預氧化溫度與時間：如何影響中間相瀝青碳纖維的性能

碳纖維可以通過不同的前驅體生產，最常見的商用前驅體是聚合物聚丙烯腈（PAN），其次是中間相瀝青。瀝青基碳纖維有更高比例的石墨化結構，因此有更高的拉伸模量，此外，中間相瀝青碳纖維有更高的導熱性，是PAN基碳纖維所遠不及的。

瀝青基碳纖維的制造也要經過紡絲，預氧化，高溫碳化和石墨化。瀝青纖維原絲的預氧化穩(wěn)定過程涉及一系列連續(xù)反應。這些反應不僅取決于原絲的物理化學特性，還與熱處理的溫度和時間有關。即使在優(yōu)化后的預氧化溫度下，保溫時間不同，也會出現不足或過度氧化的情況。巴西里約熱內盧軍事工程學院化學科和陸軍技術中心碳材料技術科的研究人員針對“預氧化時間和溫度對中間相瀝青纖維熱穩(wěn)定和碳纖維性能演變的影響”進行了研究，目的是采用多變量方法對中間相瀝青原絲進行了預氧化穩(wěn)定處理，選取大區(qū)間的初始和最終溫度及步驟時間，量化這些參數對穩(wěn)定化階段所發(fā)生變化的影響。觀察這種前驅體在預氧化穩(wěn)定過程中發(fā)生的物理和化學變化；以及比較在不同條件下穩(wěn)定的碳纖維的拉伸性能和形態(tài)。整個實驗過程包括中間相瀝青纖維的制備，原絲預氧化的過程與表征。PAN及碳纖維預氧化過程根據原絲共聚組成的不同，溫度在180~300℃之間，而中間相瀝青纖維根據前驅體的特性，他們選擇了以下范圍，以提供不同的穩(wěn)定樣品。初始溫度：較低的初始溫度范圍（36~120°C）介于室溫和150°C之間，之前的研究表明這是氧化反應速率開始增加的平均溫度，最終溫度：較低的最終溫度（169°C）接近于用于穩(wěn)定介相瀝青絲的文獻中發(fā)現的最低溫度，中心270°C低于瀝青的軟化點。通常情況下，PAN原絲的預氧化時間在80~100min，這次，他們選擇較高的時間范圍（180~315分鐘），讓氧氣充分擴散，使纖維完全預氧化。

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結果討論2.1預氧化變量的影響圖1顯示了不同組樣品不同溫度下的TGA曲線，（a）圖最終穩(wěn)定溫度均為210℃；（b）圖最終穩(wěn)定溫度為270℃；（c）圖樣品最終穩(wěn)定溫度為330℃，（d）顯示了SF11和SF12的預氧化情況，初始溫度都是120℃。結果表明，初始溫度與最終溫度相同，僅在最終穩(wěn)定溫度下的時間不同，則質量變化的曲線相同。對最終溫度為210°C的纖維進行熱重分析表明，纖維質量增加呈上升趨勢，表明纖維在該溫度下時間越長，就越有可能吸收更多的氧氣。在330°C下穩(wěn)定的纖維在質量增加到8%左右時開始流失，表明穩(wěn)定條件過高。經270°C處理的纖維在所有實驗中質量增加最多，這可能是由于這一溫度下其結構完全穩(wěn)定。SF11和SF12纖維的穩(wěn)定條件正好相反，前者的質量變化較小，說明穩(wěn)定不足，而后者質量下降快，說明瀝青分子發(fā)生了分解。（圖1.

按最終溫度分組的TGA圖（Tf）(a)210°C、(b)270°C、(c)330°C或按初始溫度（Ti）為（d）120°C）圖2給出了基于TGA實驗的穩(wěn)定化數學模型的圖形表示。這證實了在所研究的特定領域中，當溫度高于270°C（比瀝青軟化點低將近30°C）時，會出現質量損失（圖2(a)）。溫度升至該溫度以上可能會增加預氧化反應的速率，尤其是纖維結構的分解。該模型還表明，最終溫度低于210℃不會導致顯著的質量增加。（圖2.預氧化質量變化模型的響應面和等值線圖與最終溫度和時間的函數關系，

(a)、初始溫度為170°C；(b)、最終溫度為270°C時的初始溫度和時間）在評估樣品的質量變化時，時間的單獨作用并不明顯，但實際上，預氧化時間長短在氧氣通過細絲的擴散階段起著重要作用。使用較低的穩(wěn)定速率可能降低了時間變量在這一過程中的作用。與最終溫度相比，初始溫度的單獨作用也很小。在270℃的固定最終溫度下，模型沒有顯示出不同初始溫度和步驟時間下的實驗在質量變化上的明顯區(qū)別（圖2(b)）。最佳的質量增加和氧氣吸收主要取決于最終溫度的正確選擇。一旦確定了最終溫度，就可以調整初始溫度和時間，以優(yōu)化工藝。2.2預氧化纖維的化學性質和形態(tài)圖3顯示了纖維在發(fā)生質量變化時光譜的變化過程。即使在低吸氧條件下，與醛基、羰基和酮基團相關的譜帶隨著質量的增加而增強，表明其相關的氧官能團在較低溫度下開始出現。（圖3.按最終質量增益計算的原始纖維和穩(wěn)定纖維的FTIR光譜）1380cm-1

和1460cm-1處的帶歸因于烷基。第一條與甲基（CH3）的C-H

彎曲振動有關，第二條與亞甲基（CH2）的平面內C-H彎曲有關。這兩條帶有力地證明了烷基側鏈在早期穩(wěn)定階段與氧發(fā)生了反應。圖4中的顯微照片顯示了SF04和SF06的表面視圖，其中SF04顯示了長度為幾百納米的空隙。這些缺陷的存在證實了氧氣引起的分解。SF04明顯存在一些結構退化，而SF06則沒有明顯的缺陷。（圖4.穩(wěn)定纖維的表面顯微照片）SF11的TGA圖（圖1）和最終不到2%的質量變化表明，應用于該樣品的條件不足使瀝青纖維完全氧化。即使用0.5°C/min的緩慢加熱速率，169°C的最終溫度也太低，無法有效預氧化，表明在該溫度之前的反應活性有限。EDX被用來研究氧氣在纖維內的擴散程度（圖5(a)），圖5(b)中的三個樣品提供了可比較的數據。（圖5.代表采集點的SF11顯微照片（a），SF10、SF11和SF12纖維的EDX結果（b））通過XPS分析對這些纖維進行了更深入的研究。圖6顯示了每個樣品C1s光譜高分辨率掃描的六峰分解圖。（圖6.預氧化纖維的C1sXPS）對C1s和O1s高分辨率光譜的定量分析，氧基的增加和芳香鏈的減少表明SF12纖維的化學結構正在發(fā)生熱分解。

SF09和SF15，可以發(fā)現在36℃或120℃開始穩(wěn)定并不會對這些實驗的最終質量變化產生明顯影響。它們的傅立葉變換紅外光譜和電離氧化還原反應結果表明化學成分相似。因此，使用更高的溫度來啟動這種熱處理可以縮短穩(wěn)定化的持續(xù)時間。生產SF14和SF15的唯一不同之處在于在270°C下保持的時間。第一種穩(wěn)定條件比另一種穩(wěn)定條件多花135分鐘，但質量增加僅為0.4%。沒有化學證據表明延長實驗時間能改善纖維的性能。2.3石墨化后的碳纖維圖7顯示了生產的碳纖維橫截面的顯微照片。CF02、CF04、CF08、CF10和CF15都呈圓形，顯示出徑向排列的微觀結構，沒有觀察到皮芯結構。（圖7.碳纖維顯微照片）CF02、CF10和CF15的顯微照片沒有發(fā)現明顯的表面或內部缺陷。在CF04和CF08的表面觀察到一些不規(guī)則的孔洞缺陷，可能是由于預氧化過度的結果。CF11在碳化過程中熔化，這證明在SF11中應用的條件不足以形成網絡，使其不熔。CF12的直徑平均減小了30%以上。過量的氧氣吸收消耗了纖維，使其結構變得非常粗糙，并出現了許多缺陷。外部的凹凸不平影響了縱向溝槽，橫截面上的空隙表明纖維內部存在質量損失。圖8顯示了碳纖維的拉伸強度和模量。CF12是拉伸性能最低的樣品，缺陷是這些纖維的主要失效機制。CF10和CF15的拉伸強度最高。這兩種纖維的唯一區(qū)別在于初始穩(wěn)定溫度。這說明起始溫度不僅對預氧化過程中的質量增加影響不大，而且不會影響碳纖維的最終特性。（圖8.碳纖維的拉伸強度和模量）碳化后，CF02和CF04的拉伸強度相似，但與生產的所有其他碳纖維不同。這意味著，穩(wěn)定化稍微過量對拉伸強度的影響與預氧化過程中吸收氧不足，所造成的結果是一樣的。CF02的模量最高，可能是熱處理過程中發(fā)生了某些結構重排，從而改善了晶體的取向。

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結論研究討論了穩(wěn)定化變量對纖維穩(wěn)定化過程的化學和微觀結構的作用。探討了三個變量的影響，確定了這些變量的作用?！?/p>

最終預氧化溫度是影響過程中質量變化的最重要因素，初始溫度對其影響很小?！?/p>

預氧化溫度過高和時間過長的過度預氧化，會導致纖維結構出現缺陷，對其拉伸強度和模量產生負面影響，樣品表現出很差的機械性能?！?10°C的低溫預氧化會導致較低的質量增加，但反過來可產生最高模量的碳纖維。過程中質量變化小于5%，且與原纖維的傅立葉變換紅外光譜相似，可能表明這種條件允許石墨層在纖維軸線上進行結晶重排。◎

最終穩(wěn)定溫度為270°C，質量增加超