微波輻照活化粉煤灰輔助膠凝材料研究

粉煤灰是燃煤火力發(fā)電廠排出的主要固體廢棄物。粉煤灰排放量呈逐年上漲趨勢，而其利用量卻無變化。大量堆積的粉煤灰引起土壤和地下水污染，嚴(yán)重的是粉塵會造成大氣污染，進(jìn)而威脅人類健康。目前粉煤灰的利用量在建筑領(lǐng)域可達(dá)80%~90%，是一種有效大量利用粉煤灰的途徑。粉煤灰替代部分水泥能夠降低碳排放，增加混凝土的耐久性，但由于本身活性較低也會造成混凝土強(qiáng)度的降低，這大大限制了其利用率。為了提高粉煤灰的利用率，研究人員通常采用各種方法來提高其活性，例如化學(xué)活化、機(jī)械活化、熱活化、微波活化等?；瘜W(xué)活化會產(chǎn)生化學(xué)廢物，污染環(huán)境；熱活化、機(jī)械活化則產(chǎn)生較高的能耗和運(yùn)營、維護(hù)成本；微波輻照使極性分子隨著電磁場的變化而發(fā)生旋轉(zhuǎn)、碰撞，產(chǎn)生摩擦熱來實(shí)現(xiàn)對物料整體的加熱。肖勇麗[3]研究發(fā)現(xiàn)微波能夠提高粉煤灰的活性，最佳的活化條件為350W功率下處理10min，7d強(qiáng)度提高了55.34%。雖然國內(nèi)外對微波活化的研究已經(jīng)開展了很多，但是對微波的活化機(jī)理尚不清楚，因此本文開展了微波輻照對粉煤灰活化機(jī)理的研究。通過提高粉煤灰的活性，促進(jìn)其可持續(xù)資源利用。

1、試驗(yàn)原材料及試驗(yàn)方法1.1試驗(yàn)原材料采用來自鞏義市鉑潤耐火材料有限公司生產(chǎn)的I級粉煤灰，其礦物組成和粒徑分布如圖1，化學(xué)組成如表1。采用新安縣中聯(lián)萬基水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的P·O52.5水泥，其礦物組成和粒徑分布如圖2，化學(xué)成分如表2。1.2試驗(yàn)方法采用美的廚房電器制造有限公司制造的微波爐，微波功率為500~1?000W，稱量3kg粉煤灰平攤放入玻璃盤中，然后將玻璃盤移至微波腔體，分別在微波功率500W、800W、1?000W下輻照粉煤灰30min。結(jié)束后采用自然攪拌冷卻的降溫方式。微波活化粉煤灰的試驗(yàn)見表3。并以30%的摻量研究其對水泥水化的影響。圖1粉煤灰的XRD（a）與粒徑分布（b）表1粉煤灰的化學(xué)組成%圖2水泥的XRD（a）與粒徑分布（b）表2P?O52.5水泥的化學(xué)組成%表3微波輻照活化粉煤灰試驗(yàn)1.3測試方法采用某國產(chǎn)品牌X射線衍射儀對粉煤灰進(jìn)行定量分析。分析純氧化鋅與粉煤灰按比例1：4進(jìn)行混合。測試條件：Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍5°~70°，掃描速度2°/min。采用德國CarlZeissNTSGmbh公司生產(chǎn)的MerlinCompact場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析，并利用Image-ProPlus軟件計算未水化水泥的面積。采用美國TA公司生產(chǎn)的TAMair型微量熱儀對粉煤灰-水泥進(jìn)行水化熱測試。根據(jù)GB/T1596—2005標(biāo)準(zhǔn)制備40mm×40mm×160mm的砂漿試塊，進(jìn)行活性指數(shù)測試。

2、結(jié)果分析與討論2.1微波輻照功率對粉煤灰物相的影響微波輻照粉煤灰的XRD結(jié)果及各物相含量如圖3所示。由圖3（a）可知，粉煤灰的主要物相為石英（Quartz）、莫來石（Mullite）以及駝峰非晶相（Amorphous）。隨著微波輻照功率的增加，粉煤灰中的莫來石相、石英相峰值強(qiáng)度具有降低的趨勢。由圖3（b）可知，隨著微波輻照功率的升高，粉煤灰中的晶體石英相含量逐漸降低，而非晶相持續(xù)增多。石英相含量從15.37%降低到了9%，原粉煤灰非晶相含量為46.5%，當(dāng)輻照功率達(dá)到1?000W時，非晶相達(dá)到54.75%，增加了17.74%。表明微波輻照降低了粉煤灰中的莫來石及石英的結(jié)晶度，使得粉煤灰中的非晶相含量增多，潛在的活性增大。圖3粉煤灰的XRD（a）及各物相含量（b）2.2輻照功率對粉煤灰微觀形貌的影響圖4為微波輻照前后粉煤灰顆粒整體形貌圖。由圖4可知，原粉煤灰顆粒表面光滑且致密，微波輻照的粉煤灰球形部分顆粒發(fā)生變形、破碎，且隨微波輻照功率的增加，粉煤灰變形越大。這可能是因?yàn)樵谖⒉ǖ臒嵝?yīng)以及非熱效應(yīng)下，粉煤灰中的極性分子隨著微波電磁場的不斷變化而變化，Al-O鍵以及Si-O鍵發(fā)生振動、摩擦產(chǎn)生斷裂，粉煤灰致密的玻璃層被破壞并經(jīng)過冷卻而發(fā)生熔融現(xiàn)象[5-6]。粉煤灰顆粒的破裂會導(dǎo)致比表面積增大，細(xì)小顆粒增多。而熔融態(tài)表明粉煤灰中有向非晶相轉(zhuǎn)化的趨勢，都有利于加快粉煤灰與水泥反應(yīng)進(jìn)程，也即表明了微波輻照增加了粉煤灰活性。圖4粉煤灰顆粒整體形貌2.3微波輻照對粉煤灰活性指數(shù)的影響微波輻照粉煤灰砂漿活性指數(shù)如圖5所示。隨著微波輻照功率的升高，粉煤灰7d、28d的活性指數(shù)呈逐漸上升的趨勢。7d的活性指數(shù)由原粉煤灰64.67%提升到了77.62%，提高了20.07%；28d的活性指數(shù)由原粉煤灰75.04%提升到80.89%，上升了7.80%。早期強(qiáng)度提升較高的原因可歸因于微波輻照對粉煤灰的破碎，粉煤灰粒徑降低進(jìn)一步起到緊密堆積作用；后期強(qiáng)度的提升則是粉煤灰的非晶相的火山灰效應(yīng)促進(jìn)了水化的進(jìn)行。圖5微波輻照粉煤灰的活性指數(shù)2.4微波活化粉煤灰-水泥漿體物相圖6為微波輻照的粉煤灰-水泥硬化漿體3d的XRD圖。由圖3可知，粉煤灰-水泥水化體系中主要有C3S、C2S以及CH和C-S-H[7]。這是由于水泥中C3S、C2S發(fā)生水化并生成CH、C-S-H等產(chǎn)物。與原粉煤灰-水泥硬化漿體相比，經(jīng)過微波輻照的粉煤灰-水泥硬化漿體中的C3S峰值明顯降低，并且隨著微波輻照功率的增加，粉煤灰-水泥硬化漿體中的CH和SiO2峰也逐漸降低。C3S峰值降低表明水泥水化反應(yīng)進(jìn)程的加快，SiO2降低表明粉煤灰中活性物SiO2、Al2O3溶出并與C3S水化產(chǎn)物CH反應(yīng)，從而促進(jìn)了C3S的水化。隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，所形成的CH逐漸被消耗，導(dǎo)致CH含量減少，可以證明粉煤灰的活性提高了。圖6不同微波功率輻照粉煤灰-水泥漿體XRD2.5微波活化粉煤灰-水泥漿體水化熱圖7為微波輻照粉煤灰-水泥漿體的水化熱。由圖7（a）水化放熱曲線可知，水泥水化主要分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期以及穩(wěn)定期。在誘導(dǎo)前期出現(xiàn)第一個水化放熱峰，短暫而劇烈，這可歸因于水泥顆粒的潤濕、AFt形成、C3S表面水化放熱的過程[8]。從放大圖可知，微波輻照的粉煤灰-水泥漿體水化放熱峰強(qiáng)度增加，這可能是粉煤灰的成核效應(yīng)促進(jìn)了水泥水化速率[9]。在加速期出現(xiàn)的水化放熱峰是水泥中C3S水化形成C-S-H凝膠和CH而產(chǎn)生的放熱，M1000粉煤灰-水泥漿體水化熱峰值比FA增加并向左偏移，放熱峰出現(xiàn)在15.07h、放熱速率為2.33mW/g，提前0.56h達(dá)到終凝。表明微波輻照后粉煤灰中的非晶相增加，與CH發(fā)生火山灰反應(yīng)從而加快水泥水化的正向進(jìn)行，促進(jìn)水泥的凝結(jié)。由圖7（b）累計放熱曲線可知，M1000粉煤灰-水泥漿體釋放的總熱量更多，表明微波輻照增加水泥水化放熱量。這可能與微波輻照后粉煤灰發(fā)生熔融態(tài)、破碎，更利于水化產(chǎn)物析晶、凝聚，從而進(jìn)一步促使水泥反應(yīng)釋放熱量。圖7微波輻照粉煤灰-水泥漿體的水化熱2.6微波活化粉煤灰-水泥漿體微觀形貌圖8為粉煤灰-水泥漿體的BSE灰度分布及未水化水泥所占面積。由圖8（a）知，漿體中較亮的為未水化水泥顆粒，灰色圓形灰度的為粉煤灰顆粒[10]。圖9為粉煤灰-水泥漿體不同齡期的BSE灰度圖。表4為不同齡期下未水化水泥顆粒所占面積比例。圖10為粉煤灰不同齡期的形貌圖。由圖9可知，粉煤灰-水泥中未水化的水泥分布面積隨著齡期的增加而逐漸減少，表明水泥水化的持續(xù)進(jìn)行。M1000粉煤灰-水泥漿體與FA漿體相比，未水化水泥面積都較小，表明微波輻照的粉煤灰促進(jìn)了水泥的水化程度。由表4知，M1000粉煤灰-水泥未水化水泥面積在7d為10.3%，而FA漿體為12.24%，M1000比FA降低了15.8%。從圖10可知，水化1d粉煤灰邊緣被輕微啃噬；水化3d粉煤灰邊緣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生缺口，內(nèi)部發(fā)生了水化；水化7d粉煤灰顆粒整體變小，大量水化產(chǎn)物與粉煤灰緊密連接。而M1000在水泥水化中啃噬更嚴(yán)重，水化產(chǎn)物更密實(shí)。表明微波輻照提高了粉煤灰的活性，從而更易發(fā)生火山灰效應(yīng)。圖8粉煤灰-水泥漿體的BSE灰度分布（a）以及未水化水泥顆粒所占面積（b）圖9粉煤灰-水泥漿體不同齡期BSE灰度圖

表4不同養(yǎng)護(hù)時間粉煤灰-水泥漿體中未水化水泥面積%圖10不同齡期粉煤灰形貌

3、結(jié)論（1）微波輻照可以激發(fā)粉煤灰的活性，最佳微波輻照功率為1?000W。微波輻照并未改變粉煤灰的物相組成，但可以降低粉煤灰中莫來石以及石英相的結(jié)晶度，使得粉煤灰向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化，從