金屬常見的腐蝕形式

金屬常見的腐蝕形式第一節(jié)全面腐蝕與局部腐蝕1全面腐蝕：腐蝕分布在整個(gè)金屬表面，腐蝕的分布和深度相對(duì)較均勻。

腐蝕量大，腐蝕速度較穩(wěn)定，危險(xiǎn)性小，可預(yù)測(cè)；陰極陽極為微電極，面積大致相等，反應(yīng)速度較穩(wěn)定。2局部腐蝕：腐蝕主要集中在金屬表面某些局部區(qū)域，其余大部分區(qū)域幾乎不腐蝕。

腐蝕的分布和深度很不均勻，金屬損失總量不大，危險(xiǎn)性很大，突發(fā)性破壞。第二節(jié)電偶腐蝕1電偶腐蝕（異金屬接觸腐蝕）：當(dāng)兩種具有不同電位的金屬相互接觸（或通過電子導(dǎo)體連接），并浸入電解質(zhì)溶液時(shí)，電位較負(fù)的金屬腐蝕速度變大，而電位較正的金屬腐蝕速度減緩。

主要因素：不同的金屬的不同電位兩種金屬的電極電位相差越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。2電偶序電位較負(fù)的金屬是陽極，加速腐蝕電位較正的金屬是陰極，受到保護(hù)判斷標(biāo)準(zhǔn)電極電位→腐蝕電位→電偶序

×（穩(wěn)定電位）√

電偶序：根據(jù)金屬（或合金）在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位的相對(duì)大小排列而制成的表。（p43Tab.3-1）電偶序與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序區(qū)別：含義：電偶序按非平衡可逆體系的穩(wěn)定電位排列

電動(dòng)序按純金屬在平衡可逆的標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)得的電極電位排列用途：電偶序判斷在一定介質(zhì)中兩種金屬耦合時(shí)產(chǎn)生電偶腐蝕的可能性（陽極？陰極？）

電動(dòng)序判斷金屬的腐蝕傾向使用電偶序的注意事項(xiàng)：（1）根據(jù)相對(duì)位置√具體數(shù)據(jù)？不涉及腐蝕速度（2）同一組內(nèi)的金屬或合金電位數(shù)值相差不大，無顯著電偶效應(yīng)，可聯(lián)合使用（3）表上方的金屬或合金電位低于下方的，兩種耦合的金屬位置距離越遠(yuǎn)，電位差值越大，陽極金屬（電位較負(fù)）腐蝕程度顯著增加。（4）腐蝕介質(zhì)的導(dǎo)電性：介質(zhì)導(dǎo)電性差，電阻大，電偶腐蝕電流不易分散而集中在陽極上，腐蝕加劇。3影響因素（1）環(huán)境電偶腐蝕中一般較不耐蝕的金屬是陽極，但環(huán)境不同電位有時(shí)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)。(Tab.3-2)（2）面積效應(yīng)電偶腐蝕電池中陰極和陽極面積之比對(duì)腐蝕過程的影響。陰、陽極面積比的增大與陽極的腐蝕速度呈直線函數(shù)關(guān)系，增加極為迅速。大陽極-小陰極，陽極腐蝕速度較慢；大陰極-小陽極，陽極腐蝕速度加劇。（3）介質(zhì)導(dǎo)電性介質(zhì)的電導(dǎo)率高，則較活潑金屬的腐蝕可能擴(kuò)展到距接觸點(diǎn)較遠(yuǎn)的部位，即有效陽極面積增大，腐蝕不嚴(yán)重。在電解質(zhì)溶液中，如果沒有維持陰極過程的溶解氧，氫離子或其他氧化劑，不能發(fā)生電偶腐蝕。如在封閉熱水體系中，銅與鋼的連接不產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。4防止（1）設(shè)計(jì)時(shí)盡量采用電偶序中相近的金屬元素，并盡量避免大陰極/小陽極的面積組合；（2）施工中可考慮在不同金屬的連接處加以絕緣。（法蘭連接處用絕緣材料的墊片）（3）涂料涂覆在陰極性金屬，減小陰極面積；（4）緩蝕劑，減緩介質(zhì)的腐蝕性；（5）設(shè)計(jì)時(shí)要考慮到易于腐蝕的陽極部件在維修時(shí)易于更換或修理。第三節(jié)點(diǎn)蝕1點(diǎn)蝕：破壞主要集中在某些活性點(diǎn)上并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展，腐蝕深度大于孔徑，而其他地方幾乎不腐蝕或腐蝕輕微。

特點(diǎn)：孔徑小，金屬損失量小；蝕孔產(chǎn)生有誘導(dǎo)期；自催化作用下加速進(jìn)行，破壞性和隱患較大；蝕孔沿重力方向生長；點(diǎn)蝕經(jīng)常發(fā)生的具有自鈍化性能的金屬或合金上，并在含氯離子的介質(zhì)中更易發(fā)生。2機(jī)理點(diǎn)蝕為什么要有誘導(dǎo)期？為什么僅在極其局部的區(qū)域內(nèi)發(fā)生？

點(diǎn)蝕核的形成及材料表面狀況鈍化金屬（鈍化膜）：溶解—修復(fù)基底金屬與鄰近完好鈍化膜之間構(gòu)成局部電池（基底金屬為陽極，鈍化膜為陰極）→點(diǎn)蝕核→孔口介質(zhì)pH增大→有沉淀生成→孔口沉積形成閉塞電池→保護(hù)穴位→酸度增加，腐蝕速度增大（自催化酸化作用）→蝕坑增大→誘導(dǎo)期結(jié)束（進(jìn)入高速溶解階段）金屬表面膜不完整蝕孔內(nèi)金屬電位較負(fù)，陽極；蝕孔外金屬電位較正，陰極；——活態(tài)-鈍態(tài)腐蝕電池（大陰極/小陽極）孔內(nèi)（陽極）：Fe→Fe2++2eCr→Cr3++3eNi→Ni2++2e孔外（陰極）：?O2+H2O+2e→2OH-——宏觀腐蝕電池以不銹鋼在氯化鈉溶液中點(diǎn)蝕為例孔內(nèi)金屬離子濃度增加→氯離子向孔內(nèi)遷移

Fe2++2Cl-→FeCl2FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2HCl

→酸性增加導(dǎo)致金屬的更大溶解→Fe(OH)2在孔口氧化為Fe(OH)3疏松沉淀→氯離子不斷向孔內(nèi)遷移→水解pH下降→環(huán)境不斷惡化——由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用，稱“自催化酸化作用”3影響因素：材料，介質(zhì)成分，流速和溫度（1）材料具有自鈍化特性的材料易發(fā)生點(diǎn)蝕，鈍化膜局部有缺陷時(shí)，點(diǎn)蝕核在這些點(diǎn)上優(yōu)先形成。材料的表面粗糙度和清潔度對(duì)耐點(diǎn)蝕能力有顯著影響，光滑和清潔的表面不易發(fā)生點(diǎn)蝕。（2）介質(zhì)成分多數(shù)點(diǎn)蝕破壞是由氯化物和含氯離子引起的。在陽極極化條件下，介質(zhì)只要含有一定量的氯離子便可使金屬發(fā)生點(diǎn)蝕。

氯離子——激發(fā)劑氯離子濃度增加，點(diǎn)蝕更易發(fā)生。在氯化物中，以含有氧化性金屬離子的氯化物（CuCl2，F(xiàn)eCl3等）為強(qiáng)烈的點(diǎn)蝕促進(jìn)劑。（3）流速和溫度

有流速或提高流速減輕或不發(fā)生點(diǎn)蝕。

好處：增大流速有助于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成和修復(fù)；減少沉積物及氯離子在金屬表面的沉積和吸附，從而減少點(diǎn)蝕發(fā)生的機(jī)會(huì)。

壞處：流速過高，會(huì)對(duì)鈍化膜起沖刷破壞作用，引起磨損腐蝕。介質(zhì)溫度升高，會(huì)使低溫下不發(fā)生點(diǎn)蝕的材料發(fā)生點(diǎn)蝕。4防止（1）從材料角度出發(fā)①選用耐點(diǎn)蝕合金（鉬、高純不銹鋼）②保護(hù)表面膜③增加壁厚延長蝕孔穿透時(shí)間（2）從環(huán)境、工藝角度出發(fā)盡量降低介質(zhì)中氯離子、溴離子及氧化性金屬離子的含量。（3）添加緩蝕劑（4）控制流速（滯流或缺氧下易發(fā)生點(diǎn)蝕）（5）電化學(xué)保護(hù)—陰極保護(hù)第四節(jié)縫隙腐蝕1縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與非金屬或金屬與金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯留狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬加速度腐蝕。

特點(diǎn)：極為普遍，金屬與任何材料；縫隙必須寬到夠液體能流入但又窄到縫隙內(nèi)滯留程度；幾乎所有介質(zhì)，所有合金或金屬都能發(fā)生縫隙腐蝕，只是敏感度有所不同（自鈍化金屬高）。2機(jī)理閉塞電池模型（以碳鋼在中性海水中的縫隙腐蝕為例）（1）縫隙內(nèi)外溶液溶解氧濃度一致，氧化還原速度相等；（2）滯留影響，縫隙內(nèi)氧難以補(bǔ)充，氧化還原反應(yīng)終止，縫隙外氧還原繼續(xù)，形成氧濃差電池（大陰極/小陽極）縫隙內(nèi)陽極：Fe→Fe2++2e縫隙外陰極：O2+2H2O+4e→4OH-二次腐蝕產(chǎn)物在縫隙口形成，閉塞電池——標(biāo)志著腐蝕進(jìn)入了發(fā)展階段（3）閉塞電池形成后，縫隙內(nèi)陽離子難以向縫隙外擴(kuò)散遷移，隨Fe2+，F(xiàn)e3+的積累，縫隙內(nèi)正電荷過剩，促使縫隙外Cl-遷移入內(nèi)以保持電中性。氯離子的遷入使得自催化過程發(fā)生，縫隙內(nèi)金屬的溶解加速進(jìn)行（同點(diǎn)蝕）。氧濃差電池——腐蝕的開始起促進(jìn)作用閉塞電池——蝕坑的深化和擴(kuò)散自催化酸化作用是造成腐蝕加速的根本原因。

單純的氧濃差電池沒有自催化作用，不至于構(gòu)成嚴(yán)重的縫隙腐蝕。

3防止（1）消除縫隙避免縫隙和形成積液的死角；盡量用對(duì)接焊避免鉚接和螺栓連接；無法避免縫隙可使用填料。（2）選用不吸濕墊片（聚四氟乙烯，長停車取下）（3）去除固體顆粒防止沉積腐蝕，降低管道的阻力和設(shè)備的動(dòng)力。（4）電化學(xué)保護(hù)—陽極保護(hù)第五節(jié)晶間腐蝕1晶間腐蝕：金屬材料在適宜的腐蝕性介質(zhì)中沿晶界發(fā)生和發(fā)展的局部腐蝕破壞形態(tài)。

特點(diǎn)：金屬損失量小，但晶粒間的結(jié)合力削弱，強(qiáng)度喪失；有拉應(yīng)力的情況下晶間腐蝕可誘發(fā)晶間應(yīng)力腐蝕；晶間腐蝕是不銹鋼常見的局部腐蝕形態(tài)。2奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕機(jī)理—貧鉻理論奧氏體不銹鋼中含有少量碳，碳在不銹鋼中的溶解度隨溫度下降而降低。當(dāng)奧氏體不銹鋼經(jīng)高溫固溶處理后，其中的碳處于過飽和狀態(tài)，當(dāng)在敏化溫度范圍內(nèi)受熱時(shí)，奧氏體中過飽和的碳就會(huì)迅速向晶界擴(kuò)散，與鉻形成碳化物Cr23C6而析出。由于鉻的擴(kuò)散速度較慢且得不到及時(shí)補(bǔ)充，因此晶界周圍嚴(yán)重的貧鉻。貧鉻區(qū)（陽極）和處于鈍化的鋼（陰極）之間建立起一個(gè)具有很大電位差的活化-鈍化電池。在晶界上析出的Cr23C6并不被侵蝕，而貧鉻區(qū)的小陽極（晶界）和未受影響區(qū)域的大陰極（晶粒）構(gòu)成了局部腐蝕電池，因而使貧鉻區(qū)受到了晶間腐蝕。3防止（1）降低鋼中含碳量因?yàn)镃r23C6的形成導(dǎo)致晶間腐蝕的發(fā)生，當(dāng)將碳含量降到0.02%（超低碳）以下時(shí)，即使在700℃經(jīng)長時(shí)間的敏化處理也不易產(chǎn)生晶間腐蝕。（2）加入穩(wěn)定化元素（Ti鈦，Nb鈮，防止貧鉻）（3）采用固溶處理不銹鋼加熱至1050～1100℃，保溫一段時(shí)間讓Cr23C6充分溶解，然后快速冷卻，迅速通過敏化溫度范圍以防止碳化物的析出。第六節(jié)力與環(huán)境聯(lián)合作用產(chǎn)生

的腐蝕破壞1拉應(yīng)力與環(huán)境聯(lián)合作用—應(yīng)力腐蝕破裂*2交變應(yīng)力與環(huán)境聯(lián)合作用—腐蝕疲勞*3沖擊應(yīng)力與環(huán)境聯(lián)合作用—空泡腐蝕應(yīng)力腐蝕破裂1應(yīng)力腐蝕破裂：拉應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用所引起金屬的腐蝕破裂（SCC）。

拉應(yīng)力的來源：載荷，設(shè)備在制造過程中的殘余應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕破裂≠斷裂≠機(jī)械性破裂只有當(dāng)拉應(yīng)力和特定的介質(zhì)同時(shí)存在的條件下所引起的腐蝕破裂—應(yīng)力腐蝕破裂特點(diǎn)：沒有預(yù)兆，危險(xiǎn)性大，后果嚴(yán)重2應(yīng)力腐蝕破裂的條件和形式

條件：拉應(yīng)力和特定介質(zhì)（p51Tab.3-3）形式：僅局部地區(qū)出現(xiàn)由表及里的裂紋（1）穿晶型：裂紋穿過金屬的晶粒（2）晶界型：裂紋沿金屬的晶粒邊界進(jìn)行（3）混合型：一條裂紋有一段或幾段沿晶界發(fā)展，其余的則穿過晶粒。裂紋斷口的形貌宏觀上屬于脆性斷裂。點(diǎn)蝕為什么要有誘導(dǎo)期？為什么僅在極其局部的區(qū)域內(nèi)發(fā)生？含義：電偶序按非平衡可逆體系的穩(wěn)定電位排列特點(diǎn)：金屬表面呈蜂窩狀腐蝕坑。在特定環(huán)境中選擇沒有應(yīng)力腐蝕破裂敏感性的材料（鎳基合金、鐵素不銹鋼、雙向不銹鋼）蝕孔外金屬電位較正，陰極；④保證焊接部件在施焊過程中伸縮自如，防止因熱脹冷縮形成內(nèi)應(yīng)力。（4）電化學(xué)保護(hù)—陽極保護(hù)（3）混合型：一條裂紋有一段或幾段沿晶界發(fā)展，其余的則穿過晶粒。兩種金屬的電極電位相差越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。3應(yīng)力腐蝕破裂的力學(xué)過程和特性（2）從環(huán)境、工藝角度出發(fā)電偶序：根據(jù)金屬（或合金）在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位的相對(duì)大小排列而制成的表。點(diǎn)蝕為什么要有誘導(dǎo)期？為什么僅在極其局部的區(qū)域內(nèi)發(fā)生？（法蘭連接處用絕緣材料的墊片）使用電偶序的注意事項(xiàng)：（3）閉塞電池形成后，縫隙內(nèi)陽離子難以向縫隙外擴(kuò)散遷移，隨Fe2+，F(xiàn)e3+的積累，縫隙內(nèi)正電荷過剩，促使縫隙外Cl-遷移入內(nèi)以保持電中性。（4）緩蝕劑，減緩介質(zhì)的腐蝕性；氯離子濃度增加，點(diǎn)蝕更易發(fā)生。腐蝕量大，腐蝕速度較穩(wěn)定，危險(xiǎn)性小，可預(yù)測(cè)；大陰極-小陽極，陽極腐蝕速度加劇。在裂紋的起始地區(qū)，應(yīng)力必須超過材料的屈服強(qiáng)度，造成材料的若干塑性形變。（基底金屬為陽極，鈍化膜為陰極）→點(diǎn)蝕核→孔口介質(zhì)pH增大→有沉淀生成→孔口沉積形成閉塞電池→保護(hù)穴位→酸度增加，腐蝕速度增大（自催化酸化作用）→蝕坑增大→誘導(dǎo)期結(jié)束（進(jìn)入高速溶解階段）無法避免縫隙可使用填料。（3）混合型：一條裂紋有一段或幾段沿晶界發(fā)展，其余的則穿過晶粒。晶間腐蝕是不銹鋼常見的局部腐蝕形態(tài)。電偶序與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序區(qū)別：（2）加入穩(wěn)定化元素（Ti鈦，Nb鈮，防止貧鉻）特點(diǎn)：孔徑小，金屬損失量小；氯離子——激發(fā)劑蝕孔外金屬電位較正，陰極；3應(yīng)力腐蝕破裂的力學(xué)過程和特性（1）力學(xué)過程

拉應(yīng)力是應(yīng)力腐蝕破裂的主要因素之一在裂紋的起始地區(qū)，應(yīng)力必須超過材料的屈服強(qiáng)度，造成材料的若干塑性形變。裂紋的存在大大增加了應(yīng)力腐蝕破裂的危險(xiǎn)性。是應(yīng)力腐蝕破裂的一個(gè)重要因素。（2）主要特性①應(yīng)力必須是拉應(yīng)力②合金對(duì)SCC的敏感性比純金屬高③對(duì)某一種合金僅有少數(shù)幾種化學(xué)介質(zhì)能引起它的應(yīng)力腐蝕破裂④應(yīng)力腐蝕裂紋的走向宏觀上與主拉應(yīng)力的方向垂直，斷口宏觀脆性⑤對(duì)某種金屬材料，在特定的腐蝕環(huán)境中，只有足夠大的拉應(yīng)力才會(huì)產(chǎn)生SCC。4防止（1）選擇適當(dāng)?shù)牟牧显谔囟ōh(huán)境中選擇沒有應(yīng)力腐蝕破裂敏感性的材料（鎳基合金、鐵素不銹鋼、雙向不銹鋼）（2）熱處理消除殘余應(yīng)力拉應(yīng)力：工程載荷應(yīng)力與制造過程中的殘余應(yīng)力（3）改變金屬表面應(yīng)力的方向拉引力→壓縮應(yīng)力