制氫技術(shù)與工藝 課件 第8、9章 生物質(zhì)能制氫、副產(chǎn)氫氣的回收與提純

第8章生物質(zhì)能制氫生物質(zhì)分類生物質(zhì)種類農(nóng)林生物質(zhì)資源

農(nóng)作物殘渣和秸桿，森林生長和林業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的生物質(zhì)資源〔秸桿、稻殼、木材廢料、據(jù)末面等)畜禽糞便資源禽畜排泄物的總稱（糞便，尿與墊草的混合物）水生生物質(zhì)資源水生藻類，浮萍等各種水生植物城鄉(xiāng)工業(yè)和生活有機廢棄資源城鄉(xiāng)生活以及工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)生的富含有機物的污水及固體廢棄物等（有機垃圾，污泥，度棄輪胎，廢棄塑料等)生物質(zhì)是一種復雜的材料，主要成分有由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子物質(zhì)組成，以及少量的單寧酸、脂肪酸、樹脂和無機鹽，是可再生的可持續(xù)性資源。生物質(zhì)的種類繁多，資源量大，分布也很廣，根據(jù)來源可以將常見的生物質(zhì)分為：農(nóng)林生物質(zhì)資源，水生生物質(zhì)資源等；一些城鄉(xiāng)工業(yè)和生活有機廢棄資源盡管成分不同于物質(zhì)，也不具有再生性，但由于其可回收利用的特點，有時也將其作為一種類似生物質(zhì)的資源考慮（表8-1）。表8-1常見生物質(zhì)分類生物質(zhì)作為一種能源物質(zhì)，相比于化石能源具有許多優(yōu)點：（1）生物質(zhì)資源分布廣泛，可再生，儲量豐富。只要有太陽能存在，生物質(zhì)能就會取之不盡，用之不竭；光合作用每年將2000億噸的碳固定在生物質(zhì)中，產(chǎn)生3×1015GJ生物質(zhì)能，但是只有1/10被充分利用。（2）低污染性，生物質(zhì)能在燃燒過程中釋放的二氧化碳的量與其生長所需要的二氧化碳的量大體相同，因此，生物質(zhì)能對生態(tài)環(huán)境的污染幾乎為零。（3）生物質(zhì)資源的價格相對低廉，合理的利用生物質(zhì)資源不僅可以緩解化石能源的消耗，同時也可以促進經(jīng)濟的增長。（4）可儲存性，與其他的可再生能源如太陽能、風能和水能等相比，生物質(zhì)能是能夠被儲存以及具有運輸性的。這種可再生的原材料具有很大的潛力，可用于發(fā)電和生產(chǎn)高附加值化學品。生物質(zhì)能源作為一種新型可再生能源用于制氫，是綠色氫氣的重要來源。生物質(zhì)能利用的一個重要途徑是生物質(zhì)制氫，氫氣通過燃燒利用其熱能或通過氫燃料電池發(fā)電進行利用。生物質(zhì)發(fā)電，再用此電進行電解水制氫，與通常的電解水制氫并無不同。這里主要介紹生物質(zhì)發(fā)酵制氫、熱化學制氫和生物制乙醇、乙醇制氫。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑如圖8-1所示。圖8-1生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑生物乙醇制氫生物質(zhì)發(fā)酵制氫01生物質(zhì)熱化學制氫0203生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點及經(jīng)濟性04目錄CONTENTS01生物質(zhì)發(fā)酵制氫生物質(zhì)能發(fā)酵制氫20世紀90年代后期，人們以碳水化合物為供氫體，直接以厭氧活性污泥為天然產(chǎn)氫微生物，通過厭氧發(fā)酵成功制備出了氫氣。生物發(fā)酵制氫所需要的反應器和技術(shù)都相對比較簡單，使生物制氫成本大大降低。經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)氫的菌種主要包括腸桿菌屬(Enterobacter)、梭菌屬(Clostridium)、埃希氏腸桿菌屬(Escherichia)和桿菌屬(Bacillus)。生物質(zhì)發(fā)酵制氫目前，生物發(fā)酵制氫主要分3種類型：純菌種與固定化技術(shù)相結(jié)合，其發(fā)酵制氫的條件相對比較苛刻，現(xiàn)處于實驗階段；利用厭氧活性污泥對有機廢水進行發(fā)酵制氫；利用高效產(chǎn)氫菌對碳水化合物、蛋白質(zhì)等物質(zhì)進行生物發(fā)酵制氫。生物發(fā)酵產(chǎn)氫過程包括：生物光解產(chǎn)氫，光發(fā)酵以及暗發(fā)酵。與其他生物產(chǎn)氫過程相比，暗發(fā)酵的方式原料來源廣泛，可利用多種工農(nóng)業(yè)固體廢棄物和廢水，暗發(fā)酵生物制氫示意圖如圖8-2所示。此外，暗發(fā)酵產(chǎn)氫的速率高且無須太陽能的輸入。因此，從能源和環(huán)境角度，利用廢棄生物質(zhì)進行發(fā)酵產(chǎn)氫具有前景廣闊，更容易實現(xiàn)規(guī)模化和工業(yè)化生產(chǎn)。圖8-2農(nóng)業(yè)廢棄物和食品工業(yè)廢水、纖維素/淀粉生物制氫示意圖生物質(zhì)發(fā)酵制氫基本原理

接種物的選擇以及處理方式發(fā)酵細菌在產(chǎn)氫代謝過程中，由于所處的環(huán)境、生物類群不同，最終的代謝產(chǎn)物不同。根據(jù)所用的微生物、產(chǎn)氫底物及產(chǎn)氫機理，生物制氫可以分為3種類型：（1）綠藻和藍細菌（也稱為藍綠藻）在光照、厭氧條件下分解水產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解水產(chǎn)氫或藍、綠藻產(chǎn)氫；（2）光合細菌在光照、厭氧條件下分解有機物產(chǎn)生氫氣，通常稱為光解有機物產(chǎn)氫、光發(fā)酵產(chǎn)氫或光合細菌產(chǎn)氫；（3）細菌在黑暗、厭氧條件下分解有機物產(chǎn)生氫氣，通常稱為黑暗（暗）發(fā)酵產(chǎn)氫或叫發(fā)酵細菌產(chǎn)氫。

接種物的選擇以及處理方式1.光解水產(chǎn)氫（藍、綠藻產(chǎn)氫）藍細菌和綠藻的產(chǎn)氫在厭氧條件下，通過光合作用分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，所以通常也稱為光分解水產(chǎn)氫途徑。其作用機理和綠色植物光合作用機理相似，這一光合系統(tǒng)中，具有兩個獨立但協(xié)調(diào)起作用的光合作用中心：接收太陽能分解水產(chǎn)生H+、電子和O2的光合系統(tǒng)Ⅱ（PSⅡ）以及產(chǎn)生還原劑用來固定CO2的光合系統(tǒng)Ⅰ（PSⅠ）。PSⅡ產(chǎn)生的電子，由鐵氧化還原蛋白（Fd）攜帶經(jīng)由PSn和PSⅠ到達產(chǎn)氫酶，H+在產(chǎn)氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產(chǎn)氫酶是所有生物產(chǎn)氫的關(guān)鍵因素。綠色植物由于沒有產(chǎn)氫酶，所以不能產(chǎn)生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區(qū)別所在，因此除氫氣的形成外，綠色植物的光合作用規(guī)律和研究結(jié)論可以用于藻類新陳代謝過程分析。

接種物的選擇以及處理方式

圖8-3光合細菌產(chǎn)氫示意圖接種物的選擇以及處理方式3.發(fā)酵細菌產(chǎn)氫在這類異養(yǎng)微生物群體中由于缺乏典型的細胞色素系統(tǒng)和氧化磷酸化途徑厭氧生長環(huán)境中的細胞面臨著產(chǎn)能氧化反應造成電子積累的特殊問題，當細胞生理活動所需要的還原力僅依賴于一種有機物的相對大量分解時電子積累的問題尤為嚴重，因此，需要特殊的調(diào)控機制來調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動，通過產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機制中的一種，研究表明，大多數(shù)厭氧細菌產(chǎn)氫來自各種有機物分解所產(chǎn)生的丙酮酸的厭氧代謝，丙酮酸分解有甲酸裂解酶催化和丙酮酸鐵氧還蛋白（黃素氧還蛋白）氧化還原酶兩種途徑。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫有兩條途徑：一條是甲酸分解產(chǎn)氫途徑，另一條是通過NADH的再氧化產(chǎn)氫，稱為NADH途徑。黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖見圖8-4。圖8-4黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫示意圖接種物的選擇以及處理方式黑暗厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫和光合細菌產(chǎn)氫聯(lián)合起來組成的產(chǎn)氫系統(tǒng)稱為混合產(chǎn)氫途徑。圖8-5給出了混合產(chǎn)氫系統(tǒng)中發(fā)酵細菌和光合細菌利用葡萄糖產(chǎn)氫的生物化學途徑和自由能變化。厭氧細菌可以將各種有機物分解成有機酸獲得它們維持自身生長所需的能量和還原力，為消除電子積累產(chǎn)生出部分氫氣。從圖中所示自由能可以看出，由于反應只能向自由能降低的方向進行，在分解所得有機酸中，除甲酸可進一步分解出H2和CO2外，其他有機酸不能繼續(xù)分解，這是發(fā)酵細菌產(chǎn)氫效率很低的原因所在，產(chǎn)氫效率低是發(fā)酵細菌產(chǎn)氫實際應用面臨的主要障礙。然而光合細菌可以利用太陽能來克服有機酸進一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機酸得以徹底分解，釋放出有機酸中所含的全部氫。另外由于光合細菌不能直接利用淀粉和纖維素等復雜的有機物，只能利用葡萄糖和小分子有機酸，所以光合細菌直接利用廢棄的有機資源產(chǎn)氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。利用發(fā)酵細菌可以分解幾乎所有的有機物為小分子有機酸的特點，將原料利用發(fā)酵細菌進行預處理，接著用光合細菌進行氫氣的生產(chǎn)，正好做到兩者優(yōu)勢互補。接種物的選擇以及處理方式圖8-5發(fā)酵細菌和光合細菌聯(lián)合產(chǎn)氫生化途徑接種物的選擇以及處理方式盡管純菌破廣泛用于暗發(fā)酵產(chǎn)氫的研究，然而混合菌種在實際中更為容易獲得。此外，混合微生物種群間的相互協(xié)作使得其在處理復雜的生物質(zhì)原料時更有活力。以兼性厭氧菌Sreprococcus和Klebsiella為例，可消耗環(huán)境中氧氣從而為嚴格厭氧產(chǎn)氫菌Clostridium的生存創(chuàng)造了更為適宜的環(huán)境。Streptococcus菌還可以在顆粒污泥中與產(chǎn)氫菌Clostridium形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到強化顆粒污泥結(jié)構(gòu)的作用。而另外一些微生物可協(xié)助降解纖維素等復雜的原料，提高氫氣產(chǎn)率?；旌暇N的來源豐富，包括消化污泥、活性污泥和環(huán)境中取得的土壤等。在一些情況下，原料本身就含有產(chǎn)氫微生物，無須外接接種。接種物的選擇以及處理方式環(huán)境中得到的混合菌種作為接種物還需要進行處理。處理手段設定的依據(jù)主要是圍繞著產(chǎn)氫菌Clostridium可形成芽孢這一特性進行的，通過接種物處理可使代謝途徑向產(chǎn)氫方向進行，從而提高氫氣產(chǎn)率。主要的接種物處理手段包括：熱處理、酸處理、堿處理、化學處理、凍融處理、超聲處理以及以上方式的結(jié)合。然而，大量的研究結(jié)果證明僅僅接種物處理并不能完全抑制耗氫類微生物，部分耗氫類微生物也可以形成芽孢從處理的過程中生存下來，例如產(chǎn)丙酸和乳酸微生物（Propionibacterium，Sporolactobacillus）。反應pH值溶液的pH值是影響生物發(fā)酵制氫工藝的重要參數(shù)之一，原因是pH值對細菌微生物的代謝會造成影響，直接影響到產(chǎn)氫微生物細胞內(nèi)部氫化酶的活性、細胞的氧化還原電位、代謝產(chǎn)物的種類和形態(tài)、基質(zhì)的利用性。適宜的pH值將極大地提升產(chǎn)氫表現(xiàn)，低pH值可抑制耗氫的產(chǎn)甲烷活動。大部分的研究報道表明，生物發(fā)酵微生物通常在弱酸性的條件下，可以發(fā)揮較高的產(chǎn)氫效率。pH值的高低直接影響到代謝的產(chǎn)物，當pH為中性時，發(fā)酵代謝產(chǎn)物以酸類為主，當pH值較低時，發(fā)酵代謝產(chǎn)物主要是酮類和醇類。例如乙醇型發(fā)酵最佳的產(chǎn)氫pH值為4.2~4.5，丁酸型的發(fā)酵最佳產(chǎn)氫pH值為6.0~6.5。因此，最佳的產(chǎn)氫pH值范圍通常認為是在5~6.5之間。溫度溫度影響生物發(fā)酵細菌產(chǎn)氫代謝的速度，不同發(fā)酵產(chǎn)氫細菌的產(chǎn)氫溫度存在較大差異。暗發(fā)酵產(chǎn)氫按照發(fā)酵溫度的差別，可分為環(huán)境溫度（20~25℃）、中溫（35~39℃）、高溫（40~60℃）以及超高溫（>60℃）發(fā)酵，而在實際工程中，以環(huán)境溫度發(fā)酵最為經(jīng)濟可行。研究結(jié)果表明，大部分發(fā)酵產(chǎn)氫菌屬于嗜溫菌，目前還沒有常溫發(fā)酵產(chǎn)氫菌的報道；而高溫發(fā)酵產(chǎn)氫菌的報道也很少，最高的溫度為55℃時，可以達到較好的產(chǎn)氫效果。原料暗發(fā)酵產(chǎn)氫原料廣泛，包括制糖業(yè)垃圾、污泥、生活垃圾、市政垃圾、廚余垃圾、畜禽糞污和農(nóng)作物秸稈等。原料對生物發(fā)酵制氫效率的影響是很明顯的，理論研究時所采用的原料通常有葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素等，這些碳水化合物分子結(jié)構(gòu)比較簡單。而以有機廢棄物作為原料的生物發(fā)酵制氫就變得非常復雜，廢水的來源不同，原料的成分就會千差萬別。研究表明，碳水化合物含量高的原料產(chǎn)氫效果要優(yōu)于蛋白質(zhì)和脂質(zhì)含量高的。碳水化合物是主要的產(chǎn)氫來源，因此碳水化合物含量較高的原料，例如廚余垃圾、食品加工企業(yè)的廢棄垃圾等，產(chǎn)氫過程中氫氣濃度高、產(chǎn)氫速率快、氫氣產(chǎn)率高。原料中的C/N比也對發(fā)酵產(chǎn)氫有重要的影響，對于產(chǎn)氫過程最C/N比沒有較為統(tǒng)一的結(jié)論，這可能與各試驗中采取的接種物，原料以及pH值之間的差異有關(guān)。對于利用有機廢棄物進行生物發(fā)酵制氫，首先對這些成分復雜的廢棄物進行預處理；使廢棄物中的有機物可以或者易被產(chǎn)氫微生物所利用，通常的預處理方法有5種，即超聲波振蕩處理、酸處理、滅菌處理、凍融處理和添加甲烷菌抑制劑。研究結(jié)果表明，凍融和酸處理的產(chǎn)氫效果最好，其次是滅菌處理。原料原料中無機營養(yǎng)元素對發(fā)酵制氫菌細胞的生長是必需的，無機營養(yǎng)元素的添加可以真接影響生物發(fā)酵制氫的進程，例如Fe，作為細胞內(nèi)酶活性中心的重要組成部分，可以維持生物大分子和細胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，氫化酶的活性隨著鐵的消耗而下降；鐵也是鐵氧化還原蛋白的重要組分。另外，磷、金屬元素Mg、Na、Zn對發(fā)酵產(chǎn)氫也有重要的影響，適當補充鈣離子可以提高產(chǎn)氫顆粒污泥系統(tǒng)中的微生物濃度，提升產(chǎn)氫速率。02生物質(zhì)熱化學制氫生物質(zhì)熱化學制氫熱化學轉(zhuǎn)化制氫是指將生物質(zhì)通過熱化學方法轉(zhuǎn)化為富含氫的合成氣，根據(jù)應用的需要可再通過水氣變換和氣體分離獲得氫氣的方法。目前研究的制氫技術(shù)主要有生物質(zhì)氣化制氫、生物質(zhì)熱裂解制氫、生物質(zhì)超臨界水氣化制氧、生物質(zhì)油制氫技術(shù)等。生物質(zhì)熱解氣化制氫工藝可以歸納為表8-2。工藝名稱工藝條件產(chǎn)品優(yōu)缺點

熱解制氫

低溫熱解（<500℃）有益于焦炭的生產(chǎn)常用工藝，需進一步提高氫氣產(chǎn)率

中溫熱解（500~800℃）有益于焦油產(chǎn)量的提高高溫熱解（>800℃）主要產(chǎn)物為合成氣(H2、CO2，CO等)

超臨界水氣化制氫

超臨界水（Tc=374℃，Pc≥22.1MPa）產(chǎn)生H2、CO2、CO、CH4和C2~C4，烷烴等可燃性混合氣體，液體產(chǎn)物中含有少量的焦油和殘?zhí)扛吣芎?、難以規(guī)?；覒梅秶^窄

熔融金屬氣化制氧

反應溫度達到1300℃能得到非常純凈的合成氣：合成氣中的H2體積分數(shù)為13.8%，接近于熱力學平衡條件下的H2體積分數(shù)高能耗、難以規(guī)?；覒梅秶^窄

等離子體熱解氣化制氫——產(chǎn)物為固體殘渣和氣體，沒有焦油存在高能耗、難以規(guī)模化且應用范圍較窄表8-2生物質(zhì)熱解氣化生物質(zhì)熱化學制氫生物質(zhì)氣化制氫是指在在高溫條件下，一般在800~900℃，生物質(zhì)原料與氣化劑（空氣、氧氣、水蒸氣）發(fā)生復雜的氧化還原反應，將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為以H2、CO及小分子烴類為主的氣體燃料，再進行氣體分離從中得到純氫的過程。生物質(zhì)氣化所產(chǎn)生的可燃氣體統(tǒng)稱為生物質(zhì)燃氣，這類似于煤炭氣化制氫過程。圖8-6生物質(zhì)氣化制氫制氫過程在生物質(zhì)氣化爐中發(fā)生，由于生物質(zhì)氣化粗氣中的焦油含量高且焦油在1473K以上的高溫下才可以通過熱裂解除去，因此，一般在氣化反應器后加上焦油催化裂解床層，這一方面可以降低焦油含量，另一方面可通過甲烷水蒸氣重整反應提高氫氣濃度?？偟墓に嚵鞒倘鐖D8-6所示。生物質(zhì)熱化學制氫

組分COH2CH4CO2H2OC2N2NH3H2S含量/%1510514111440~0.30.01表8-3生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣典型組成生物質(zhì)熱化學制氫2.根據(jù)氣化裝置分類根據(jù)氣化裝置不同，生物質(zhì)氣化可以分為固定床氣化、流化床氣化和攜帶床氣化，其中攜帶床氣化應用較少。固定床氣化是將生物質(zhì)原料由爐子頂部加料口投入固定床氣化爐中，物料在爐內(nèi)基本上按層次進行氣化，反應產(chǎn)生的氣體在爐內(nèi)的流動靠風機來實現(xiàn)，爐內(nèi)的反應速度較慢。固定床氣化的特征是一個容納原料的爐膛和一個承托反應料層的爐排。根據(jù)氣流在爐內(nèi)的流動方向，固定床氣化又可以細分為上吸式、下吸式、橫吸式等類型。在運行方面，為了提高氣化效率及氫氣產(chǎn)率等，固定床氣化爐對于原料的要求更高，一般都要成型，原料費用較高。生物質(zhì)熱化學制氫

生物質(zhì)熱化學制氫種類元素分析結(jié)果/%CHONS麥秸49.66.243.40.610.07稻草48.35.342.20.810.09稻殼49.46.243.70.30.4玉米秸49.36.043.60.70.11玉米芯47.26.046.10.480.01棉秸49.85.743.10.690.22花生殼54.96.736.91.370.1楊木51.66.041.70.60.02柳木49.55.944.10.420.04松木51.06.042.90.080.00注：采用干燥、無灰生物質(zhì)成分。表8-4幾種主要農(nóng)林業(yè)生物質(zhì)的元素組成生物質(zhì)熱化學制氫反應式（8-4）中生物質(zhì)與水蒸氣催化重整的機理如下：生物質(zhì)解離吸附于金屬活性位置；H2O吸附于催化劑表面；金屬部位發(fā)生脫氫反應，生成經(jīng)類的中間產(chǎn)物；在適宜的溫度下，烴基轉(zhuǎn)移到金屬活性位置，使烴的中間產(chǎn)物和表面碳氧化生成H2O和CO。催化劑的構(gòu)成和性質(zhì)與所適用的工藝流程密切相關(guān)，已發(fā)表的研究報道中所采用的催化劑根據(jù)組成可歸為三個系列：天然礦石系列、堿金屬系列，鎳基系列。不同生物質(zhì)的反應器、催化劑、反應條件和氫氣濃度如表8-5所示。生物質(zhì)熱化學制氫物料反應器催化劑溫度/℃H2體積分數(shù)/%木屑未知Na2CO370048.31Na2CO380055.4Na2CO390059.8木屑循環(huán)流化床無81010.5木材固定床無5507.7木屑流化床未知80057.4未知流化床Ni83062.1

木屑

流化床K2CO396411.27CaO100813.32Na2CO3101214.77松木屑

流化床

未知

700~80026~42甘蔗渣29~38棉稈27~38桉木35~37松木27~35污泥沉降爐未知未知10~11杏殼流化床La-Ni-Fe80062.8表8-5生物質(zhì)氣化制氫概況生物質(zhì)熱化學制氫在生物質(zhì)氣化制取富氫氣體工藝中，氣化爐是主要設備和技術(shù)核心。氣化爐具體結(jié)構(gòu)有很大不同，總體上可分為固定床、流化床氣化爐等。固定床中催化劑和生物質(zhì)緊密接觸，有利于生產(chǎn)富氫氣體，但是固定床難以達到快速熱解，并且催化劑失活問題突出。流化床是相對稀相體系，固體催化劑和生物質(zhì)的密度差異也會帶來突出問題。生物質(zhì)熱裂解制氫生物質(zhì)熱裂解制氫是在隔絕空氣或供給少量空氣的條件下對生物質(zhì)進行加熱，使其分解為含H2、CO的氣態(tài)產(chǎn)物和部分焦油，然后對熱解氣態(tài)產(chǎn)物進行第二次催化裂解，使焦油繼續(xù)裂解以增加氣體中的氫含量，再經(jīng)過重整反應，然后對氣體采用變壓吸附或膜分離的方式進行分離提純，得到產(chǎn)品H2。其工藝流程如圖8-7所示。熱解反應類似于煤炭的干餾，由于不加入空氣，得到的是中熱值燃氣，燃氣體積較小，有利于氣體分離。圖8-7生物質(zhì)熱裂解制氫生物質(zhì)熱裂解制氫

生物質(zhì)熱裂解制氫

生物質(zhì)熱裂解制氫這里僅列舉了所發(fā)生化學反應的一部分，實際過程復雜得多，目前尚不能精確描述整個反應過程?？偟姆磻厔菔浅珊唵挝镔|(zhì)的方向進行，大分子物質(zhì)通過一連串的反應，逐步轉(zhuǎn)化為小分子氣體和炭。生物質(zhì)隔絕空氣的熱裂解被越來越多的研究單位所重視，主要是為了得到品質(zhì)較高的氣體產(chǎn)物，對制氫的研究相對較少。同時值得指出的是，這些研究一級熱裂解的溫度都在750℃以上。生物質(zhì)超臨界水制氫

生物質(zhì)超臨界水制氫由于超臨界水基本上可以溶解大部分的有機成分和氣體，反應后只剩下極少量的殘?zhí)?，生物質(zhì)氣化率非常高（超過90%），氣體產(chǎn)物中氫氣的體積含量也很高（可達50%），并且產(chǎn)物中幾乎不存在焦炭和焦油的問題，且反應中涉及CO變換反應，因此產(chǎn)物中CO量很低（約3%），不需要另外增設CO變換裝置。超臨界水氣化的另一個優(yōu)點是CO2作為主要的副產(chǎn)物，在高壓水中的溶解性比H2大，可以利用高壓水將H2和CO2分離，使H2的純度達到90%以上。此外還有濕生物質(zhì)無須干燥就可進料，因此，不用耗費能量去干燥等優(yōu)點。超臨界轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)尚處于萌芽期，由于反應在超臨界水中進行，現(xiàn)有的常規(guī)設備都不可用，甚至原料在超臨界條件下如何輸送到反應器中也是一個難題。03生物乙醇制氫生物質(zhì)乙醇制氫生物乙醇是指通過微生物的發(fā)酵將各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的乙醇。相對于化石燃料及甲醇制氫，生物乙醇水蒸氣重整制氫具有一些明顯的優(yōu)點：（1）乙醇能源密度較高，低毒，安全性好。（2）乙醇制氫具有低碳或無碳特性。乙醇在生產(chǎn)及制氫過程中會放出二氧化碳，但生物質(zhì)生長能夠吸收大量的二氧化碳，使得自然環(huán)境中的碳循環(huán)過程基本平衡，達到低碳或無碳排放。（3）乙醇在催化劑上具有熱擴散性，可以在低溫范圍內(nèi)進行重整制氫反應。（4）乙醇易于儲存、運輸和再分配，且不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫。（5）相對于甲醇制氫，乙醇可以從可再生能源中獲得。乙醇可通過谷物的發(fā)酵和生物質(zhì)降解得到。近年來利用生物質(zhì)非糧作物生產(chǎn)乙醇已經(jīng)開始規(guī)?；虼死靡掖贾茪溆袕V闊的市場前景。當前，生物乙醇制氫的研究方法有乙醇水蒸氣重整制氫、乙醇自熱氧化制氫、乙醇氧化重整制氫等。乙醇制氫工藝內(nèi)容見本書6.2節(jié)。04生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點及經(jīng)濟性生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點及經(jīng)濟性對于制取氫氣而言，生物質(zhì)熱解和氣化在技術(shù)上都較為成熟，雖然存在一些生物質(zhì)原料特有的工藝問題，但總體來說技術(shù)的可行性較高。生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)主要的障礙來自其經(jīng)濟性。表8-6對比了生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)制氫的效率和成本。與傳統(tǒng)主流的甲烷重整技術(shù)相比，生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)的氫氣成本高1.6~3.2倍，并不具有競爭力。未來生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)產(chǎn)氫成本可能通過使用更廉價的生物質(zhì)廢棄物資源進一步降低，但依賴于生物質(zhì)資源的收集、存儲、輸運等環(huán)節(jié)效率的不斷進步。產(chǎn)氫方法能量效率氫氣成本產(chǎn)能和發(fā)展趨勢甲烷水蒸氣重整83%0.75美元/kg大規(guī)模，成熟技術(shù)生物質(zhì)氣化40%~50%1.21~2.42美元/kg中等規(guī)模，技術(shù)可行生物質(zhì)熱解56%1.21~2.19美元kg中等規(guī)模，技術(shù)可行表8-6生物質(zhì)熱化學制氫技術(shù)與甲烷水蒸氣重整技術(shù)的對比生物質(zhì)能制氫的優(yōu)缺點及經(jīng)濟性根據(jù)加氫站每天氫氣用量測算，假定每個加氫站每天需要氫氣量為300～500kg，再次基礎上對整個氣化制氫工藝進行計算，采用生物質(zhì)固定床氣化，氣化劑選用空氣－水蒸氣，產(chǎn)氣量預計為2m3/kg，重整和變壓吸附效率選70%，則每千克生物質(zhì)（干基）產(chǎn)氫氣的量的計算結(jié)果見表8-8。由表8-7得到每千克生物質(zhì)最終得到0.54Nm3H2，即0.0482kg，那么當H2需求量為500kg/d時，每天需要氣化500/0.0482=10373kg生物質(zhì)。制氫成本包括：原料成本、原料成型成本氣化成本、凈化成本、變換成本及PSA成本。我們把這些成本都折算為原料成本，制氫成本合計見表8-8。表8-8對生物質(zhì)氣化制氫成本進行了了估算統(tǒng)計，制氫成本折算到每噸原料生物，以氫氣為基準可計算制氫成本為2.28元/m3氫氣。由于采用變壓吸附所得到的氫氣純度無法滿足燃料電池車用要求，必須在變壓吸附（鑒于固定床空氣氣化合成氣中含有大量的氮氣）后面加上提純，這樣造成合成氣變換、凈化以及提純的工藝流程會很長，工藝系統(tǒng)復雜。生物質(zhì)制氫既保護生態(tài)環(huán)境，又生產(chǎn)清潔能源，具有雙重優(yōu)點。特別是在生物質(zhì)豐富的地區(qū)，從長遠來看，生物質(zhì)制氫法將會是制氫工業(yè)中最具潛力的技術(shù)。氣體成分體積分數(shù)/%每千克產(chǎn)氣/Nm3重整后得氫氣/Nm3吸附后得氫氣/Nm3H2120.240.24--CO180.360.252--CH450.10.28--CnHm10.02----CO2160.32----其他N2480.96----總計10020.7720.54表8-7每千克生物質(zhì)產(chǎn)氫氣量計算表序號項目折算噸原料成本/元/噸1原料及成型成本3502氣化系統(tǒng)及運行成本2403凈化系統(tǒng)及運行成本1204變換系統(tǒng)及運行成本2205PSA及運行成本300表8-8制氫成本合計5思考題思考題1、生物法制氫的主要途徑有哪些？2、生物質(zhì)制氫的特點是什么？3、生物質(zhì)發(fā)酵制氫的原理是什么？4、生物質(zhì)氣化制氫的原理和類型有哪些？5、生物質(zhì)熱裂解制氫的原理？6、生物質(zhì)超臨界水制氫的原理？第9章副產(chǎn)氫氣的回收與提純

膜分離法變壓吸附法01深冷分離法0203提純方法比較分析及典型案例04目錄CONTENTS01變壓吸附法變壓吸附法變壓吸附（PressureSwingAdsorption，簡稱PSA）是一種氣體吸附分離技術(shù)，當這種技術(shù)問世后，受到各國工業(yè)界的關(guān)注，競相開發(fā)和研究。1960年Skarstrom提出PSA專利，他以5A沸石分子篩為吸附劑。用一個兩床PSA裝置，從空氣中分離出富氧，該過程經(jīng)過改進，于60年代投入了工業(yè)生產(chǎn)。70年代，變壓吸附技術(shù)的工業(yè)應用取得了突破性的進展，主要應用在氧氮分離、空氣干燥與凈化以及氫氣凈化等。任何一種吸附對于同一被吸附氣體（吸附質(zhì)）來說，在吸附平衡情況下，溫度越低，壓力越高，吸附量越大。反之，溫度越高，壓力越低，則吸附量越小。因此，氣體的吸附分離方法，通常采用變溫吸附或變壓吸附兩種循環(huán)過程。如果壓力不變，在常溫或低溫的情況下吸附，用高溫解吸的方法，稱為變溫吸附（簡稱TSA）。如果溫度不變，在加壓的情況下吸附，用減壓（抽真空）或常壓解吸的方法，稱為變壓吸附（簡稱PSA）。變壓吸附的基本原理吸附是指當兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。具有吸附作用的物質(zhì)（一般為密度相對較大的多孔固體）被稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)（一般為密度相對較小的氣體或液體）稱為吸附質(zhì)。吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類，即：化學吸附、活性吸附、毛細管凝縮和物理吸附。變壓吸附（PSA）氣體分離裝置中的吸附主要為物理吸附。四類吸附的原理及特點見表9-1。表9-1吸附原理及特點項目原理及特點化學吸附吸附劑與吸附質(zhì)間發(fā)生有化學反應，并在吸附劑表面生成化合物的吸附過程。其吸附過程一般進行的很慢，且解吸過程非常困難?；钚晕轿絼┡c吸附質(zhì)間生成有表面絡合物的吸附過程。其解吸過程一般也較困難。毛細管凝縮固體吸附劑在吸附蒸氣時，在吸附劑孔隙內(nèi)發(fā)生的凝結(jié)現(xiàn)象。一般需加熱才能完全再生。物理吸附依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（包括范德華力和電磁力）進行的吸附。其特點是：吸附過程中沒有化學反應，吸附過程進行的極快。參與吸附的各相物質(zhì)間的動態(tài)平衡在瞬間即可完成。并且這種吸附是完全可逆的。變壓吸附的基本原理變壓吸附過程是利用裝在立式壓力容器內(nèi)的硅膠、活性炭、分子篩等固體吸附劑，對混合氣體中的各種雜質(zhì)進行選擇性的吸附。由于混合氣體中各組分沸點不同，根據(jù)易揮發(fā)的不易吸附，不易揮發(fā)的易被吸附的性質(zhì)，將原料氣通過吸附劑床層，氫以外的其余組分作為雜質(zhì)被吸附劑選擇性地吸附，而沸點低、揮發(fā)度最高的氫氣基本上不被吸附，以大于98%左右的純度離開吸附床，從而達到與其它雜質(zhì)分離的目的。變壓吸附氣體分離工藝過程之所以得以實現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個基本性質(zhì)：一是對不同組分的吸附力不同，二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個性質(zhì)，可實現(xiàn)對混合氣體中某些組分的優(yōu)先吸附而使其它組分得以提純；利用吸附劑的第二個性質(zhì)，可實現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達到連續(xù)分離氣體的目的。工藝過程變壓吸附（PSA）是利用氣體各組分在吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化的原理，通過周期性的壓力變化實現(xiàn)氣體的分離。吸附劑對不同氣體的吸附特性是不同的。利用吸附劑對混合氣中各種組分吸附能力的不同，通過選擇合適的吸附劑就可以達到對混合氣進行分離提純的目的。同一吸附劑對同種氣體的吸附量，還隨吸附壓力和溫度的變化而變化：壓力越高，吸附量越大；溫度越高，吸附量越小。利用這一特性，可以使吸附劑在高壓或低溫下吸附，然后通過降壓或升溫使吸附劑上吸附的氣體解吸下來，使吸附劑再生，達到循環(huán)利用的目的。工藝流程圖9-1變壓吸附制氫工藝簡單流程示意變壓吸附制氫工藝主要由三個步驟組成：高壓吸附、低壓解析、升壓，如圖9-1所示。首先，在高壓下原料氣自下而卜進人吸附劑床層，CO2、CH4、C2+等雜質(zhì)被吸附，而吸附能力較弱的氫氣從吸附塔頂部流出作為產(chǎn)品；然后吸附劑床層泄壓，采用氫氣等氣體反向吹掃的方法使雜質(zhì)氣體解吸，吸附劑獲得再生；接著，吸附劑床層升壓至吸附壓力進行再吸附，至此完成一個吸附、再生的循環(huán)過程。在工業(yè)上通常采用2個或更多的吸附塔，使吸附劑床層交錯處于吸附、再生循環(huán)過程中，以維持PSA裝置持續(xù)生產(chǎn)過程。特點1）產(chǎn)品純度高：對于絕大多數(shù)氣源，變壓吸附幾乎可除去其中的所有雜質(zhì)，得到純度大于99.999%的高純氫。2）工藝流程短：對于含有多種雜質(zhì)的氣體，在大多數(shù)情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質(zhì)脫除而獲得純氫。3）原料氣適應性強：對于氫含量從15～98%，雜質(zhì)包括HO、N、O、CO、CO2、經(jīng)類、硫化物、氮氧化物等多種組分的復雜氣源，均可利用變壓吸附予以提純。4）操作彈性大：變壓吸附氫提純裝置的操作彈性一般可達30～120%5）產(chǎn)品純度易調(diào)節(jié)：只需調(diào)整運行參數(shù)，變壓吸附氫提純裝置即可得到各種不同純度的產(chǎn)品氫氣以用于不同的目的。6）操作簡便：變壓吸附裝置的設備簡單、運轉(zhuǎn)設備少，且全部是自動化操作，開停車一般只需0.5～2小時。7）能耗低、運行費用?。鹤儔何窖b置一般都在常溫和中、低壓力下進行，且正常操作下吸附劑可與裝置同壽命。變壓吸附的弱點是在某些情況下氫氣回收率較其它方法低一些。因此，變壓吸附技術(shù)的研究與開發(fā)一直都圍繞著如何提高吸附劑性能和吸附床死空間(除吸附劑外的空間)氣體的回收利用進行，使回收率有了顯著提高。吸附材料吸附材料是指具有大量的一定尺寸孔隙結(jié)構(gòu)和較高比表面的材料。由于多孔材料特定的結(jié)構(gòu)使其廣泛應用于吸附、催化、氣體凈化與分離等化工領(lǐng)域。工業(yè)PSA-H2裝置所選用的吸附劑都是具有較大比表面積的固體顆粒，主要有：活性氧化鋁類、活性炭類、硅膠類和分子篩類吸附劑，另外還有針對某種組分選擇性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO專用吸附劑和碳分子篩等。吸附劑最重要的物理特征包括孔容積、孔徑分布、表面積和表面性質(zhì)等。不同的吸附劑由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質(zhì)，因而對混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附劑在變壓吸附氣體分離裝置常用的幾種吸附劑中，活性氧化鋁類屬于對水有強親和力的固體，一般采用三水合鋁或三水鋁礦的熱脫水或熱活化法制備，主要用于氣體的干燥。外觀見圖9-2。硅膠類吸附劑屬于一種合成的無定形二氧化硅，它是膠態(tài)二氧化硅球形粒子的剛性連續(xù)網(wǎng)絡，一般是由硅酸鈉溶液和無機酸混合來制備的，硅膠不僅對水有極強的親和力，而且對烴類和CO等組分也有較強的吸附力。外觀見圖9-3。

圖9-2活性氧化鋁外觀圖9-3硅膠外觀分子篩

目前常用的分子篩系人工合成沸石，是強極性吸附劑，對極性、不飽和化合物和易極化分子有很大的親和力，對CO、CH4、N2、Ar、O2等均具有較高的吸附力。人工合成沸石是結(jié)晶硅鋁酸鹽的多水化合物，其化學通式為，式中：Me為正離子，主要是Na+、K+和Ca2+等堿金屬或堿土金屬離子；x/n是價數(shù)為n的可交換金屬正離子Me的數(shù)目；m是結(jié)晶水的摩爾數(shù)。外觀見圖9-4。

圖9-4分子篩外觀

故可按照氣體分子極性、不飽和度和空間結(jié)構(gòu)不同對其進行分離。分子篩的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，又具有許多孔徑均勻的微孔孔道和排列整齊的空腔，故其比表面積大（800～1000m2/g），且只允許直徑比其孔徑小的分子進入微孔，從而使大小和形狀不同的分子分開，起到了篩分分子的選擇性吸附作用，因而稱之為分子篩。根據(jù)分子篩孔徑、化學組成、晶體結(jié)構(gòu)以及SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量之比不同，可將常用的分子篩分為A、X、Y和AW型幾種。A型基本組成是硅鋁酸鈉，孔徑為0.4nm(4)，稱為4A分子篩。用鈣離子交換4A分子篩中鈉離子后形成0.5nm(5)孔徑的孔道，稱為5A分子篩。由于分子篩表面有很多較強的局部電荷，因而對極性分子和不飽和分子具有很大的親和力，是一種孔徑均勻的強極性干燥劑?；钚蕴炕钚蕴渴且环N多孔性含碳物質(zhì)，主要由各種有機物質(zhì)經(jīng)碳化和活化制成。在活化過程中微晶間產(chǎn)生了形狀不同、大小不一的孔隙，活性碳的強吸附能力主要是由于其具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。一般活性碳的全部微孔表面積約占孔隙總面積的90%以上，孔隙的大小分布情況與所用原材料及不同的活化方法有關(guān)，國內(nèi)主要的活性碳品種有木質(zhì)活性碳、煤質(zhì)活性碳、果殼活性碳及活性炭纖維等。外觀見圖9-5。圖9-5活性碳外觀從宏觀角度分析，決定活性碳吸附能力大小的因素有活性碳的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)及吸附質(zhì)自身的性質(zhì)。從微觀角度分析，活性碳的吸附能力主要取決于化學吸附性、范德華力引起的物理吸附性、微孔填充和毛細凝聚性能等。分子篩和活性炭吸附性能的比較活性炭對二氧化碳的吸附能力很大，而且吸附量隨壓力的升降變化十分明顯，是二氧化碳的良好的吸附劑，分子篩則不然，它在低壓下就大量吸附二氧化碳，而且隨壓力升高吸附量變化不明顯，在低壓下脫附困難，故不能作二氧化碳的吸附劑?；钚蕴亢头肿雍Y都可用作一氧化碳的吸附劑，活性炭的高壓吸附量比分子篩的大，低壓脫附容易，但是分子篩的吸附能力更強，適用于要求產(chǎn)品中一氧化碳很低的情況。分子篩和活性炭都適于在PSA中吸附甲烷，它們在壓力變化幅度相同時，平衡吸附量的變化基本相同，而分子篩對甲烷的吸附能力更強。延長吸附劑的壽命1）吸附劑壓力的快速變化能引起吸附劑床層的松動或壓碎從而危害吸附劑。所以，在操作過程中要防止使吸附器的壓力發(fā)生快速變化。2）進料帶水是危害吸附劑使用壽命的一大因素，所以進料氣要經(jīng)過嚴格脫水，避免發(fā)生液體夾帶。3）進料組分不在設計規(guī)格的范圍內(nèi)也會造成對吸附劑的損害，嚴重時可能導致吸附劑永久性的損壞。所以，當進料氣出現(xiàn)高的雜質(zhì)濃度時，應縮短吸附時間，以防止雜質(zhì)超載。4）進料溫度過高影響吸附劑的吸附能力，易造成雜質(zhì)超載，溫度過低影響再生，所以要保證進料溫度在要求的范圍內(nèi)。5）合理調(diào)整吸附時間，及時處理故障報警，防止發(fā)生雜質(zhì)超載。雜質(zhì)超載嚴重時，可導致吸附劑永久性損壞。吸附劑再生方法1）降壓：吸附床在較高壓力下吸附，然后降到較低壓力，通常接近大氣壓，這時一部分吸附組分解吸出來。這個方法操作簡單，單吸附組分的解吸不充分，吸附劑再生程度不高。2）抽真空：吸附床降到大氣壓以后，為了進一步減少吸附組分的分壓，可用抽真空的方法來降低吸附床壓力，以得到更好的再生效果，但此法增加了動力消耗。3）沖洗：利用弱吸附組分或者其它適當?shù)臍怏w通過需再生的吸附床，被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過而下降。吸附劑的再生程度取決于沖洗氣的用量和純度。4）置換：用一種吸附能力較強的氣體把原先被吸附的組分從吸附劑上置換出來。這種方法常用于產(chǎn)品組分吸附能力較強而雜質(zhì)組分較弱即從吸附相獲得產(chǎn)品的場合。吸附平衡吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的分布達到平衡的過程，吸附分離過程實際上都是一個平衡吸附過程。在實際的吸附過程中，吸附質(zhì)分子會不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中；同時吸附相中的吸附質(zhì)分子又會不斷也從吸附濟分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相；當一定時間內(nèi)進入吸附相的分了數(shù)和離開吸附相的分子數(shù)相等時，吸附過程就達到了平衡。在一定的溫度和壓力下，對于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，該動態(tài)平衡吸附量是一個定值。在壓力高時，由于單位時間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分了數(shù)多，因而壓力越高動態(tài)平衡吸附容量也就越大。在溫度高時，由于氣體分子的動能大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。吸附平衡我們用不同溫度下的吸附等溫線來描述這一關(guān)系。吸附等溫線就是在一定的溫度下，測定出各氣體組份在吸附劑上的平衡吸附量，將不同壓力下得到的平衡吸附量用曲線連接而成的曲線。不同溫度下的吸附等溫線示意見圖9-6。圖9-6不同溫度下的吸附等溫線示意圖從上圖的B→C和A→D可以看出：在壓力一定時，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。實際上，變溫吸附過程正是利用上圖中吸附濟在A-D段的特性來實現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫（即A點）下大量吸附原料氣中的某些雜質(zhì)組分。然后升高溫度（到D點）使雜質(zhì)得以解吸。從上圖的B→A可以看出：在溫度一定時，隨著雜質(zhì)分壓的升高吸附容量逐漸增大。變壓吸附過程正是利用吸附劑在A-B段的特性來實現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫高壓（即A點）下大量吸附原料氣中除的某些雜質(zhì)組分。然后降低雜質(zhì)的分壓（到B點使雜質(zhì)得以解吸）。變壓吸附在實際應用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不用來選擇PSA、TSA或PSA+TSAA工藝。變溫吸附（TSA）法的循環(huán)周期長、投資較大，但再生徹底，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除；變壓吸附（PSA）的循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，吸附劑用量相對較少，不需要外加換熱設備，被廣泛用于大氣量多組分氣體的分離與純化。在變壓吸附（PSA）工藝中，通常吸附劑床層壓力即使降至常壓，被吸附的組分也不能完全解吸，因此根據(jù)降壓解吸方式的不同有可分為兩種工藝：一種是用產(chǎn)品氣或其他不易吸附的組分對床層進行“沖洗”，使被吸附組分的分壓大大降低，將較難解吸的雜質(zhì)沖洗出來，其優(yōu)點是在常壓下即可完成，不再增加任何設備，但缺點是會損失產(chǎn)品氣體，降低產(chǎn)品氣的收率。另一種是利用抽真空的辦法降低被吸附組分的分壓，使吸附的組分在負壓下解吸出來，這就是通常所說的真空變壓吸附（VacuumPressureSwingAbsorption，縮寫為VPSA）。VPSA工藝的優(yōu)點是再生效果好，產(chǎn)品收率高，但缺點是需要增加真空泵。變壓吸附循環(huán)的基本步驟按工藝差別PSA可分為三類：Skarstrom循環(huán)、Guerin-Domine循環(huán)和快速變壓吸附。PSA流程一般是以這三類循環(huán)為基礎，根據(jù)生產(chǎn)的要求進行流程改變。圖9-7Skarstrom流程示意圖圖9-7是Skarstrom循環(huán)用于空氣分離的兩床流程圖。圖中吸附床與管路對稱安裝，兩個吸附床裝有等量的吸附劑。該流程在常溫下工作，一床加壓吸附，另一床減壓解吸。利用部分產(chǎn)品氣以逆流方向通向需再生的吸附床，以除去吸附劑中強吸附組分。Skarstrom流程簡單，產(chǎn)品的回收率較低，在大規(guī)模生產(chǎn)中不經(jīng)濟。Skarstrom工藝壓力變化步驟如下：（1）升壓：將具有一定壓力的氣體從吸附柱的一端引入吸附柱(吸附柱的另一端關(guān)閉)，使吸附柱內(nèi)的壓力達到預定的吸附壓力。升壓過程中所使用的氣體可以是原料氣，也可以是產(chǎn)品氣，或者是其他在降壓階段放出的氣體，只是升壓時的氣流方向因升壓所用氣體組成的不同而有所改變。（2）吸附：原料氣在預定的吸附壓力下進入吸附柱，開始吸附操作。由于易吸附組份從柱的進口端即開始被吸附，因此吸附柱出口端所流出的氣體為不易吸附的組分。在吸附柱中的氣相組成在吸附柱軸向距離上隨著以吸附組分濃度波峰面的移動變化明顯，當吸附進行到預定的操作時間時（即床層中關(guān)鍵組份的濃度分布前沿到達床層中的某一預定位置），停止吸附，進入降壓階段。（3）降壓：在吸附階段部分吸附劑因吸附易吸附組分而飽和。為了使變壓吸附循環(huán)正常進行，需要對吸附劑進行再生。通常是降低吸附床的壓力，從而降低易吸附組分的分壓使其從吸附劑上脫附下來。如果易吸附組分有經(jīng)濟價值，則可將降壓排出的解吸氣當作一種產(chǎn)品氣收集。（4）脫附：脫附的目的是為了把降壓后殘余在吸附柱內(nèi)的的雜質(zhì)（產(chǎn)品氣以外的其他組分）排出吸附柱，使吸附劑盡可能的得以再生。Guerin-Domine循環(huán)在Guerin-Domine循環(huán)中吸附劑的再生采用真空的方法，通常稱之為VPSA(VacuumPressureSwingAdsorption)。圖9-10是它的流程示意圖。它的適用性比較廣，根據(jù)分離混合氣的性質(zhì)，可以增減吸附床的數(shù)量、吸附床相互連接的方式和操作步驟。圖9-10Guerin-Domine流程示意圖Guerin-Domine循環(huán)在圖9-10所示的流程中，每個吸附床都要經(jīng)過三個步驟。第一步：A床吸附，B床抽真空。打開V1和V2閥門，高壓原料氣連續(xù)進入吸附床A，其中可吸附組分被吸附劑吸附，選擇性吸附后的氣體從產(chǎn)品端流出；B床的V8閥門打開，在床層的中部進行抽真空

第二步：A床放壓，B床充壓。僅打開V3閥門，A床的放壓氣對B床進行充壓。第三步：A床抽真空，B床吸附。A床的V4閥門打開，在床層的中部進行抽真空；B床的V5和V6閥門打開，進行吸附。Gurin-Domine循環(huán)生產(chǎn)規(guī)模比較靈活，在產(chǎn)品回收率方面優(yōu)于Skarstrom循環(huán)，但是要增加真空泵設備。Skarstrom循環(huán)與Guerin-Domine循環(huán)之間的基本差別在于：前者在常壓下解吸并用產(chǎn)品沖洗，后者則是利用真空解吸，并用產(chǎn)品充壓。這兩種循環(huán)的提出，是PSA技術(shù)發(fā)展的一個重要開端。此后，人們陸續(xù)提出了許多改進的方案。快速變壓吸附循環(huán)快速變壓吸附(RapidPressureSwingAdsorption，RPSA）又稱參數(shù)泵PSA，它的工作流程如圖9-11所示。RPSA用快速改變流動的方法進行操作，操作的循環(huán)時間很短（5-20S），床層具有較高的壓力降(1~3bar)。吸附床層高的壓力降通過使用小粒徑(100~500μm)的吸附劑來實現(xiàn)。圖9-11快速變壓吸附流程示意圖在一個周期內(nèi)，吸附床經(jīng)歷兩個操作步驟：第一步：吸附階段。高壓原料氣連續(xù)進入吸附床，產(chǎn)品氣從產(chǎn)品端流出。第二步：解吸階段。吸附床逆向放壓，吸附劑得到再生。 RPSA工藝特點是：循環(huán)時間短；同PSA方法相比，在產(chǎn)氣量相同的情況下，吸附劑的用量顯著減少。但是，由于時間和吸附劑動力學的限制，分離效率和性能可能會下降（產(chǎn)品純度和回收率下降）。另一方面，快速變壓吸附循環(huán)常由于水力約束（氣體分布不均、吸附劑流化、柱體壓力下降等）限制了吸附床的氣流通過率。放射狀的吸附器能緩解這一問題。這種類型的吸附器中，吸附劑放置在兩個同心的圓柱體之間，氣流放射式通過填滿吸附劑的截面。但是，這種吸附器造價較高。這種允許快速循環(huán)、在低壓力下有大的氣體處理量且完全不流化的設計己有發(fā)展。一種可能的發(fā)展趨勢是：將己成功應用于變溫吸附的旋轉(zhuǎn)式吸附床用于變壓吸附循環(huán)。影響變壓吸附效果的主要因素影響變壓吸附效果的主要因素原料氣組成、吸附劑配比的影響原料氣組成對應于相應的吸附劑配比，在其它條件不變的情況下可以使氫氣回收率達到最大。PSA分離技術(shù)的核心在于吸附劑，PSA氣體分離的效果、工藝步驟的復雜程度以及制氫裝置長周期的運行都直接受制于吸附劑的性能。性能優(yōu)良的吸附劑按照原料氣成分進行適當配比，再配合適當?shù)淖儔何焦に嚵鞒蹋@樣不但可以提高氫氣的回收率，防止吸附劑中毒、失活，還能延長吸附劑的使用壽命。不同工藝流程的影響PSA制氫采取不同工藝流程，主要目的是讓系統(tǒng)的均壓次數(shù)發(fā)生改變，繼而改變用于吸附劑再生的氫氣量。通常，PSA制氫系統(tǒng)吸附塔越多，其流程的均壓次數(shù)就越多，吸附劑再生壓力降越低，用于吸附劑再生的氫氣就越少，氫氣回收率便得到提高。但均壓次數(shù)過多也有其缺點，吸附塔均壓時，壓力較高的吸附塔會把一部分雜質(zhì)帶入壓力較低吸附塔的頂部，這樣就會造成壓力較低的吸附塔在轉(zhuǎn)為吸附時把之前在頂部吸附的雜質(zhì)帶入到產(chǎn)品氣中，使產(chǎn)品氫氣純度下降。對于沖洗流程而言，沖洗氣的速度、氣量以及沖洗時間是影響氫氣純度和回收率的主要因素。對于真空流程來說，真空泵的真空度、抽空時間會影響吸附劑的再生效果，但再生效果并不一定隨真空度的加大、抽空時間的延長而變得更好。工業(yè)中，吸附塔的真空度與抽空時間相互聯(lián)系，應根據(jù)現(xiàn)場正在使用的PSA制氫工藝流程確定一個最佳值，使吸附劑的再生效果最好，進而提高氫氣的回收率。PSA制氫工藝增加真空流程，會較大的增加其能耗。吸附壓力、時間的影響壓力：吸附劑對于各種雜質(zhì)的動態(tài)吸附量通常會隨著吸附壓力的增高而變大。但吸附壓力過高，會增加吸附塔等設備的成本，加大均壓的壓差，使得吸附劑更易粉化，縮短吸附劑的使用壽命。時間：確定了原料氣的流量和其它工藝參數(shù)，吸附時間即成為影響產(chǎn)品氫氣純度和回收率的重要因素。增加吸附時間可減少單位時間內(nèi)吸附劑的再生次數(shù)，從而減少吸附劑再生過程消耗的氫氣，提高氫氣的回收率。缺點是吸附劑再生不徹底，且進入吸附劑床層的雜質(zhì)量會隨著吸附時間的增加而變大，在這兩個因素共同作用下，產(chǎn)品氫氣的純度會下降。02深冷分離法深冷分離法在氫氣的分離純化過程中，氫源中的雜質(zhì)組分和含量不盡相同，采用不同的分離方法得到的分離效率及效果也不同。深冷分離法的工作原理是根據(jù)混合氣體中各組分冷凝液化溫度的差異，將混合氣體降溫，使冷凝溫度高于此溫度的氣體液化而達到氣體分離的目的。深冷分離法回收氫流程（見圖9-12）大致為：弛放氣經(jīng)過氨洗塔用水將氨脫除后再通過分子篩吸附器，氣體通過分子篩時壓力下降到較低壓力后進入冷箱，尾氣與產(chǎn)品進行對流冷交換后溫度下降到-190℃左右，在此溫度下冷凝并分離除去CH4等雜質(zhì)。離開第一分離器的氣體含有約92%的H2，在進入最終分離器前，氣體通過另外兩個換熱器，在最終分離器得到純度為98%的H2，返回第三和第二換熱器進行冷卻后通過膨脹透平冷卻端，膨脹后氣體通過換熱器提供整個裝置所需的主要冷凍量。深冷分離法回收純氫流程圖9-12深冷分離法回收純氫流程1-氨洗塔；2-分子篩吸附器；3-換熱器；4-分離器；5-氫透平膨脹機低溫分離法(也稱深冷法)原理深冷法是利用在低溫條件下，原料氣組分的相對揮發(fā)度差（沸點差），部分氣體冷凝，從而達到分離的目的。氫氣的標準沸點為-252.77℃，而氮、氫、甲烷的沸點（-195.62℃、-185.71℃、-161.3℃）與氫的沸點相差較遠，因此采用冷凝的方法可將氫氣從這些混合氣體中分離出來；此外，氫氣的相對揮發(fā)度比烴類物質(zhì)高，因此深冷法也可實現(xiàn)氫氣與烴類物質(zhì)的分離。深冷法的特點是適用于氫含量很低的原料氣，氫含量為20%以上；得到的氫氣純度高，可以達到95%以上，氫回收率高，達92%-97%；但由于分離過程中壓縮和冷卻能耗很高，其分離適用于大規(guī)模氣體分離過程。低溫吸附法低溫吸附法是利用在低溫條件下（通常在液氮溫度下），由于吸附劑本身化學結(jié)構(gòu)的極性、化學鍵能等物理化學性質(zhì)，吸附劑對氫氣源中一些低沸點氣體雜質(zhì)組分的選擇性吸附，實現(xiàn)氫氣的分離。當吸附劑吸附飽和后，經(jīng)升溫、降低壓力的脫附或解析操作，使吸附劑再生，如活性炭、分子篩吸附劑可實現(xiàn)氫氣與低沸點氮、氧，氫氣等氣體的分離。該法對原料氣要求高，需精脫CO2、H2S、H2O等雜質(zhì)，氫含量一般大于95%，因此通常與其它分離法聯(lián)合使用，用于超高純氫的制備，得到的氫氣純度可達99.9999%，回收率90%以上。該法設備投資大，能耗較高，操作較復雜，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。通過液氮冷卻氫氣，在極低的溫度下吸附氫氣中的雜質(zhì)。氫氣純度可達到99.9999%以上。低溫分離法和低溫吸附法純化方法的比較見表9-2。方法原理典型原料氣氫氣純度/%回收率/%使用規(guī)模備注低溫吸附法液氨溫度下吸附劑對氫源中雜質(zhì)的選擇吸附氫含量為99.5%的工業(yè)氫99.9999約95小至中規(guī)模先用冷凝干燥除水，再經(jīng)催化脫氧。低溫分離法低溫條件下氣體混合物中部分氣體冷凝石油化工和煉油廠廢氣90-9895大規(guī)模為除去二氧化碳、硫化氫和水，需要預先純化。表9-2低溫分離法和低溫吸附法純化方法的比較工業(yè)化低溫分離低溫分離法的基本原理是在相同的壓力下，利用氫氣與其他組分的沸點差，采用降低溫度的方法，使沸點較高的雜質(zhì)部分冷凝下來，從而使氫與其他組分分離開來，得到純度90%-98%的氫氣。在20世紀50年代以前，工業(yè)制氫主要是采用低溫分離法進行的，主要用于合成氨和煤的加氫液化。低溫分離法在分離前需要進行預處理，先除去CO2，H2S和H2O，然后再把氣體冷卻至低溫去除剩余的雜質(zhì)氣體，它適用于氫含量較低的氣體，例如石化廢氣，氫氣的回收率較高，但是在實際操作中需要使用氣體壓縮機及冷卻設備，能耗高，在適應條件、溫度控制方面存在著許多問題，一般適用于大規(guī)模生產(chǎn)。03膜分離法膜分離法的原理膜分離法原理基于混合氣體各組分在膜層的吸附或溶解一擴散的差異，利用膜對特定氣體的選擇透過性實現(xiàn)氣體分離的目的。

膜分離技術(shù)是一種使用具有選擇性分離性能的膜材料實現(xiàn)不同液體組分或氣體組分分離的技術(shù)。該分離技術(shù)的基本原理是利用混合氣體中各組分氣體在分離膜中溶解系數(shù)和擴散系數(shù)的差異實現(xiàn)分離，推動力為分離膜兩側(cè)的分壓差，屬于“單一”的溶解一擴散一脫附的過程!”，機理示意見圖9-13。膜分離法的原理從圖9-13可以看出，氣體分子首先在分離膜的高壓側(cè)表面吸附、溶解，接著膜內(nèi)溶解的氣體沿濃度梯度方向進行擴散，最后溶解氣體從分離膜低壓側(cè)的表面上脫附，從而以溶解和傳遞速率的差異實現(xiàn)氣體組分分離。

該方法具有無相變、能耗低、設備簡單、操作方便和運行可靠等優(yōu)點。膜分離法純化氫氣的關(guān)鍵點在于分離膜的材料性能，理想的用于膜分離的高效氫分離膜應該具有高氫滲透性、選擇性、低膨脹、高耐熱性(300-700℃)、良好的耐腐蝕性、高強度等特性。目前，經(jīng)過研究人員的長期探索，用于氫氣分離的膜可分為有機聚合物膜、金屬膜、碳膜以及陶瓷膜等4種。其中，金屬膜由于具有較好的機械強度、化學穩(wěn)定性及良好的選擇透過性成為主流選擇，已實現(xiàn)商業(yè)化，金屬膜是用于高效分離純化氫氣的首選材料。膜分離法的原理煉廠含氫氣體來源廣泛且組成較為復雜，膜分離的工藝過程主要包括原料預處理和膜分離兩個部分，工藝流程如圖9-14所示。從圖9-14可以看出，在原料預處理部分原料氣需要經(jīng)過旋風分離器，除去混合氣體中冷凝狀態(tài)的液體油滴和懸浮固體顆粒；接著進人三級串聯(lián)過濾器（粗過濾器、精密過濾器、超精密過濾器），進一步脫除氣體夾帶的細小固體顆粒、殘留油滴及氣溶膠等；過濾后的氣體必須經(jīng)過加熱器進行升溫，使入膜氣體遠離輕烴露點，避免氣相水和氣相輕烴冷凝在膜表面，降低膜的分離性能，對膜造成永久性損壞。最后預處理后的氣體和殘留油量進入多組平行膜組件構(gòu)成的膜分離系統(tǒng)進行氣體分離。有機膜分離有機膜成膜材料以聚合物或高分子復合材料為主，由最初的微濾、超濾膜發(fā)展至今，技術(shù)類型多種多樣，幾乎囊括包括反滲透、納濾、電滲析、滲透蒸發(fā)等在內(nèi)的所有膜分離過程。

目前，制作有機膜的常見方法有相轉(zhuǎn)化法（包括流涎法和紡絲法）和復合膜化法。所謂相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液中加人非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。為獲得良好的分離率和透水速率，可用復合膜化法制備有機膜，其表面超薄層的厚度為0.01-0.1um。有機膜分離根據(jù)相似相溶原理，一般的有機膜材料與大多數(shù)有機溶劑、有機污染物等均具有非極性或弱極性特點，這就造成未經(jīng)改性處理的有機膜易受到有機料液和化學試劑吸附、侵蝕甚至溶解，影響到膜抗污能力、分離效果和適用范圍，降低使用壽命。隨著有機膜制備技術(shù)的不斷改進，多種工程高分子膜表現(xiàn)出非疏水性或親水性，對反應體系污染程度和pH值等具有較寬的適應范圍。以幾種典型的有機膜為例，說明其化學穩(wěn)定性和適用范圍等基本特征，具體見表9-4。表9-4幾種有機膜物化性能特性與適用范圍對照表無機膜分離從不同度量指標和角度來分析，無機膜存在以下多種分類方式與類別：根據(jù)表層結(jié)構(gòu)不同，可以分為致密膜、多孔膜和復合非對稱修正膜，其中多孔無機膜按孔徑大小又可分為三類：孔徑大于50nm為粗孔膜，孔徑介于2-50nm稱為過渡孔膜，孔徑小于2nm的稱為微孔膜；根據(jù)制膜材料不同，常見分類包括陶瓷膜、金屬膜、合金膜、碳化硅膜、分子篩復合膜、沸石膜和玻璃膜等。根據(jù)膜組件的空間幾何結(jié)構(gòu)特點不同，主要包括平板型、管式、多通道等，其中，多通道無機膜元件具有較大的過濾面積，適于大規(guī)模工業(yè)應用。與有機膜相比，無機膜的材質(zhì)特點及優(yōu)良性能主要體現(xiàn)在（1）優(yōu)良的化學穩(wěn)定性；（2）溫度適用范圍廣；（3）耐污染能力強，由于無機材料具有較強極性，使油類、蛋白等非極性污染物對膜表面與膜孔內(nèi)部的粘附功較小；（4）機械強度高，更適用于高赫度、高固含量、含硬性顆粒的復雜流體物料的分離，對物料的預處理要求相對較低；（5）分離效率高，孔徑分布窄和非對稱膜結(jié)構(gòu)可顯著提高對特征污染物或特定分子量范圍溶質(zhì)的去除率；（6）易于實現(xiàn)膜再生，無機膜元件使用壽命長達有機高分子膜的3-5倍以上。無機膜分離無機材料脆性大、彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來一定困難。為彌補膜技術(shù)在材料特性方面存在的薄弱點，增強膜的機械性能，調(diào)節(jié)孔隙率和調(diào)整親水一疏水平衡，集有機膜和無機膜的優(yōu)勢于一體，已有大量研究開始涉及膜材料改性、有機一無機雜化膜/復合膜、有機膜的無機改性等新型高分子膜的制備及應用領(lǐng)域。鈀膜是最早用于氫氣提純的金屬膜之一，經(jīng)過多年的研究，以鈀為主要成分的合金膜也被證明是性能最穩(wěn)定的金屬合金膜。鈀膜透氫的原理是氫氣受到膜兩側(cè)氫氣的分壓差驅(qū)動，氫氣在鈀膜中通過溶解擴散機理，達到滲透傳遞的效果。在多可用于氫氣提純的金屬中，粑對氫氣的滲透性和選擇性均較為優(yōu)異。但在低于300℃時使用純鈀膜，氫在膜中會發(fā)生“氫脆現(xiàn)象”，從而導致膜變脆甚至破裂，穩(wěn)定性差，不適合工業(yè)化長期運行。為改善鈀膜在氫氣存在下易發(fā)生氫脆現(xiàn)象的問題，研究人員主要采用將鈀與其他金屬形成固溶體的方式來改善鈀金屬的晶格穩(wěn)定性。得益于金屬鈀的固溶體區(qū)域?qū)?，鈀能夠與多種元素如鑰、釘、擔、鎢、抹和釩等難熔金屬或低熔點的金、銀、鏗、鎂、錮、鉛、錫等形成（w）10%-30%固溶體，也即鈀合金。無機膜分離因此，自研究人員驗證了鈀金屬膜對氫氣分離提純的有效性后，對鈀膜分離制取高純氫的研究聚焦于鈀膜氫脆改善、化學和熱穩(wěn)定性提升等方面。有研究表明，將特定金屬如Cu、Ag加入形成固溶體，能夠提高鈀膜在透氫環(huán)境的晶格穩(wěn)定性，從而不易發(fā)生氫脆。同時，鈀銅合金膜Cu的加入改善了鈀合金膜對H2S毒化的耐受性。幾種鈀合金膜透氫性能如表所示。表9-5不同溫度下鈀合金膜的透氫性能單位m3·m2·h-1·MPa-1無機膜分離由表9-5可見：金屬與鈀形成固溶體均能提高透氫性能，金屬元素的選擇和含量的不同使得透氫能力在不同溫度范圍內(nèi)有所區(qū)別，其中Pd-7Y合金的氫滲透性最高。采用鈀合金膜不僅能夠改善鈀合金膜的穩(wěn)定性和透氫性能，而且為提升氫氣分離效率及降低合金固溶體成本提供了可能。在非鈀金屬膜方面，研究人員發(fā)現(xiàn)具有體心立方結(jié)構(gòu)的第V族元素對氫氣選擇滲透性能良好，機械性能好，更重要的是在成本方面比鈀金屬低很多。由于釩金屬元素結(jié)構(gòu)的特殊性，相較于同族其他金屬，釩金屬能夠在更寬范圍內(nèi)與其他金屬形成穩(wěn)定的固溶體，更適合作為透氫膜的元素。然而，與純鈀金屬膜一樣，純釩金屬膜在氫氣滲透過程中也會形成氫化物，在壓力勢下脆性斷裂。在使用過程中釩金屬膜機械性能下降，用作氫氣提純器件時嚴重影響對氫氣的滲透性和選擇性，并增加膜組件的維護成本，而采用釩固溶體合金膜是優(yōu)選的方案。液態(tài)金屬分離液態(tài)金屬制氫劑以鋁材為主體材料，通過混合添加系列催化材料最終形成粉末狀混合物制氫劑。該制氫劑遇水即發(fā)生水解反應，迅速產(chǎn)生氫氣，釋放熱量，最終的反應產(chǎn)物可回收做阻燃劑或其它工業(yè)原料。該制氫劑成本低廉，性能優(yōu)異，可廣泛應用于移動制氫領(lǐng)域，如移動電子，氫能汽車，戶外電源，及偏遠山區(qū)電能供應領(lǐng)域。液態(tài)金屬制氫劑的典型優(yōu)點如下：（1）制氫過程便捷。只需將依米康液態(tài)金屬制氫劑加入水中（自來水、河水或海水均可），制氫劑產(chǎn)生化學反應，即可產(chǎn)生出足量