因此，甘蔗糖廠在開榨前，必須先由各個(gè)蔗區(qū)采樣進(jìn)行品質(zhì)分析，需要測定蔗汁中硫酸鹽的含量，以便在制糖澄清工藝過程中采取相應(yīng)的措施，以保證糖廠獲得優(yōu)質(zhì)原料蔗，提高糖廠的經(jīng)濟(jì)效益。蔗汁硫酸根含量對澄清效果和糖制品質(zhì)量有很大的影響，硫酸根含量過大是糖制品中電導(dǎo)灰分超標(biāo)的主要因素，準(zhǔn)確測定蔗汁中硫酸根含量，為蔗汁澄清工藝提供數(shù)據(jù)支撐，保證糖制品質(zhì)量具有重要意義。蔗汁本身含硫酸鹽的量，通常用每100g固溶物所含的硫酸根克數(shù)表示。通過制定團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》，以標(biāo)準(zhǔn)為抓手，統(tǒng)一規(guī)范甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量測定的原理、試劑、儀器設(shè)備、測定步驟、計(jì)算及結(jié)果表示、精密度等內(nèi)容要求，用標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化將更好指導(dǎo)制糖企業(yè)開展甘蔗蔗汁硫酸鹽含量的測定，確保蔗汁硫酸鹽含量測定數(shù)據(jù)科學(xué)、精確，對制糖產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及促進(jìn)甘蔗科學(xué)研究和甘蔗工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。三、項(xiàng)目編制過程（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》項(xiàng)目任務(wù)下達(dá)后，廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測技術(shù)研究所牽頭組織成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，制定了標(biāo)準(zhǔn)編寫方案，明確任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開展標(biāo)準(zhǔn)研制工作，具體由廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測技術(shù)研究所、廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）、廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、廣西大學(xué)、廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)、貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心相關(guān)人員配合。（二）收集整理文獻(xiàn)資料標(biāo)準(zhǔn)編制工作組收集了國內(nèi)有關(guān)硫酸鹽含量測定的相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)資料。主要有：GB/T9728化學(xué)試劑硫酸鹽測定通用方法GB/T23844無機(jī)化工產(chǎn)品中硫酸鹽測定通用方法GB/T12496.17木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法硫酸鹽的測定GB/T23835.7無水高氯酸鋰第7部分：硫酸鹽含量的測定DB34/T2136氯化銨中硫酸鹽的測定離子色譜法（三）研討確定標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)編制工作組在對收集的資料進(jìn)行整理研究之后，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組召開了標(biāo)準(zhǔn)編制會(huì)議，對標(biāo)準(zhǔn)的整體框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并對標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵性內(nèi)容進(jìn)行了初步探討。經(jīng)過研究，標(biāo)準(zhǔn)的主體內(nèi)容確定為甘蔗蔗汁重力純度測定的原理、試劑、儀器設(shè)備、測定步驟、計(jì)算及結(jié)果表示、精密度。（四）調(diào)研及形成草案、征求意見稿、2022年10月，在前期工作的基礎(chǔ)之上，通過理清邏輯脈絡(luò)，整合已有的參考資料中有關(guān)蔗汁重力純度測定的要求，并結(jié)合蔗汁重力純度測定實(shí)際要求的基礎(chǔ)上，按照簡化、統(tǒng)一等原則編制完成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》（草案）。2022年11月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組對前期的研究和數(shù)據(jù)進(jìn)了整理并結(jié)合前期技術(shù)咨詢會(huì)、征求意見會(huì)、技術(shù)審查會(huì)的內(nèi)容針對甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定進(jìn)行多次討論、研究，最終形成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》（征求意見稿）和編制說明。四、標(biāo)準(zhǔn)制定原則（一）實(shí)用性原則本文件是在充分收集相關(guān)資料和文獻(xiàn)，分析甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定當(dāng)前現(xiàn)狀，調(diào)研甘蔗品質(zhì)的分析方法情況，在現(xiàn)有國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定方法要求的基礎(chǔ)上，結(jié)合多年經(jīng)驗(yàn)而總結(jié)起草的。符合當(dāng)前使用EDTA滴定法測定甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的方向與需求，有利于行業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展，具有較強(qiáng)的實(shí)用性和可操作性。（二）協(xié)調(diào)性原則本文件編寫過程中注意了與甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定相關(guān)法律法規(guī)的協(xié)調(diào)問題，在內(nèi)容上與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。（三）規(guī)范性原則本文件嚴(yán)格按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求和規(guī)定編寫本標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，保證標(biāo)準(zhǔn)的編寫質(zhì)量。（四）前瞻性原則本文件在兼顧當(dāng)前區(qū)內(nèi)采用EDTA滴定法測定甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量現(xiàn)實(shí)檢驗(yàn)情況的同時(shí)，還考慮到了甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定方法快速發(fā)展的趨勢和需要，在標(biāo)準(zhǔn)中體現(xiàn)了個(gè)別特色性、前瞻性和先進(jìn)性條款，作為對甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定的指導(dǎo)。五、標(biāo)準(zhǔn)主要章節(jié)內(nèi)容及確定依據(jù)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》主要內(nèi)容包括原理、試劑、儀器設(shè)備、測定步驟、計(jì)算及結(jié)果表示、精密度。自2007年起，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）就已經(jīng)開始對甘蔗中蔗汁硫酸鹽含量進(jìn)行檢測，每年在甘蔗榨期期間都進(jìn)行幾十甚至上百個(gè)樣的檢測，數(shù)據(jù)量十分豐富，在不斷的試驗(yàn)過程中試驗(yàn)方法得到不斷完善，最終形成準(zhǔn)確度高、可操作性強(qiáng)的硫酸鹽含量試驗(yàn)方法。原理蔗汁中硫酸鹽含量可用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）間接滴定。在蔗汁中加入過量氯化鋇溶液，蔗汁中硫酸鹽以硫酸鋇形式沉淀下來，過量鋇離子用EDTA溶液滴定，從而測定蔗汁硫酸鹽含量。甘蔗樣品的硫酸鹽含量通常以榨出汁硫酸根含量計(jì)。試劑1.除另有說明外，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T6682的要求。試驗(yàn)中所需標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑及制品，在沒有注明其他要求時(shí)均按GB/T601、GB/T603的規(guī)定制備。2.銨鹽緩沖溶液：稱取54.0g氯化銨溶于200mL水中，加350mL氨水（密度0.91g/cm3），加水稀釋至1000mL（pH=10）。3.EDTA溶液(0.01mol/L)：稱取4.0g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），溶于50-70℃水，冷卻加水稀釋至1000mL，搖勻貯于聚乙烯瓶。采用金屬容器的話，EDTA溶液易絡(luò)合金屬，如用玻璃瓶等會(huì)影響質(zhì)量，采用四氟涂層的容器更好,但是價(jià)格偏貴，所以綜合考慮用聚乙烯瓶保存。4.鉻黑T指示劑：稱取0.5g鉻黑T與50g干燥氯化鈉一起研磨成粉末，置于棕色瓶。是因?yàn)殂t黑T指示劑容易見光分解。5.氯化鎂溶液(0.01mol/L)：準(zhǔn)確稱取2.040g氯化鎂（MgCl2·6H2O），用水溶解，稀釋至1000mL。用0.01mol/LEDTA溶液按鈣鎂總量方法標(biāo)定。6.氯化鋇溶液(0.01mol/L)：稱取2.450g氯化鋇（BaCl2·2H2O），用水溶解，稀釋至1000mL。標(biāo)定：吸取20mL氯化鋇溶液，加入5mL已標(biāo)定好的氯化鎂溶液、5mL銨鹽緩沖溶液和0.1g鉻黑T指示劑，用0.01mol/LEDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變成藍(lán)色為止。以所耗用EDTA體積減去滴定5mL氯化鎂溶液消耗EDTA體積，即為20mL氯化鋇溶液所耗用EDTA體積。根據(jù)物質(zhì)量的放應(yīng)關(guān)系計(jì)算氯化鋇溶液濃度。7.鹽酸羥胺溶液(20g/L)：稱取2.0g鹽酸羥胺,用水溶解，稀釋定容到100ml。儀器設(shè)備壓榨機(jī)。天平：感量0.001g、0.1g。pH計(jì)。滴定管：25mL、50mL。錐形瓶：250mL。容量瓶：1000mL。燒杯：100mL、250mL。錘度計(jì)。溫度計(jì)：0℃～50℃，精度0.1℃。吸量管：5mL、10mL、20mL。篩網(wǎng)：150μm(100目)。電爐：0-1000w。研缽。測定步驟1、試樣的測定將壓榨的蔗汁混勻后過150μm(100目)篩網(wǎng)濾去蔗渣，吸取5-20mL蔗汁于250mL錐形瓶中，加水100mL和5mL銨鹽緩沖液，混勻后加3滴20g/L鹽酸羥胺和0.1g鉻黑T指示劑，混勻后溶液呈紫紅色。用0.01mol/LEDTA溶液滴定至溶液由紫紅色突然變?yōu)榛宜{(lán)色為止。另取水100mL，按上述方法作空白試驗(yàn)。前后滴定所消耗EDTA體積之差，即為滴定鈣鎂總量所耗EDTA體積。另吸取10mL蔗汁于250mL錐形瓶中，加水100mL。在電爐上加熱煮沸1min，再逐滴加入0.01mol/L氯化鋇溶液10mL。冷卻后加入5mL銨鹽緩沖液、5mL0.01mol/L氯化鎂溶液和和0.1g鉻黑T指示劑。搖勻后，用0.01mol/LEDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變成灰藍(lán)色為滴定終點(diǎn)。記錄耗用EDTA體積。計(jì)算及結(jié)果表示主要依據(jù)《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》的要求并結(jié)合區(qū)內(nèi)外的實(shí)際確定,明確了蔗汁100g固溶物所含的硫酸根的計(jì)算公式。甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量S，按式（1）計(jì)算：S=（C0V0+C1V1+式中：S——甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量，單位為克每100克（g/100g）；C0,V0——滴定鈣鎂總量時(shí)EDTA濃度及所耗用體積，mol/L，mL；C1,V1——加入氯化鋇溶液濃度及所耗用體積，mol/L，mL；C2,V2——加入氯化鎂溶液濃度及所耗用體積，mol/L，mL；C3,V3——滴定SO42-時(shí)EDTA濃度及所耗用體積，mol/L，mL；V——蔗汁體積，mL；d——蔗汁視密度(20℃)；B——蔗汁錘度(20℃)，°Bx；0.0096——1mmolSO42-的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。取平行測定值的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，保留小數(shù)點(diǎn)后三位方法的準(zhǔn)確度選取3個(gè)甘蔗樣品進(jìn)行測定，每個(gè)樣品稱取3平行樣，按試驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選取2家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對試驗(yàn)，測定結(jié)果見表1，分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD值)在0.70％～3.86％，說明本方法的準(zhǔn)確度較好，具有普遍性，適合推廣使用。表1樣品準(zhǔn)確度測定結(jié)果實(shí)驗(yàn)室樣品編號滴定鈣鎂總量時(shí)耗用EDTA體積V0(mL)加入氯化鋇溶液體積V1(mL)加入氯化鎂溶液體積V2(mL)滴定SO42-時(shí)耗用EDTA體積V3(mL)蔗汁體積v(mL)蔗汁視密度（20℃）蔗汁錘度B（20℃），(oBx)蔗汁中硫酸鹽含量S（g）蔗汁中硫酸鹽含量平均值S（g）標(biāo)準(zhǔn)偏差農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）2-17.087510514.640101.0947323.310.2480.2460.0039511.602-26.800010514.335101.0947323.310.2492-36.915010514.640101.0947323.310.2424-16.000010513.800101.0680417.290.3490.3550.0125213.534-25.950010513.700101.0680417.290.3464-36.000010514.000101.0680417.290.3695-15.500010511.550101.0861621.380.3350.3330.0023420.705-25.900010511.600101.0861621.380.3315-36.200010511.600101.0861621.380.333貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心2-16.225010513.420101.0947323.310.2620.2570.0066572.592-26.512510514.030101.0947323.310.2502-36.800010514.030101.0947323.310.2604-16.000010513.700101.0680417.290.3353.490.0134493.864-25.960010513.650101.0680417.290.3494-35.950010513.600101.0680417.290.3625-15.900010511.600101.0861621.380.3250.3220.0067712.105-25.800010511.580101.0861621.380.3285-36.400010511.620101.0861621.380.315精密度選取7個(gè)甘蔗平行樣品按試驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選取2家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對試驗(yàn)，測定結(jié)果見表1，分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD值)在1.49％～2.04％，說明方法的精密度高。而且在重復(fù)條件下2家實(shí)驗(yàn)室獲得的測試結(jié)果的絕對差值相比這兩個(gè)測定值的算術(shù)平均值為1.07％，滿足《甘蔗蔗汁中硫酸鹽含量的測定EDTA滴定法》中精密度的要求。表2樣品精密度測定結(jié)果實(shí)驗(yàn)室樣品編號滴定鈣鎂總量時(shí)耗用EDTA體積V0(mL)加入氯化鋇溶液體積V1(mL)加入氯化鎂溶液體積V2(mL)滴定SO42-時(shí)耗用EDTA體積V3(mL)蔗汁體積v(mL)蔗汁視密度（20℃）蔗汁錘度B（20°C），(°Bx)蔗汁中硫酸鹽含量S（g）蔗汁中硫酸鹽含量平均值S（g）標(biāo)準(zhǔn)偏差農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）3-16.600010512.000101.0848121.120.3780.3730.0055631.493-26.510010511.600101.0848121.120.3833-36.500010511.700101.0848121.120.3793-46.600010511.850101.0848121.120.3713-56.680010511.800101.0848121.120.3843-66.600010511.800101.0848121.120.3793-76.520010511.960101.0848121.120.362貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心3-16.600010511.720101.0848121.120.3670.3770.0076872.043-26.500010511.500101.0848121.120.3803-3