制氫技術(shù)與工藝 課件 第11章 新能源制氫技術(shù)

2024年第11章

其它制氫技術(shù)甲醛分解制氫技術(shù)010203硫化氫分解制氫技術(shù)04金屬制氫技術(shù)05目錄CONTENTS風(fēng)能制氫技術(shù)核能制氫技術(shù)01核能制氫技術(shù)核能制氫技術(shù)核能是清潔的一次能源，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，核電已經(jīng)成為清潔、安全、成熟的發(fā)電技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展，核能界提出了第四代核能系統(tǒng)的概念，即利用已經(jīng)大規(guī)模商用的核電系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)開發(fā)出更安全、經(jīng)濟(jì)性更好的核能系統(tǒng)。與傳統(tǒng)制氫方法相比，核能制氫具有高效、清潔、大規(guī)模、經(jīng)濟(jì)等多方面的優(yōu)點(diǎn)。世界上許多國家，如美國、日本、法國、加拿大和中國，都在大力開展核能制氫技術(shù)的研發(fā)工作。核能制氫的原理核能制氫就是利用核反應(yīng)堆產(chǎn)生的熱作為制氫的能源，通過選擇合適的工藝，實(shí)現(xiàn)高效、大規(guī)模的制氫；同時(shí)減少甚至消除溫室氣體的排放。核能制氫原理示意如圖11-1所示。圖11-1核能制氫原理示意圖核能到氫能的轉(zhuǎn)化途徑較多，如圖11-2所示，包括以水為原料經(jīng)電解、熱化學(xué)循環(huán)高溫蒸汽電解制氫，以硫化氫為原料裂解制氫，以天然氣、煤、生物質(zhì)為原料的熱解制氫等。利用核電電解水只是核能發(fā)電與傳統(tǒng)電解的簡單聯(lián)合，仍屬于核能發(fā)電領(lǐng)域，一般不視為真正意義上的核能制氫技術(shù)。未來的核能-氫能系統(tǒng)除了要采用先進(jìn)的核能系統(tǒng)之外，還要采用先進(jìn)的制氫工藝，對(duì)工藝的要求是：（1）原料資源豐富，即利用水分解制氫；（2）制氫效率高；（3）制氫過程中不產(chǎn)生溫室氣體的排放。按照上述要求，以水為原料、全部或部分利用核熱的熱化學(xué)循環(huán)和高溫蒸汽電解被認(rèn)為是代表未來發(fā)展方向的核能制氫技術(shù)。圖11-2核能到氫能的轉(zhuǎn)化途徑核能制氫的工藝1.甲烷蒸汽重整甲烷蒸汽重整（steam-methanereforming，SMR）是目前工業(yè)上主要的制氫方法，該法通常以天然氣為原料，成本低廉，但產(chǎn)生大量的溫室氣體。

CH4+2H2O→4H2+CO2

（11-1）在500~950℃的溫度下，天然氣與水蒸氣在催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，制得的氣體組成中，氫氣含量可達(dá)74%（體積分?jǐn)?shù)）。在傳統(tǒng)的SMR法中，甲烷氣既作為產(chǎn)生H2的反應(yīng)物，又能燃燒作為反應(yīng)的熱源，該工藝需要消耗大量天然氣并產(chǎn)生大量CO2排放。當(dāng)用核反應(yīng)堆作為蒸汽重整的熱源時(shí)，該過程節(jié)省相對(duì)數(shù)量的天然氣，并可以減少約35%的CO2排放。核能制氫的工藝2.高溫電解電解技術(shù)適用于可以得到廉價(jià)電能或者需要高純氫氣的場合。電解反應(yīng)需要大量的電能，取決于反應(yīng)焓(或總?cè)紵裏?、熵和反應(yīng)溫度。H2O→H2+0.5O2

-242kJ/mol（11-2）在標(biāo)準(zhǔn)條件下電解制氫的電能消耗約為4.5kW?h/m3。隨著金屬氧化物隔膜固體和氧離子傳導(dǎo)電極的發(fā)展，高溫水蒸氣電解過程有可能實(shí)現(xiàn)。高溫電解主要是基于固體氧化物電解過程實(shí)現(xiàn)，其原理如圖11-3所示；典型操作溫度為800℃，產(chǎn)氫耗電量為3kW?h/m3氫氣。選擇的金屬氧化物隔膜為鋯基陶瓷膜，在操作溫度下氧離子傳導(dǎo)率很高；在1000℃下操作時(shí)耗電減少30%。蒸汽高溫電解的過程為固體氧化物燃料電池的逆過程。目前研究的目標(biāo)是發(fā)展低成本、高效、可靠、耐用的電解池。核能制氫的工藝圖11-3固體氧化物高溫電解原理核能制氫的工藝3.熱化學(xué)循環(huán)制氫在理論上，水的熱解離是利用水制氫的最簡單的反應(yīng)，但是不能用于大規(guī)模制氫的原因至少有兩點(diǎn)：第一需要2500℃以上的高溫；第二要求發(fā)展能在高溫下分離產(chǎn)物氫和氧的技術(shù)，以避免氣體混合物發(fā)生爆炸。為了避免上述問題，提出采用若干化學(xué)反應(yīng)將水的分解分成幾步完成的辦法，這就是所謂熱化學(xué)循環(huán)，所需熱源溫度在800～900℃。對(duì)熱化學(xué)循環(huán)的研究始于20世紀(jì)60年代，目的是利用核反應(yīng)堆提供的高溫?zé)崮苤茪洹Ｑ芯空咛岢隽撕芏鄠€(gè)可能的循環(huán)，對(duì)這些循環(huán)進(jìn)行了大量的研究，在熱力學(xué)、效率和預(yù)期制氫價(jià)格等幾方面進(jìn)行研究和比較，以便找到最有應(yīng)用前景的循環(huán)。目前，得到國外普遍認(rèn)可的循環(huán)為碘硫（IS）循環(huán)。IS循環(huán)過程由3步反應(yīng)組成（原理見圖11-4）Bunsen反應(yīng)：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI

（11-3）硫酸分解反應(yīng)：H2SO4=S02+0.5O2+H2O

（11-4）氫碘酸分解反應(yīng)：2HI=H2+I2

（11-5）核能制氫的工藝圖11-4碘硫循環(huán)原理示意圖核能制氫的工藝上述三種核能制氫不同工藝的優(yōu)劣如表11-1所示。核能制氫的經(jīng)濟(jì)性與安全性1.經(jīng)濟(jì)性核能制氫技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)利用，不僅取決于技術(shù)本身的發(fā)展，而且還取決于所能實(shí)現(xiàn)的制氫效率和生產(chǎn)的氫的價(jià)格能否被市場所接受。正因?yàn)槿绱?，盡管核能制氫技術(shù)還處在發(fā)展的前期，但其未來的可能實(shí)現(xiàn)的制氫價(jià)格受到廣泛的關(guān)注。目前，美國、法國等大力發(fā)展核能制氫技術(shù)的國家和國際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）都在開展核氫經(jīng)濟(jì)性的研究。IAEA開發(fā)了氫經(jīng)濟(jì)性評(píng)估程序（HEEP），要通過評(píng)估給出產(chǎn)品氫的平準(zhǔn)化價(jià)格。所考慮的技術(shù)既包括成熟技術(shù)—蒸汽重整和低溫電解，也包括正在發(fā)展的新技術(shù)—熱化學(xué)循環(huán)（S-I、HyS、Cu-Cl等）。與制氫廠耦合的反應(yīng)堆包括：PWR-PHWR（較低溫度）、SCWR（中等溫度）和VHTR-FBR-MSR（高溫）。核氫啟動(dòng)計(jì)劃（NHI）是美國能源部（DOE）氫計(jì)劃的一部分，NHI除了要發(fā)展核氫技術(shù)之外，還開展了核氫經(jīng)濟(jì)分析。NHI系統(tǒng)的目標(biāo)是：對(duì)制氫工藝的費(fèi)用進(jìn)行評(píng)估，以決定工藝示范的次序和為進(jìn)一步的決策提供依據(jù)，了解相關(guān)費(fèi)用和風(fēng)險(xiǎn)作為研發(fā)資源分配的依據(jù)，對(duì)相關(guān)的市場問題和風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。核能制氫的經(jīng)濟(jì)性與安全性NHI選了熱化學(xué)碘硫循環(huán)、高溫蒸汽電解和混合硫循環(huán)（HyS）進(jìn)行評(píng)估。經(jīng)濟(jì)評(píng)估的數(shù)據(jù)和分析系統(tǒng)以對(duì)確定的制氫工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用的估算為輸入，經(jīng)過計(jì)算得到氫的價(jià)格。在2007年完成了初步分析，2008年又組織西屋、南非球床模塊反應(yīng)堆項(xiàng)目（PBMR）和Shaw公司進(jìn)行評(píng)估。2008年評(píng)估結(jié)果為，核能制氫效率為37%～42%，氫價(jià)為3.60～4.40美元/kg。目前評(píng)估存在的主要問題是新技術(shù)的流程和模擬模型的不確定性，此外還有工藝性能的穩(wěn)定性以及設(shè)備維修和更換費(fèi)用等問題，因此與其他制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行直接比較還有一些困難，另外核熱和核電的價(jià)格目前也是不確定的，因?yàn)檫€沒有建成商業(yè)運(yùn)行的高溫氣冷堆。盡管如此，NHI經(jīng)濟(jì)分析所得到的3.60～4.40美元/kg的價(jià)格是可接受的，因?yàn)槟壳袄脡A性電解制氫的價(jià)格在3～4歐元/kg的范圍。當(dāng)然評(píng)估還有很多的不確定性，評(píng)估結(jié)果的精度為±40%，因此還需要做大量的技術(shù)研發(fā)和進(jìn)行設(shè)計(jì)的更新。核能制氫的經(jīng)濟(jì)性與安全性2.安全性核氫廠既有核設(shè)施又生產(chǎn)氫，安全問題至關(guān)重要。盡管這項(xiàng)技術(shù)還處于發(fā)展的前期，但是核氫安全問題必須及早考慮。對(duì)未來的核氫系統(tǒng)的安全管理的目標(biāo)是：確保公眾健康與安全并保護(hù)環(huán)境。涉及核反應(yīng)堆和制氫設(shè)施耦合的安全問題有3類：（1）制氫廠發(fā)生的事故和造成的釋放，要考慮可能的化學(xué)釋放對(duì)核設(shè)施的系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)和部件造成的傷害，包括爆炸形成的沖擊被、火災(zāi)、化學(xué)品腐蝕等，核設(shè)施的運(yùn)行人員也可能面臨這些威脅；（2）熱交換系統(tǒng)中的事件和失效，核氫耦合的特點(diǎn)就是利用連接反應(yīng)堆一回路冷卻劑和制氫工藝設(shè)施的中間熱交換器（IHX），熱交換器的失效可能為放射性物質(zhì)的釋放提供通道，或者使中間回路的流體進(jìn)入堆芯；（3）核設(shè)施中發(fā)生的事件會(huì)影響制氫廠，并有可能形成放射性釋放的途徑。反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的氚有可能通過熱交換器遷移，形成進(jìn)入制氫廠的途徑，包括進(jìn)入產(chǎn)品氫。因此，核氫設(shè)施的設(shè)計(jì)要考慮的問題包括核反應(yīng)堆與制氫廠的安全布置，核反應(yīng)堆與制氫廠的耦合界面，中間熱交換器安全設(shè)計(jì)，核反應(yīng)堆與制氫廠的運(yùn)行匹配，以及氚的風(fēng)險(xiǎn)等。核能制氫的經(jīng)濟(jì)性與安全性圖11-5核氫設(shè)施的布置核能制氫的應(yīng)用前景（1）氫是未來最有希望得到大規(guī)模利用的清潔能源，核能是清潔的一次能源，半個(gè)多世紀(jì)以來已經(jīng)有了長足的發(fā)展，核能制氫是二者的結(jié)合，其最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用將為氫能經(jīng)濟(jì)的到來開辟道路。（2）在核能領(lǐng)域，先進(jìn)的高溫氣冷堆的發(fā)展為實(shí)現(xiàn)核能制氫提供了可能，核能制氫可能采用的工藝，如蒸汽高溫電解和熱化學(xué)循環(huán)的研究都已經(jīng)取得了令人振奮的進(jìn)展，盡管距離目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)還有相當(dāng)長的路要走，但前景無疑是光明的。（3）中國已經(jīng)確定了積極發(fā)展核電的方針，與此同時(shí)，國家對(duì)氫能技術(shù)的發(fā)展也很重視，包括核氫技術(shù)在內(nèi)的氫能技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)成為中國的新能源領(lǐng)域的一個(gè)熱門課題。（4）清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院（INET）于2000年成功建成10MW高溫氣冷試驗(yàn)堆HTR-10。HTR-10的成功建成和運(yùn)行，標(biāo)志著中國在這一代表先進(jìn)核能技術(shù)發(fā)展方向的先進(jìn)堆型的開發(fā)上走在世界前列，也為在我國開展核能制氫研究提供了得天獨(dú)厚的條件，高溫氣冷堆示范電站的建設(shè)已經(jīng)被列入重大專項(xiàng)，核能制氫技術(shù)是專項(xiàng)所設(shè)置的研究課題之一，INET的研究人員已經(jīng)開始了對(duì)制氫工藝的探索，并已完成了對(duì)2種制氫工藝的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，重大專項(xiàng)的實(shí)施將為在我國發(fā)展核能制氫技術(shù)提供機(jī)會(huì)。02風(fēng)能制氫技術(shù)風(fēng)能制氫技術(shù)風(fēng)能是指地球表面大量空氣流動(dòng)所產(chǎn)生的動(dòng)能。全球的風(fēng)能約為2.74×109MW，其中可利用的風(fēng)能為2×107MW，為地球上可開發(fā)利用的水能總量的10倍。中國10m高度層的風(fēng)能資源總儲(chǔ)量為43.5億千瓦，其中實(shí)際可開發(fā)利用的風(fēng)能資源儲(chǔ)量為2.5億千瓦。另外，海上10m高度可開發(fā)和利用的風(fēng)能儲(chǔ)量約為7.5億千瓦。全國10m高度可開發(fā)和利用的風(fēng)能儲(chǔ)量超過10億千瓦，僅次于美國、俄羅斯，居世界第3位。陸上風(fēng)能資源豐富的地區(qū)主要分布在“三北”地區(qū)（東北、華北、西北）、東南沿海及附近島嶼。風(fēng)電作為可再生能源的主要利用形式，其快速、規(guī)?；l(fā)展使得電網(wǎng)消納風(fēng)電的困難凸顯。為使風(fēng)力發(fā)電得到更為廣泛的發(fā)展，函待解決兩大難題：（1）由于風(fēng)資源的隨機(jī)性、間歇性及無規(guī)律性，導(dǎo)致風(fēng)電電能品質(zhì)差，且高滲透率對(duì)電網(wǎng)沖擊較大，很多情況下被迫棄風(fēng)；（2）風(fēng)電電能存儲(chǔ)較難，傳統(tǒng)的電化學(xué)儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能及物理儲(chǔ)能技術(shù)無法滿足能量大量存儲(chǔ)和未來純綠色能源發(fā)展需求，且運(yùn)行成本較高。風(fēng)電通過電解水制氫儲(chǔ)能，不僅可以將氫作為清潔和高能的燃料融入現(xiàn)有的燃?xì)夤?yīng)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電力到燃?xì)獾幕パa(bǔ)轉(zhuǎn)化，又可以直接高效利用，尤其是在燃料電池等高效清潔技術(shù)快速發(fā)展的背景下。風(fēng)電制氫提供燃料電池汽車清潔的氫燃料，將形成真正意義上的綠色能源汽車。風(fēng)-氫能源系統(tǒng)（WHHES）的原理及構(gòu)成WHHES的構(gòu)成如圖11-6所示，主要包括風(fēng)力發(fā)電機(jī)組、電解槽、貯氫裝置、燃料電池、電網(wǎng)等。其主要思路是：風(fēng)力發(fā)電機(jī)組發(fā)出的電可以分別送至電網(wǎng)和電解槽，根據(jù)不同的生產(chǎn)需要來決定是供電還是生產(chǎn)氫氣。圖11-6風(fēng)-氫能源系統(tǒng)（WHHES)風(fēng)-氫能源系統(tǒng)（WHHES）的原理及構(gòu)成根據(jù)WHHES與電網(wǎng)的連接情況，可將其分為離網(wǎng)系統(tǒng)和并網(wǎng)系統(tǒng)兩類。離網(wǎng)系統(tǒng)中，風(fēng)力發(fā)電全部或部分用于制氫，一般用于遠(yuǎn)離電網(wǎng)，且風(fēng)資源較好的偏遠(yuǎn)地區(qū)，規(guī)模較小。其目的主要是滿足局部地區(qū)的能源需求，或僅僅為了制取氫氣。一般包括小型風(fēng)力機(jī)組（或光伏電池）、電解裝置、燃料電池、貯氫裝置等，有時(shí)還有柴油機(jī)備用。具體操作時(shí)，有風(fēng)時(shí)采用風(fēng)力機(jī)組供電，同時(shí)電解水制氫并儲(chǔ)存，無風(fēng)時(shí)則利用儲(chǔ)存的氫氣采用氫燃料電池發(fā)電，或者所有的風(fēng)能全部轉(zhuǎn)化成氫能后外銷。并網(wǎng)風(fēng)氫耦合發(fā)電系統(tǒng)分兩種運(yùn)行方式：（1）風(fēng)力發(fā)電機(jī)組首要保證向電網(wǎng)供電。即當(dāng)風(fēng)力充足時(shí)，將部分電能用于制氫并儲(chǔ)存。而當(dāng)風(fēng)能不足，風(fēng)力發(fā)電機(jī)組不能滿足電網(wǎng)需要時(shí)，采用燃料電池燃燒氫能，發(fā)電供給電網(wǎng)，制氫系統(tǒng)同時(shí)承擔(dān)著調(diào)峰的作用。該操作方式相對(duì)獨(dú)立，能夠滿足小型能源循環(huán)系統(tǒng)的應(yīng)用，但是比較復(fù)雜，運(yùn)行成本和操作成本都比較高。（2）風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中不包括燃料電池組。電網(wǎng)和電解池互相起到調(diào)峰的作用。當(dāng)系統(tǒng)以供電為主要目的時(shí)，電解池起調(diào)峰作用；而當(dāng)系統(tǒng)以電解制氫為主要目的時(shí)，電網(wǎng)起調(diào)峰作用。這種系統(tǒng)比較簡單，但是具有比較強(qiáng)的電網(wǎng)依賴性。風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)研究現(xiàn)狀目前，世界上許多國家都非常重視可再生能源耦合制氫技術(shù)的發(fā)展。其中，較為著名的是美國Wind2H2計(jì)劃。2004年美國能源部NREL與Xcel能源公司合作提出了Wind2H2計(jì)劃。2010年以后，英國、德國、意大利、中國等國開展了一系列風(fēng)電制氫項(xiàng)目。我國非常重視氫能，出臺(tái)了一系列政策推動(dòng)氫能的發(fā)展，也有多個(gè)氫能項(xiàng)目正式啟動(dòng)。2014年風(fēng)氫耦合集成系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)成為國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）中的一個(gè)重要課題。該課題主要研究風(fēng)氫耦合系統(tǒng)的容量配置、經(jīng)濟(jì)性分析以及功率協(xié)調(diào)控制等關(guān)鍵性技術(shù)。2015年國內(nèi)第1個(gè)風(fēng)電制氫項(xiàng)目—沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目正式啟動(dòng)[5]。該項(xiàng)目建成后將擁有容量為200MW的風(fēng)電場和10MW電解水制氫系統(tǒng)。2019年“大規(guī)模風(fēng)/光互補(bǔ)制氫關(guān)鍵技術(shù)研究及示范”項(xiàng)目通過了國家科學(xué)技術(shù)部高技術(shù)研究發(fā)展中心的審核并正式立項(xiàng)批復(fù)，目前已經(jīng)進(jìn)入啟動(dòng)階段，該項(xiàng)目將填補(bǔ)我國兆瓦級(jí)風(fēng)光氫耦合儲(chǔ)能示范工程的空白，成為達(dá)到世界領(lǐng)先水平的示范工程。國內(nèi)外主要風(fēng)電制氫項(xiàng)目見表11-2。項(xiàng)目名稱時(shí)間國家規(guī)模HydrogenOffice示范工程2010年英國風(fēng)電容量：750kW電解槽容量：30.5kW電解槽產(chǎn)能：5.3m3/h

Enertrag示范工程2011年德國風(fēng)電容量：6MW電解槽容量：500kW電解槽產(chǎn)能：120m3/h

風(fēng)氫柴示范工程2011年加拿大風(fēng)電容量：6×65＋3×100kW變速風(fēng)機(jī)電解槽產(chǎn)能容量：90m3/h

RH2WKA風(fēng)氫熱電聯(lián)產(chǎn)示范工程2012年德國風(fēng)電容量：140MW電解槽容量：1000kW電解槽產(chǎn)能：200m3/h河北沽源風(fēng)電制氫項(xiàng)目2015年中國風(fēng)電容量：200MW電解槽容量：10MW電解槽產(chǎn)能：800m3/h

乏?？わL(fēng)氫能源辦公樓系統(tǒng)2017年英國風(fēng)電容量：750kW電解槽容量：30kWINGRID氫儲(chǔ)能項(xiàng)目2017年意大利儲(chǔ)氫量為1000kg，對(duì)應(yīng)儲(chǔ)能達(dá)39MW

榆樹風(fēng)電及制氫綜合示范項(xiàng)目2020年中國風(fēng)電容量：400MW電解槽容量：10MW表11-22010-2020年國內(nèi)外主要風(fēng)電制氫項(xiàng)目風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)1.適應(yīng)波動(dòng)性的低成本高效制氫技術(shù)因?yàn)轱L(fēng)電具有隨機(jī)性、不穩(wěn)定性、波動(dòng)性較大的特點(diǎn)，輸入功率需要實(shí)時(shí)跟隨新能源發(fā)電出力而大幅度頻繁變化，這會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的運(yùn)行壽命減短及氫氣的純度降低。需要將風(fēng)電功率與電解槽功率進(jìn)行匹配，以提高制氫設(shè)備的利用率。堿式電解槽和PEM電解槽技術(shù)比較成熟，目前應(yīng)用最廣泛。兩種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見表11-3。電解槽工藝優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)堿式電解槽

易獲得、耐用，技術(shù)相對(duì)成熟，使得成本低廉，適合大規(guī)模風(fēng)電制氫系統(tǒng)電解槽電流密度和工作壓力低，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)效率和氣體純度下降PEM電解槽

電流密度、電池效率、氫氣純度和工作壓力高，且操作靈活鉑催化劑和氟化膜材料價(jià)格昂貴，且由于高壓操作和對(duì)水純度的要求，導(dǎo)致系統(tǒng)復(fù)雜度高，制氫量少；使用壽命比堿式電解槽短，適合小規(guī)模風(fēng)電制氫系統(tǒng)風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)2.大容量高密度儲(chǔ)氫技術(shù)氫氣是世界上最輕的物質(zhì)，其高密度儲(chǔ)存是一個(gè)世界性難題。目前氫儲(chǔ)存方法主要有以下幾種：壓縮儲(chǔ)氫是目前廣泛使用的儲(chǔ)存方式，經(jīng)濟(jì)性較好，對(duì)環(huán)境污染較小；液化儲(chǔ)氫具有很高的能量密度，但成本較高，主要用于航空航天領(lǐng)域；金屬氫化物儲(chǔ)氫體積密度可高達(dá)100kg/m3以上，是所有儲(chǔ)氫方式中最高的，但質(zhì)量比較大，成本也高于壓縮儲(chǔ)存方式；碳質(zhì)吸附儲(chǔ)氫還處于初期發(fā)展階段。目前適應(yīng)風(fēng)氫耦合系統(tǒng)的大容量高密度儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括壓縮、儲(chǔ)存與供氫一體化設(shè)計(jì)與集成技術(shù)，大容積輕質(zhì)復(fù)合高壓儲(chǔ)氫瓶開發(fā)技術(shù)，集安防與遠(yuǎn)程控制一體化的壓縮機(jī)開發(fā)技術(shù)；隨著金屬氧化物儲(chǔ)氫技術(shù)的成熟與成本的降低，將逐漸應(yīng)用于風(fēng)氫耦合發(fā)電系統(tǒng)。風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)3.風(fēng)氫耦合控制與智能運(yùn)行技術(shù)對(duì)風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)的運(yùn)行控制策略進(jìn)行優(yōu)化，可以提高整個(gè)系統(tǒng)的利用效率，降低運(yùn)行成本。風(fēng)電與燃料電池、電解槽及儲(chǔ)氫設(shè)備之間功率的不匹配，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的制氫、儲(chǔ)氫及發(fā)電能力與效率下降，甚至?xí)斐稍O(shè)備損壞導(dǎo)致安全問題。氫能可作為中間負(fù)荷，既高效又清潔，還可以平滑風(fēng)電功率波動(dòng)，解決棄風(fēng)消納的問題。另外，風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)合理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)對(duì)于技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展有著重要意義。選取關(guān)于氫能技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)的敏感性指標(biāo)，綜合各方面的效益（包括社會(huì)效益、環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益等）和條件對(duì)其進(jìn)行研究和評(píng)價(jià)。行之有效的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)體系對(duì)風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展會(huì)大有幫助，可有力推動(dòng)風(fēng)氫耦合儲(chǔ)能系統(tǒng)大規(guī)模商業(yè)化運(yùn)行。風(fēng)能制氫的應(yīng)用前景以WHHES為代表的風(fēng)氫系統(tǒng)，為風(fēng)電提供了一條非常有效的應(yīng)用途徑，同時(shí)提供了一條可行的區(qū)域化制氫方案。該系統(tǒng)可以為風(fēng)力發(fā)電提供較為平穩(wěn)的輸出，使風(fēng)電能夠更好地并入電網(wǎng)，提高風(fēng)力發(fā)電在電網(wǎng)中的比重，減少寶貴的化石能源的消耗。同時(shí)，該系統(tǒng)可以得到大量純凈的氫氣，為工業(yè)和能源提供環(huán)保，綠色的氫氣供應(yīng)。研究表明，無論是離網(wǎng)系統(tǒng)還是并網(wǎng)系統(tǒng)，目前都是不經(jīng)濟(jì)的。主要原因是：電解水裝置及相關(guān)設(shè)備（燃料電池、貯氫罐等）成本高、風(fēng)力發(fā)電的成本高、缺乏相關(guān)政策支持等。但隨著技術(shù)和社會(huì)發(fā)展的進(jìn)步，WHHES必將實(shí)現(xiàn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)皆可行，并在未來能源世界中扮演重要角色。圖11-7挪威海上風(fēng)電制氫項(xiàng)目03甲醛分解制氫技術(shù)甲酸分解的原理甲酸，化學(xué)式HCOOH，俗名蟻酸，是最簡單的一元有機(jī)羧酸。甲酸熔點(diǎn)8.6℃，沸點(diǎn)100.8℃，密度1.22g/cm3；無色具有刺激性氣味，有腐蝕性，可與水、乙醇等極性有機(jī)溶劑互溶。甲酸的分子量為46.03，其質(zhì)量儲(chǔ)氫量為4.4%，體積儲(chǔ)氫量為53gH2/L。最初的研究中，甲酸可以通過脫氫和脫水兩個(gè)主要的反應(yīng)途徑分解：HCOOH（l）→H2（g）+CO2（g）

（11-6）△G=-32.9kJ/mol；△H=31.2kJ/mol；△S=216J/（mol·K）HCOOH（l）→H2O（l）+CO（g）（11-7）△G=-12.4kJ/mol；△H=29.2kJ/mol；△S=139J/（mol·K）室溫脫氫得到H2和CO2的反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，因此甲酸制氫的技術(shù)主要是克服動(dòng)力學(xué)的限制，高活性催化劑的開發(fā)是甲酸分解制氫技術(shù)的關(guān)鍵。另外，室溫脫水產(chǎn)生CO的反應(yīng)在熱力學(xué)上也是可行的，脫水反應(yīng)不僅降低了氫氣的產(chǎn)率，而且對(duì)于面向燃料電池的應(yīng)用面言，CO容易使燃料電池Pt催化劑中毒。因此除了高的催化活性，通過催化劑調(diào)控反應(yīng)途徑使甲酸主要以脫氫方式而不以脫水方式進(jìn)行至關(guān)重要。甲酸分解催化劑高活性、高選擇性的催化劑使目前甲酸分解制氫技術(shù)的關(guān)鍵和研發(fā)難點(diǎn)。催化劑主要分為兩種，一種是均相催化劑，一種是非均相催化劑。均相催化劑主要是一些金屬配合物，比如釕金屬絡(luò)合物、依金屬絡(luò)合物。非均相催化劑主要是以貴金屬催化劑為主，比如鈀基催化劑、金催化劑。兩種不同類型催化劑的優(yōu)劣如表11-4所示。催化劑類型優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)均相催化劑催化劑活性高，結(jié)構(gòu)單一，選擇性好，反應(yīng)生成的CO體積分?jǐn)?shù)一般在0.01%以下催化劑是有機(jī)化合物，穩(wěn)定性有待考察，且反應(yīng)的裝置設(shè)計(jì)比較復(fù)雜非均相催化劑催化劑穩(wěn)定性好，容易制備，易于分離，可重復(fù)使用和回收催化劑活性低，選擇性復(fù)雜，產(chǎn)生氫氣的速度較慢表11-4兩種不同類型催化劑優(yōu)劣對(duì)比甲酸分解制氫技術(shù)的應(yīng)用前景在最初的研究中，甲酸一直被定義為轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的氫供體，而不是儲(chǔ)氫介質(zhì)。2008年，甲酸作為液態(tài)有機(jī)氫載體的潛在應(yīng)用研究不斷深入。甲酸作為液相儲(chǔ)氫介質(zhì)具有體積容量較高、安全、易輸運(yùn)等優(yōu)勢(shì)，特別適合作為與移動(dòng)或分布式的質(zhì)子膜燃料電池供氫單元。甲酸作為氫能載體有以下優(yōu)勢(shì)：（1）與甲酸直接燃料電池相比，甲酸作為儲(chǔ)氫放氫的載體具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。甲酸可以直接作為燃料形成直接甲酸燃料電池（DFAFC）。（2）在甲酸脫氫反應(yīng)選擇性較高的情況下，甲酸脫氫主要產(chǎn)生CO2和痕量的CO，其當(dāng)量CO2排放量為2m3CO2/m3H2。然而，甲酸脫氫與CO2加氫生成甲酸可以構(gòu)成CO2循環(huán)利用的有效途徑，有利于降低未來氫能技術(shù)生命周期的碳排放。（3）雖然甲酸的儲(chǔ)氫密度只有4.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但甲酸在產(chǎn)氫的同時(shí)釋放出CO2，會(huì)顯著降低系統(tǒng)的重量。這一特點(diǎn)會(huì)使以甲酸供氫的燃料電池車雖然在滿填充量運(yùn)行時(shí)能量密度低于儲(chǔ)氫方案，但隨著甲酸的消耗，在燃料消耗到一定程度時(shí)系統(tǒng)的能量密度反而可能高于儲(chǔ)氫方案。甲酸分解制氫技術(shù)的應(yīng)用前景雖然近30年來甲酸制氫技術(shù)得到了長足的發(fā)展，但仍有以下關(guān)鍵問題還需要加以解決：（1）持續(xù)發(fā)展高活性、高穩(wěn)定性、低成本的新型催化劑。目前成功的均相催化劑成本均較高；非均相催化劑的活性和選擇性雖然近年來有了長足的進(jìn)展，但還與均相催化劑有一定差距，且多以貴金屬為活性物質(zhì)。（2）在實(shí)際應(yīng)用中，甲酸分解產(chǎn)生的混合氣體還需要加以分離，除去痕量CO和約與氫氣等量的CO2，而目前的研發(fā)工作還很少考慮氣體分離對(duì)系統(tǒng)的成本和運(yùn)行帶來的影響。（3）系統(tǒng)層面的工程問題研究和優(yōu)化應(yīng)得到重視以推進(jìn)甲酸分解制氫技術(shù)的實(shí)用化。04硫化氫分解制氫技術(shù)硫化氫分解制氫技術(shù)硫化氫是一種無機(jī)化合物，分子式為H2S，分子量為34.076，標(biāo)準(zhǔn)狀況下是一種易燃的酸性氣體，無色，低濃度時(shí)有臭雞蛋氣味，濃度極低時(shí)便有硫磺味，有劇毒。水溶液為氫硫酸，酸性較弱，比碳酸弱，但比硼酸強(qiáng)。能溶于水，易溶于醇類、石油溶劑和原油。硫化氫為易燃?；?，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。硫化氫是一種制取氫氣的原料。硫化氫分解反應(yīng)原理1.熱力學(xué)反應(yīng)機(jī)理H2S分解反應(yīng)：

2H2S?2H2+S2

（11-8）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的焓變換為△H=171.59kJ；熵變化為△S=0.079kJ/K；自由能變化為△G=148.3kJ。從宏觀熱力學(xué)上分析，常溫常壓下反應(yīng)是不可能進(jìn)行的。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大。在1700～1800K溫度范圍內(nèi)，能量消耗最為有利（約為2.0kW·h/m3），這時(shí)硫化氫的轉(zhuǎn)化率為70%～80%。硫化氫分解反應(yīng)原理2.動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理的探索時(shí)動(dòng)力學(xué)研究的重要組成部分之一。目前，所解釋的H2S的分解機(jī)理可分為非催化分解和催化分解兩大類型。（1）非催化分解機(jī)理認(rèn)為H2S的熱分解一般為自由基反應(yīng)。2H2S?HS-+H+

（11-9）H++H2S?HS-+H2

（11-10）2HS-?H2S+S-

（11-11）S–+S–?S2

（11-12）（2）催化分解機(jī)理可表述為：H2S+M?H2SM（11-13）H2S+M?SM+H2

（11-14）SM?M+S（11-15）2S?S2

（11-16）式中，M代表催化劑活性中心。硫化氫分解方法硫化氫分解方法較多，有熱分解法、電化學(xué)法，還有以特殊能量分解H2S的方法，如X射線、γ射線、紫外線、電場、光能甚至微波能等，在實(shí)驗(yàn)室中均取得較好的效果。1.熱分解法（1）直接高溫?zé)岱纸庵苯痈邷責(zé)岱纸馐侵冈跓o催化劑存在的條件下，通過高溫直接將H2S熱分解為氫氣和硫黃。純H2S高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于850℃時(shí)，H2S幾乎不發(fā)生分解反應(yīng)；當(dāng)溫度分別為1000℃和1200℃時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率也分別只有20%和38%；當(dāng)溫度超過1375℃時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到50%以上。提高反應(yīng)溫度可以提高H2S的分解率，但是采用常規(guī)直接熱分解需要供給大量熱量，并且在原料氣中H2S越稀薄，H2S混合氣的分解率越高。從能源與經(jīng)濟(jì)方面考慮，直接熱分解法生產(chǎn)氫氣雖然技術(shù)上可行，但是經(jīng)濟(jì)上受到制約。硫化氫分解方法（2）超絕熱分解超絕熱分解法是在無催化劑和外加熱源的情況下，利用多孔介質(zhì)超絕熱燃燒技術(shù)實(shí)現(xiàn)H2S的分解，熱分解所需能量來自H2S的部分氧化，有效解決了分解H2S過程中能耗高的問題。超絕熱燃燒過程應(yīng)用于硫化氫熱分解的價(jià)值，在于每1個(gè)分子的H2S燃燒反應(yīng)可為10個(gè)H2S分子的熱分解提供足夠的能量，使該工藝脫離了外加熱源。多孔介質(zhì)為H2S分解提供了富燃條件，H2S的燃燒溫度超過了絕熱燃燒溫度，解決了常規(guī)直接熱分解中絕熱燃燒溫度無法滿足反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求的問題。但該技術(shù)反應(yīng)溫度很高，因此開發(fā)性能優(yōu)異的多孔材料、降低多孔材料的成本是今后發(fā)展超絕熱分解硫化氫制氫技術(shù)的關(guān)鍵。（3）催化熱分解法催化熱分解法是在熱分解過程中加入催化劑進(jìn)行熱分解反應(yīng)，加人催化劑雖然不能改變反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，但可降低熱分解反應(yīng)的活化能，使H2S在較低的溫度下便可發(fā)生分解反應(yīng)，加快化學(xué)反應(yīng)速率，提高H2收率。疏化氫的分解反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，因此目前研究中常用的催化劑為Fe、Al、V、Mo等過渡金屬的氧化物或硫化物。研究表明，以機(jī)械混合的超細(xì)粒子α-Fe2O3和γ-Al2O3為催化劑先驅(qū)物硫化制得的催化劑H2S分解反應(yīng)性能最佳，反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，其氫氣收率可超過10%。硫化氫分解方法2.電化學(xué)法在電解槽中發(fā)生如下反應(yīng)產(chǎn)生氫氣和硫：陽極：S2-→S+2e-

（11-17）陰極：

2H+2e-→H2

（11-18）電化學(xué)分解法是在電解槽中利用電化學(xué)的方法直接或間接電解硫化氫，從而得到S和H2。直接電解法沉積在陽極表面的硫黃導(dǎo)致電極鈍化，當(dāng)前的研究主要集中在間接電解H2S的工藝上。間接電解法是利用中間循環(huán)劑以氧化還原反應(yīng)和電解反應(yīng)構(gòu)成的雙反應(yīng)工藝，中間循環(huán)劑的研究經(jīng)歷了一個(gè)長期的過程，其中以Fe3+/Fe2+的研究較為成功，其工藝為硫化氫在氧化反應(yīng)器中被Fe3+氧化生成硫黃，同時(shí)Fe3+也被還原為Fe2+。分離硫黃后，H+和Fe2+送往電解反應(yīng)器，在陽極Fe2+被氧化為Fe3+，而后送回氧化反應(yīng)器循環(huán)使用。H+穿過離子交換膜進(jìn)入陰極，被還原為H2后釋放出來。硫化氫分解方法3.電場法電場作為一種能量形式，可直接用來分解H2S。H2S的分解轉(zhuǎn)化率隨電壓升高而增大，若在反應(yīng)中加入He、Ar、N2等惰性氣體，這種增大趨勢(shì)更為明顯，但隨著溫度上升，轉(zhuǎn)化率減小。電場法對(duì)于處理含H2S低的氣體具有較好的效果，但能耗也相對(duì)較大。4.微波法直接將H2S置于微波場中，在微波的作用下將H2S分解為H2和S。H2S分解率與微波功率、微波作用時(shí)間及原料氣組成有關(guān)。實(shí)驗(yàn)條件下H2S分解轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%。5.光化學(xué)催化法利用太陽能在光催化體系中可光解H2S生成H2和S。光催化分解硫化氫得催化劑多為具有非連續(xù)能級(jí)的半導(dǎo)體材料。目前研究的光催化劑比較成熟的有；TiO2、CdS、ZnS、CuS等膠體半導(dǎo)體。該方法可利用廉價(jià)而豐富的太陽能，不僅可實(shí)現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化利用，而且可降低生產(chǎn)成本，具有較高的研究價(jià)值。硫化氫分解方法6.等離子體法等離子體是指處于電離狀態(tài)的氣態(tài)物質(zhì)，其帶正負(fù)電荷的粒子數(shù)相等，是除去固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)存在的第四態(tài)。等離子體的作用力為庫侖力，使其與普通氣體性質(zhì)有所差別，當(dāng)?shù)入x子體中的帶電粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電場、磁場，并伴隨極強(qiáng)的熱輻射和熱傳導(dǎo)。根據(jù)其各種性質(zhì)，使它成為一種很好的導(dǎo)體，在反應(yīng)中也可用作反應(yīng)介質(zhì)，還能利用其獲得高熱能源實(shí)現(xiàn)一系列的化學(xué)反應(yīng)。目前等離子體化學(xué)與化工的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化尚有很大差距。硫化氫分解方法主要研究方向目前H2S分解制氫得研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面。（1）不同的能量替代方式在普通加熱條件下，H2S分解反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率低，多用于研究反應(yīng)特性。而太陽能、電場能、微波能的引入則大大改變了反應(yīng)狀況。尤其是微波能的利用，微波能直接作用于H2S分子，能量利用率高，取得了較好的效果。此外，電子束、光能及各種射線等形式能量的應(yīng)用研究亦取得了一定進(jìn)展。（2）提高反應(yīng)速率提高反應(yīng)速率一般采用改變反應(yīng)條件（如溫度、壓力）或加入催化劑。目前，所用的催化劑分為幾大類：①金屬類，如Ni；②金屬硫化物，如FeS，CoS，NiS，MOS2，V2S3，WS；③復(fù)合的金屬硫化物，如Ni-Mo的硫化物，Co-Mo的硫化物等。在這些催化劑中，以Al2O3作載體的Ni-Mo硫化物及Co-Mo硫化物的催化性能較好。硫化氫分解方法主要研究方向（3）反應(yīng)產(chǎn)物的分離H2S分解是一個(gè)可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率通常不高，需要及時(shí)將產(chǎn)品從混合物中提出，以提高反應(yīng)速率。將反應(yīng)產(chǎn)物驟冷，可較容易地分離出固體硫黃，而H2/H2S混合氣的分離可采用膜分離法，所用選擇性膜包括SiO2膜、金屬合金膜、微孔玻璃膜等。（4）反應(yīng)機(jī)理對(duì)H2S在催化及非催化條件下的熱分解的反應(yīng)機(jī)理已有了較為一致的看法。對(duì)微波分解H2S的作用機(jī)理，國內(nèi)外尚處于摸索階段。05金屬制氫技術(shù)什么金屬能制氫近年來，活性金屬與水或水溶液得一些化學(xué)反應(yīng)在氫能領(lǐng)域受到很大得關(guān)注。在這些反應(yīng)中，利用氫源與H2O、鹽水、堿水等，與金屬反應(yīng)生成氫，目前該制氫方法適用于特定得條件，離工業(yè)化有很大的差距。金屬中鉀、鈣、鈉可以與水劇烈反應(yīng)，鎂與水反應(yīng)不劇烈，鋁可以與熱水反應(yīng)，鋅、鐵、錫、鉛活潑性依次減弱，目前人們主要選定鎂、鋁、鋅和鐵作為制氫的金屬。鋁水解時(shí)，產(chǎn)氫量高達(dá)1245mlH2/gAl，鎂951mlH2/gMg，鋅345mlH2/gZn，鐵356mlH2/gFe。鋁制氫1.鋁制氫反應(yīng)機(jī)理金屬Al與H2O反應(yīng)的方程式為：

2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2

（11-19）

2Al+4H2O→2AlO(OH)3+3H2

（11-20）

2Al+3H2O→Al2O3+3H2

（11-21）在溫和溫度下，Al/H2O反應(yīng)制氫的關(guān)鍵在于如何除去表明的氧化膜，并抑制氧化膜的再生，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。鋁制氫2.Al/H2O反應(yīng)制氫方法（1）用堿作為促進(jìn)劑采用堿（主要是NaOH）為Al/H2O反應(yīng)的促進(jìn)劑是一種最簡單常用的方法。在堿性介質(zhì)中，Al/H2O反應(yīng)本質(zhì)上為電化學(xué)腐蝕過程。NaOH在Al/H2O反應(yīng)中具有雙重作用：一是破壞Al表面的固有氧化膜（Al2O3）；二是阻止Al表面二次鈍化膜[Al(OH)3]的再生。除采用NaOH作為Al/H2O反應(yīng)制氫的促進(jìn)劑外，KOH與NaOH幾乎具有相同的作用，但在空氣中反應(yīng)時(shí)，KOH易與CO2反應(yīng)生成KHCO3，從而降低了H2的產(chǎn)生速率；同時(shí)，KOH溶液的溫度和濃度對(duì)氫氣的產(chǎn)生具有協(xié)同作用，NaOH、KOH、Ca(OH)2三種堿性條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液中Al/H2O反應(yīng)的速率最快。鋁制氫（2）用氧化物作為促進(jìn)劑采用氧化物作為Al/H2O反應(yīng)的促進(jìn)劑通常是用機(jī)械球磨法活化Al表面，從而使Al在溫和溫度及中性環(huán)境下與H2O反應(yīng)。所用氧化物包括γ-Al2O3、α-Al2O3、TiO2、ZrO2、MoO3、CuO、Bi2O3和MgO等，這種方法也稱為“改性”，具體過程為：將Al粉與金屬氧化物粉末球磨混勻，然后真空燒結(jié)，其后再進(jìn)行球磨。當(dāng)用γ-Al2O3制備改性Al粉時(shí)，Al在室溫下即可與H2O反應(yīng)產(chǎn)生H2。采用氧化物改性可使Al在中性條件下與H2O反應(yīng)，但反應(yīng)需要較高的啟動(dòng)溫度才能有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)，大量氧化物的添加降低了系統(tǒng)的儲(chǔ)氫密度，而且改性Al粉的制備工藝較復(fù)雜。鋁制氫（3）用鹽作為促進(jìn)劑為了減少堿對(duì)制氫設(shè)備的影響，除了采用氧化物作為Al/H2O反應(yīng)的促進(jìn)劑外，多種中性無機(jī)鹽如NaCl和KCl等也可作為Al/H2O反應(yīng)的促進(jìn)劑。（4）Al合金化通過Al與其他金屬的合金化可以有效抑制Al表面氧化膜的生成，促進(jìn)Al/H2O反應(yīng)制氫。Al合金化所采用的工藝主要是熔煉和機(jī)械球磨，而所采用的元素主要是低熔點(diǎn)金屬，如Ga、In、Sn、Bi、Sr等。合金化可以有效地抑制A1表面氧化物的生成，使Al/H2O反應(yīng)可在中性條件下進(jìn)行，但含活潑金屬的Al合金的存儲(chǔ)變得困難，只能在低溫下儲(chǔ)存，且所用的合金化元素一般價(jià)格昂貴，提高了制氫成本。鎂制氫與Al一樣，Mg也是一種活潑金屬。Mg粉也常被用作NaOH或KCl溶液中金屬制氫的原材料。事實(shí)上，Mg/H2O反應(yīng)制氫可看成一個(gè)原電池反應(yīng)，其反應(yīng)如下所：2H2O+2e-→H2+20H-

（11-22）2H++2e-→H2

（11-23）Mg→Mg2++2e-

（11-24）鋅制氫在全世界Zn的產(chǎn)量僅排在Fe、Al、Cu之后，且Zn的儲(chǔ)量也比較豐富，故用Zn作為制氫原料也受到廣泛關(guān)注。Zn/H2O反應(yīng)制氫的原理很簡單，即在350℃溫度下，Zn粉與H2O發(fā)生置換反應(yīng)生成H2。采用Zn/H2O反應(yīng)制氫存在的主要問題主要有兩個(gè)：一是反應(yīng)溫度高；二是Zn原料生產(chǎn)的能耗較高，且伴有燃燒化石燃料產(chǎn)生的污染，因?yàn)橐?guī)?；痁n生產(chǎn)主要采用電解或者熔煉的技術(shù)。因此，Zn/H2O反應(yīng)制氫研究主要有降低制氫反應(yīng)溫度和降低Zn生產(chǎn)提取的能耗兩方向。與Al/H2O、Mg/H2O反應(yīng)制氫相比，Zn/H2O反應(yīng)制氫的溫度要高得多，能耗也大很多，目前的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性還較差。鐵制氫20世紀(jì)初，人們就開始研究水蒸氣與鐵反應(yīng)制氫過程。該流程分成制氫部分和還原氣體再生部分。其化學(xué)反應(yīng)如下：H2O+2Fe0→Fe2O3+H2

（11-25）Fe2O3+CO→2FeO+CO2

（11-26）化學(xué)反應(yīng)方程式為制氫過程，在800℃條件下FeO與水發(fā)生反應(yīng)放出氫氣，引入FeO-Fe2O3材料體系來作為中間媒介反應(yīng)物。金屬制氫技術(shù)展望在相對(duì)溫和條件下利用活性金屬與H2O反應(yīng)制氫受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暋Ｔ摲绞绞欠窨尚?，首先要考慮金屬的活性順序，目前主要是Mg、Al、Zn、Fe等金屬。在實(shí)用性方面，金屬制氫是否可行還要考慮原料制備、儲(chǔ)存、副產(chǎn)物、使用環(huán)境、能耗、成本、安全性、環(huán)境效應(yīng)，特別是產(chǎn)生率和產(chǎn)生速率等諸多方面問題。若只是少量用氫，最方便的方法其實(shí)就是用金屬與稀鹽酸或稀硫酸等反應(yīng)制取。從反應(yīng)條件、制氫量及產(chǎn)氫速率、原料來源及催化劑等方面考慮，Al/H2O體系無疑是最有前途的制氫體系。06太陽能制氫技術(shù)光熱分解水制氫太陽能直接熱分解水制氫是最簡單的方法，就是利用太陽能聚光器收集太陽能直接加熱水，使其達(dá)到2500K（3000K以上）以上的溫度從而分解為氫氣和氧氣的過程。這種方法的主