第三章-零維納米結(jié)構(gòu)單元4.10

第三章零維納米結(jié)構(gòu)單元3.1零維納米材料的基本概念

納米粒子的制備方法3.23.3納米粒子的表面修飾

納米粒子Nano-Particle零維納米3.1零維納米材料的基本概念超細(xì)微粒Ultrafineparticle超細(xì)粉UltrafinePowder煙粒子SmokeParticle原子團(tuán)簇AtomicCluster量子點(diǎn)QuantumDope人造原子ArtificialAtoms納米團(tuán)簇Nano-cluster3.1零維納米材料的基本概念原子團(tuán)簇AtomicCluster指的是幾個(gè)至幾百個(gè)原子的聚集體（粒徑小于或等于1nm）原子團(tuán)簇的性質(zhì)既不同于單個(gè)原子和分子，又不同于固體和液體，而是介于氣態(tài)和固態(tài)之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新形態(tài)，常被稱為“物質(zhì)第五態(tài)”。納米粒子Nano-Particle零維納米3.1零維納米材料的基本概念超細(xì)微粒Ultrafineparticle超細(xì)粉UltrafinePowder煙粒子SmokeParticle原子團(tuán)簇AtomicCluster量子點(diǎn)QuantumDope人造原子ArtificialAtoms納米團(tuán)簇Nano-cluster3.1零維納米材料的基本概念人造原子ArtificialAtoms有時(shí)又稱為量子點(diǎn)，指的是由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的聚集體，它們的尺寸小于100nm。量子點(diǎn)三個(gè)維度的尺寸都在100納米以下，外觀恰似一極小的點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著。量子點(diǎn)在生物上的應(yīng)用溫度的高低直接影響到量子點(diǎn)顆粒的大小，一般情況T越高，制得量子點(diǎn)的顆粒越小，發(fā)出的熒光波長(zhǎng)越短，因此顆粒大小不同的量子點(diǎn)，可以顯示出不同的顏色生物芯片技術(shù)量子點(diǎn)色彩的多樣性滿足了對(duì)生物高分子（蛋白質(zhì)、DNA）所蘊(yùn)含海量信息進(jìn)行分析的要求將聚合物和量子點(diǎn)結(jié)合形成聚合物微珠，微珠可以攜帶不同尺寸（顏色）的量子點(diǎn)，被照射后開始發(fā)光，經(jīng)棱鏡折射后傳出，形成幾種指定密度譜線（條形碼），這種條形碼在基因芯片和蛋白質(zhì)芯片技術(shù)中有光明的應(yīng)用前景幻彩量子點(diǎn)制防偽鈔票·由于量子點(diǎn)的大小反射出不同顏色的可見光（2nm的量子點(diǎn)可反射出綠光，5nm則反射出紅光），美國(guó)曼徹斯特大學(xué)化學(xué)教授奧布賴恩有意用它來(lái)制造新的防偽鈔票上的條碼。納米粒子Nano-Particle零維納米3.1零維納米材料的基本概念超細(xì)微粒Ultrafineparticle超細(xì)粉UltrafinePowder煙粒子SmokeParticle原子團(tuán)簇AtomicCluster量子點(diǎn)QuantumDope人造原子ArtificialAtoms納米團(tuán)簇Nano-cluster3.1零維納米材料的基本概念又稱納米粉末，一般指粒度在100nm

以下的固體粉末或納米顆粒。納米粒子Nano-Particle

無(wú)機(jī)納米顆粒

有機(jī)納米顆粒

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米粒子

金屬

非金屬（半導(dǎo)體、陶瓷、鐵氧體等）

高分子

納米藥物納米粒子是納米體系的典型代表，一般為球形或類球形，它屬于超微粒子范圍（1~1000nm）。納米粒子既不同于微觀原子、分子團(tuán)簇，又不同于宏觀體相材料，是介于團(tuán)簇和體相之間的特殊狀態(tài)。納米材料其實(shí)并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動(dòng)物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。

人工制備納米材料的實(shí)踐也已有1000年的歷史，中國(guó)古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)也已證實(shí)為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。3.2納米粒子的制備方法然而，人們自覺(jué)地將納米微粒作為研究對(duì)象，而用人工方法有意識(shí)地獲得納米粒子則是在20世紀(jì)60年代。1963年，Ryozi

Uyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對(duì)單個(gè)金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO2。根據(jù)制備原料狀態(tài)分為：固體法、液體法及氣體法按反應(yīng)物狀態(tài)分為：干法和濕法按研究納米粒子的學(xué)科分類：物理法、化學(xué)法和綜合法。納米粒子的制備第一種第二種第三種3.2納米粒子的制備方法納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應(yīng)法根據(jù)制備原料狀態(tài)分為：固體法、液體法及氣體法按反應(yīng)物狀態(tài)分為：干法和濕法按研究納米粒子的學(xué)科分類：物理法、化學(xué)法和綜合法。納米粒子的制備第一種第二種第三種3.2納米粒子的制備方法納米粒子制備方法物理法化學(xué)法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法綜合法(物理/化學(xué)法)“由上至下”——將塊狀物質(zhì)粉碎、細(xì)化，從而得到不同粒徑范圍的納米粒子?！坝上轮辽稀薄尚O限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。3.2.1制備納米粒子的物理方法機(jī)械粉碎法蒸發(fā)凝聚法離子濺射法冷凍干燥法1234其他方法5粉碎定義：固體物料粒子尺寸由大變小過(guò)程的總稱，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過(guò)程，后者是由小料塊變成粉體的過(guò)程。粉碎過(guò)程是利用外加的機(jī)械力破壞物質(zhì)分子間的內(nèi)聚力來(lái)實(shí)現(xiàn)，被粉碎的物料受到外力的作用后在局部產(chǎn)生很大的應(yīng)力和形變，當(dāng)應(yīng)力超過(guò)物料分子間力時(shí)，物料即產(chǎn)生裂縫，而粉碎。粉碎過(guò)程中常見的外加力有：沖擊力，壓縮力，剪切力，彎曲力，研磨力等，被粉碎物料的性質(zhì)、粉碎程度不同，所需加的外力也有所不同，沖擊、壓縮和研磨作用對(duì)脆性物質(zhì)有效，剪切對(duì)纖維狀物料有效，粗粒以沖擊力和壓縮力為主，細(xì)碎以剪切力、研磨力為主，實(shí)際上粉碎過(guò)程是幾種力綜合作用的結(jié)果。機(jī)械粉碎法11.壓碎將物料置于兩塊工作面之間，施加壓力后，物料因壓應(yīng)力達(dá)到其抗壓強(qiáng)度而破碎。2.劈碎將物料置于一個(gè)平面及一個(gè)帶尖棱的工作平面之間，當(dāng)帶尖棱的工作平面對(duì)物料擠壓時(shí)，物料將沿壓力作用線的方向劈裂。3.折碎物料受彎曲應(yīng)力作用而破碎。被破碎物料承受集中載荷作用的二支點(diǎn)簡(jiǎn)支梁或多支點(diǎn)梁，當(dāng)物料的彎曲應(yīng)力達(dá)到物料的彎曲強(qiáng)度時(shí)，即被折斷而破碎。機(jī)械粉碎法14.磨碎(研磨)物料與運(yùn)動(dòng)的工作表面之間受一定的壓力和剪切力作用后，其剪切應(yīng)力達(dá)到物料的剪切強(qiáng)度極限時(shí)，物料便粉碎；或物料彼此之間摩擦?xí)r的剪切、磨削作用而使物料粉碎。5.沖擊破碎物料受沖擊力作用而破碎，它的破碎力是瞬時(shí)作用的，其破碎效率高、破碎比大、能量消耗小，沖擊破碎有如下幾種情況：（1）運(yùn)動(dòng)的工作體對(duì)物料的沖擊；（2）高速運(yùn)動(dòng)的物料向固定的工作面沖擊；（3）高速運(yùn)動(dòng)的物料互相沖擊；（4）高速運(yùn)動(dòng)的工作體向懸空的物料沖擊。機(jī)械粉碎法1一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨是磨碎與沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎、磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。一種：顆粒之間或顆粒與磨球之間互相摩擦,使得一定粒度范圍內(nèi)的顆粒造成表面粉碎,結(jié)果形成大和小兩種粒度的新顆粒,稱為摩擦粉碎或表面粉碎。另一種：由于球?qū)︻w?；蝾w粒對(duì)顆粒的沖擊、碰撞和剪切等作用,從顆粒中近似等體積地分割出兩個(gè)小顆粒,稱為沖擊壓縮粉碎或體積粉碎。球磨過(guò)程中引起粉末粒度發(fā)生變化的機(jī)理有兩種：粉碎過(guò)程的另一現(xiàn)象“逆粉碎現(xiàn)象”物料在超細(xì)粉碎過(guò)程中，隨著粉碎時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒粒度的減小，比表面積的增加，顆粒的表面能增大，顆粒之間的相互作用增強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象增加，達(dá)到一定時(shí)間后，顆粒的粉碎與團(tuán)聚達(dá)到平衡。粉碎團(tuán)聚是各種粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似條件下濕法球磨比干法粒度下限低的原因.例如：A：在干法研磨水泥熟料時(shí)加入乙二醇作為助磨劑，產(chǎn)率可提高25～50％；B：在濕法球磨鋯英石時(shí)加入0.2％的三乙醇胺，研磨時(shí)間減少3/4。打破以上平衡,可采取的一個(gè)重要方法就是加入助磨劑：

粉碎團(tuán)聚助磨劑的使用定義：在超細(xì)粉碎過(guò)程中，能夠顯著提高粉碎效率或降低能耗的化學(xué)物質(zhì)稱為助磨劑。在納米粉碎中，隨著粒子粒徑的減小，被粉碎物料的結(jié)晶均勻性增加，粒子強(qiáng)度增大，斷裂能提高，粉碎所需的機(jī)械應(yīng)力也大大增加。因而粒度越細(xì)，粉碎的難度就越大。粉碎到一定程度后，盡管繼續(xù)施加機(jī)械應(yīng)力，粉體物料的粒度不再繼續(xù)減小或減小的速率相當(dāng)緩慢，這就是物料的粉碎極限。采用機(jī)械粉碎法需注意的問(wèn)題：1）安全性問(wèn)題對(duì)于易燃、易爆物料，其粉碎生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)伴隨有燃燒、爆炸的可能性。2）納米機(jī)械粉碎極限幾種典型的納米粉碎技術(shù)球磨機(jī)是目前廣泛使用的納米磨碎設(shè)備。它是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎，經(jīng)幾百小時(shí)的球磨，可使小于1μm的粒子達(dá)到20%。機(jī)械粉碎法11）研磨碗自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的傳動(dòng)比率任意可調(diào)。2）最終顆粒大小<<1μm。

3）可充入惰性氣體進(jìn)行機(jī)械合金，機(jī)械復(fù)合，納米材料及復(fù)合材料的合成。

4）材質(zhì)可選擇瑪瑙，氮化硅，氧化鋁，氧化鋯，不銹鋼，普通鋼，碳化鎢，包裹塑料的不銹鋼。1.球磨1.球磨機(jī)械粉碎法1滾筒式球磨行星球磨這是德國(guó)Retsch行星式球磨儀PM100，工作時(shí)，研磨罐圍繞著軸自轉(zhuǎn)，并在相反方向上環(huán)繞著公共的太陽(yáng)軸運(yùn)轉(zhuǎn)。作用在球磨罐內(nèi)壁上的離心力先帶動(dòng)研磨球按罐轉(zhuǎn)動(dòng)的方向運(yùn)動(dòng)。在這個(gè)過(guò)程中，由于研磨罐和球的速度不同而產(chǎn)生強(qiáng)摩擦力作用在罐內(nèi)樣品上。隨著旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)速度增加，自轉(zhuǎn)偏向力使得球的運(yùn)動(dòng)從罐壁位置移開；研磨球開始在罐內(nèi)運(yùn)動(dòng)，并撞擊樣品于運(yùn)動(dòng)中的罐壁，這樣就釋放出極大量的沖擊動(dòng)量。這種沖擊動(dòng)量和摩擦力的組合使得行星球磨儀具有高強(qiáng)度粉碎效果。行星磨是20世紀(jì)70年代興起和應(yīng)用的納米粉碎方法，物料和介質(zhì)之間在公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)兩種方式中相互摩擦、沖擊，使物料被粉碎，粒徑可達(dá)幾微米。1）高能球磨制備ZnSe納米晶粉體

車俊

姚熹

姜海青

汪敏強(qiáng)，西安交通大學(xué),《稀有金屬材料與工程》-2006將相同摩爾比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，選用球石直徑為10mm，原料：球石＝1：20，干磨，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，球磨60min即可獲得純立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，避免了ZnO相的出現(xiàn)。晶粒的尺寸用Scherrer公式計(jì)算為5nm，用TEM直接觀察的尺寸為10nm左右。參考文獻(xiàn)：

環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)呼喚電動(dòng)汽車。電動(dòng)汽車的關(guān)鍵之一是要有大容量充電電池。本項(xiàng)目即針對(duì)電動(dòng)汽車用電池負(fù)極材料。西安交通大學(xué)正在開發(fā)的高能球磨MgNi合金電池負(fù)極材料，處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)，可做為大容量充電電池的負(fù)極候選材料，為進(jìn)一步開發(fā)制備大容量合金負(fù)極，進(jìn)而開發(fā)大容量充電電池奠定基礎(chǔ)。2）高能球磨制備大容量貯氫合金電極材料3)周勇敏.高能球磨法制備納米鉍粉的研究.潤(rùn)滑與密封,2006.10南京工業(yè)大學(xué)A實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備原料：無(wú)水乙醇、PVP、硬脂酸均為分析純,鉍粒制備裝置：國(guó)產(chǎn)高能行星磨,4個(gè)不銹鋼金屬罐中分別配有<2cm的金屬球20枚,<1cm的金屬球100枚。B：納米鉍粉的制備在每個(gè)金屬罐中加入無(wú)水乙醇100ml、鉍粒12.54g、PVP6.27g,調(diào)整轉(zhuǎn)速為400r/min,時(shí)間設(shè)置為4h,球磨。結(jié)束后將產(chǎn)物取出封存靜置,得到黑色膠體溶液,粉體在其中分散均勻而穩(wěn)定,溶液長(zhǎng)久不見澄清。納米鉍粉由于特殊的性能在冶金添加劑、潤(rùn)滑油添加劑、催化劑、醫(yī)藥、半導(dǎo)體原料等具有廣闊的應(yīng)用前景,但有關(guān)制備納米鉍粉的報(bào)道并不多見。該溶液中的粉體采用離心沉降收集很困難,高速離心也不能使溶液澄清,分離出的粉體也很少,將溶劑干燥也不能析出納米鉍粉。因此鉍粉的收集采用電解質(zhì)聚沉法,每100ml均相溶液加入2g硬脂酸,用玻璃棒攪拌使其溶解,封存靜置,幾天后黑色粉體沉降底部,黑色溶液全部澄清,無(wú)色透明。去除上層清液,加入無(wú)水乙醇清洗數(shù)次,真空干燥,得到黑色的納米鉍粉。C：納米鉍粉的收集4)孔慧.高能球磨法制備高電位梯度的ZnO

壓敏電阻.電子元件與材料.2007,26(1):11-13華東師范大學(xué)高能球磨是制備納米級(jí)粉體的一種常見方法，可以提高粉體的活性，從而降低燒結(jié)溫度。在制備ZnO

壓敏電阻方面，使用高能球磨的報(bào)道較少:Fah采用高能球磨法，將粉料細(xì)化至17nm左右，燒結(jié)溫度降至1100℃，但溫度仍然較高，其等靜壓成型使成本增加。高能球磨5h即可制備純度較高、晶粒尺寸較小的以ZnO

為主的混合粉體，最佳燒結(jié)溫度1000℃比一般的固相法燒結(jié)溫度降低了100~300℃，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。

ZnO

壓敏電阻在工業(yè)生產(chǎn)中主要用低能球磨攪拌混合、高溫?zé)Y(jié)的方法制備，燒結(jié)溫度一般為1100~1350℃。2．振動(dòng)球磨以球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動(dòng)，沖擊物料使其粉碎，可獲得小于2μm的粒子達(dá)90%，甚至可獲得0.5μm的納米粒子。振動(dòng)球磨采用粒徑為30nm的SiC和100μm左右的Al粉顆粒為初始原料,通過(guò)高能振動(dòng)球磨的方法對(duì)體積分?jǐn)?shù)﹪為5、10、20、30的SiCp/Al復(fù)合粉末進(jìn)行了球磨處理.復(fù)合粉體球磨30h后,可以將鋁粉細(xì)化至70~100nm。1）高能振動(dòng)球磨法制備納米SiCp/Al復(fù)合材料的研究

實(shí)例：2）機(jī)械球磨法制取超細(xì)碳化鎢粉的研究高科技的迅猛發(fā)展需要性能更加優(yōu)越的新材料,并對(duì)材料的硬度、強(qiáng)度及耐磨性提出了更高的要求。碳化鎢基超細(xì)硬質(zhì)合金已顯示出優(yōu)越的機(jī)械性能。以色列G.R.Goren-Muginstein

等人采用粉末粒度為0.6μm的碳化鎢粉,經(jīng)300h的球磨后獲得納米碳化鎢粉,且干磨粉末粒度更為均勻(5～10nm),而濕磨粉末粒度分布較寬(1～50nm)3）中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的吳恩熙等人的研究發(fā)現(xiàn)：采用振動(dòng)球磨對(duì)粗、中、細(xì)碳化鎢粉均有顯著的細(xì)化效果。球磨60h時(shí),粉末粒度均可降至0.6μm以下,同時(shí)粉末粒度分布變窄。振動(dòng)球磨制取超細(xì)碳化鎢的最小粒度取決于球磨強(qiáng)度、球磨時(shí)間和球料比利用研磨介質(zhì)可以在以一定振幅振動(dòng)的筒體內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。與球磨機(jī)不同，振動(dòng)磨是通過(guò)介質(zhì)與物料一起振動(dòng)將物料進(jìn)行粉碎的。按振動(dòng)方式分類：慣性式和偏旋式；按簡(jiǎn)體數(shù)目分類：?jiǎn)瓮彩胶投嗤彩剑话床僮鞣绞椒诸悾洪g歇式和連續(xù)式。選擇適當(dāng)研磨介質(zhì)，振動(dòng)磨可用于各種硬度物料的納米粉碎，相應(yīng)產(chǎn)品的平均粒徑可達(dá)1μm以下。3．振動(dòng)磨

振動(dòng)磨優(yōu)點(diǎn)：在高頻下工作，而高頻振動(dòng)易使物料生成裂縫，且能在裂縫中產(chǎn)生相當(dāng)高的應(yīng)力集中，故它能有效地進(jìn)行超細(xì)磨。缺點(diǎn)：此種機(jī)械的彈簧易于疲勞而破壞，襯板消耗也較大，所用的振幅較小，給礦不宜過(guò)粗，而且要求均勻加入，故通常適用于將1～2毫米的物料磨至85～5微米(干磨)或5～0．1微米(濕磨)。在粗磨礦時(shí)，振動(dòng)磨的優(yōu)點(diǎn)并不很顯著，因而至今在選礦上尚未采用它代替普通球磨，但在化學(xué)工業(yè)上得到了發(fā)展。由一個(gè)靜止的研磨筒和一個(gè)旋轉(zhuǎn)攪拌器構(gòu)成。根據(jù)其結(jié)構(gòu)和研磨方式：間歇式循環(huán)式連續(xù)式在攪拌磨中，一般使用球形研磨介質(zhì)，其平均直徑小于6mm。用于納米粉碎時(shí)，一般小于3mm。

4．?dāng)嚢枘M臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過(guò)程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復(fù)。只要轉(zhuǎn)速和裝球量合適，在任何情況下磨筒底部都不會(huì)出現(xiàn)死角由于磨球的動(dòng)能是由轉(zhuǎn)軸橫臂的攪動(dòng)提供的，研磨時(shí)不會(huì)存在象滾筒球磨那樣有臨界轉(zhuǎn)速的限制，因此，磨球的動(dòng)能大大增加。同時(shí)還可以采用提高攪動(dòng)轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑的辦法來(lái)提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動(dòng)能，這樣才符合了提高機(jī)械球磨效率的兩個(gè)基本準(zhǔn)則。原理：利用一對(duì)固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的強(qiáng)大剪切、摩擦、沖擊等作用力來(lái)粉碎或分散物料粒子的。被處理的槳料通過(guò)兩磨體之間的微小間隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微?；?。在短時(shí)間內(nèi)，經(jīng)處理的產(chǎn)品粒徑可達(dá)1μm。5．膠體磨A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的切應(yīng)力將固體粉碎.原理：利用高速氣流(300—500m/s)或熱蒸氣(300—450℃)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室中，粒子之間碰撞頻率遠(yuǎn)高于粒子與器壁之間的碰撞。特點(diǎn)：產(chǎn)品的粒徑下限可達(dá)到0.1μm以下。除了產(chǎn)品粒度微細(xì)以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。6．納米氣流粉碎氣流磨通過(guò)氣體傳輸粉料的一種研磨方法。與機(jī)械研磨法不同的是，氣流研磨不需要磨球及其它輔助研磨介質(zhì)。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。根據(jù)粉料的化學(xué)性質(zhì)，可采用不同的氣源，如陶瓷粉多采用空氣，而金屬粉末則需要用惰性氣體或還原性氣體。由于不使用研磨球及研磨介質(zhì)，所以氣流研磨粉的化學(xué)純度一般比機(jī)械研磨法的要高。原理：壓縮空氣經(jīng)噴嘴加速成超音速氣流后射入粉碎區(qū)使物料呈流化狀態(tài)。在粉碎區(qū)，被加速的物料在各噴嘴的交匯點(diǎn)高速匯合。在此，顆?；ハ鄬?duì)撞粉碎。粉碎后的物料被負(fù)壓上升氣流輸送至分級(jí)區(qū)，由內(nèi)分級(jí)輪篩選出的粒度即為所要求的細(xì)粉，未滿足粒度要求的粗粉返回粉碎區(qū)繼續(xù)粉碎（無(wú)大顆粒產(chǎn)生）。合格細(xì)粉經(jīng)分級(jí)輪隨氣流進(jìn)入收集系統(tǒng)進(jìn)行收集，含塵氣體經(jīng)布袋收塵器過(guò)濾凈化后排入大氣。氣流粉碎是用高速氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)物料超微粉碎，粉末在高速氣流中相互撞擊而被粉碎，其破碎工作原理如圖1所示。經(jīng)過(guò)凈化、干燥的高壓空氣通過(guò)特殊配置的幾個(gè)超音速噴嘴向同一位置高速噴射，粉末進(jìn)入噴嘴交匯處反復(fù)被沖擊、碰撞，達(dá)到粉碎細(xì)化1）氣流粉碎方法制備超細(xì)WC粉末.中國(guó)鎢業(yè).孫亞麗.2006（1）氣流粉碎方法可去除碳化鎢（WC）粉末中粗大顆粒，破壞聚集團(tuán)粒，有效細(xì)化WC粉末。（2）與分級(jí)設(shè)備聯(lián)合可獲得粒度均勻的WC粉末。（3）采用氣流粉碎細(xì)化WC粉末污染小。（4）與球磨工藝相比，氣流粉碎效率高，成本低。采用掃描電鏡對(duì)粉末進(jìn)行SEM形貌觀察，結(jié)果如圖3。從其微觀形貌來(lái)看，采用氣流粉碎處理的WC粉末更加分散，團(tuán)聚的情況更小，并且沒(méi)有尺寸很大的顆粒存在，粉末整體性能較好

2）尹邦躍.B4C粉末的滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨和氣流粉碎.粉末冶金技術(shù).2001,19(6):360-363B4C是共價(jià)鍵很強(qiáng)的陶瓷材料,其燒結(jié)性極差;在常壓下于2300℃燒結(jié),其相對(duì)密度僅為70%左右。提高B4C粉末的比表面積或減小粉末粒度,可在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)密度.A:滾動(dòng)球磨和振動(dòng)球磨可以使原始B4C粗粉顯著細(xì)化,從而改善燒結(jié)性;然而,大量雜質(zhì)Fe的引入是一個(gè)麻煩問(wèn)題,必須對(duì)球磨后的粉末進(jìn)行多次酸洗處理。酸洗工藝使制粉成本大大提高,且工作環(huán)境惡劣,故球磨法的應(yīng)用受到一定的限制。B:氣流粉碎是使顆粒在受到高速氣流(300～500m/s)的加速后產(chǎn)生劇烈的互相沖擊、碰撞和摩擦,從而達(dá)到粉碎目的,因此,粉碎效率高,處理量大,且不易引入雜質(zhì)。1．球磨

6．納米氣流粉碎氣流磨5．膠體磨4．?dāng)嚢枘?．振動(dòng)磨2．振動(dòng)球磨

小結(jié)——幾種典型的納米粉碎技術(shù)機(jī)械粉碎法1納米粒子制備方法物理法化學(xué)法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法綜合法(物理/化學(xué)法)“由上至下”——將塊狀物質(zhì)粉碎、細(xì)化，從而得到不同粒徑范圍的納米粒子?！坝上轮辽稀薄尚O限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。例：某納米顆粒的制備3.2制備納米粒子的物理方法蒸發(fā)凝聚法離子濺射法冷凍干燥法234其他方法5蒸發(fā)凝聚法2低壓惰性氣體真空泵蒸發(fā)源蒸發(fā)源液氮旋轉(zhuǎn)冷阱刮刀刮刀收集基本原理：直接利用氣體，或使用各種手段使物質(zhì)變?yōu)闅怏w，在氣體狀態(tài)下控制物質(zhì)發(fā)生物理變化、化學(xué)變化的反應(yīng)，最終通過(guò)冷卻過(guò)程凝聚，制備納米微粒。加熱氣化—隨惰性氣體流動(dòng)并撞擊，失去部分能量—在冷阱附近形成局域過(guò)飽和狀態(tài)，開始均勻成核—附著于冷卻棒—收集納米粉該方法通常是在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓（50Pa-1KPa）惰性氣體（氮、氦、氬等），通過(guò)蒸發(fā)源的加熱作用（可采用電阻、等離子體、電子束、激光、高頻感應(yīng)等加熱源），使得制備的金屬、合金或化合物氣化或形成等離子體，與惰性氣體原子碰撞而失去能量，然后驟冷使之凝結(jié)成納米粉體粒子，粒子的粒徑可通過(guò)改變氣體壓力、加熱溫度、惰性氣體種類以及惰性氣體流速等進(jìn)行控制。凝聚形成的納米粒子將在冷阱（可設(shè)計(jì)為液氮冷卻棒）上沉積起來(lái)，用刮刀（可選用聚四氟乙烯）刮下并收集起來(lái)。蒸發(fā)凝聚法2納米合金可以通過(guò)同時(shí)蒸發(fā)兩種或數(shù)種金屬物質(zhì)得到。納米氧化物

可在蒸發(fā)過(guò)程中或制成粉體后于真空室內(nèi)通以純氧使之氧化得到。納米金屬粉體

可于真空室內(nèi)通以甲烷，為粉體包覆碳“膠囊”。優(yōu)點(diǎn)：所制作的納米粒子表面清潔，可以原位加壓（進(jìn)而制備納米塊體），納米粒子的粒徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)加熱溫度、壓力和氣氛等參數(shù)在幾納米至500nm范圍內(nèi)調(diào)控優(yōu)點(diǎn)：所制作的納米粒子表面清潔，可以原位加壓（進(jìn)而制備納米塊體），納米粒子的粒徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)加熱溫度、壓力和氣氛等參數(shù)在幾納米至500nm范圍內(nèi)調(diào)控。缺點(diǎn)：結(jié)晶形狀難以控制，生產(chǎn)效率低，在實(shí)驗(yàn)研究上較常用。用氣體冷凝法制備納米微粒時(shí)粒徑的控制方法：A：調(diào)節(jié)惰性氣體壓力B：蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率C：惰性氣體的溫度D:惰性氣體原子質(zhì)量為了保證物質(zhì)加熱所需要的足夠能量，又要使原料蒸發(fā)后快速凝結(jié)，就要求熱源溫度場(chǎng)分布空間范圍盡量小、熱源附近的溫度梯度大，這樣才能制得粒徑小、粒徑分布窄的納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法

人們改進(jìn)了電阻蒸發(fā)技術(shù)，研究了多種新技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)原料蒸發(fā)。主要有：等離子體蒸發(fā)激光束加熱蒸發(fā)電子束加熱蒸發(fā)電弧放電加熱蒸發(fā)高頻感應(yīng)電流加熱蒸發(fā)太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)工藝過(guò)程（溶解－蒸發(fā)－收集）：A：一般離子體焰流溫度高達(dá)2000K以上，存在著大量的高活性原子、離子。當(dāng)它們以約100～500m／s的高速到達(dá)金屬或化合物原料表面時(shí)，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過(guò)飽和區(qū)和飽和區(qū)。B：原子、離子或分子與金屬熔體對(duì)流與擴(kuò)散使金屬蒸發(fā)。同時(shí)，原子或離子又重新結(jié)合成分子從金屬熔體表面溢出。C：蒸發(fā)出的金屬原子經(jīng)急速冷卻后收集，即得到各類物質(zhì)的納米粒子。

1)等離子體加熱法原理：利用等離子體的高溫而實(shí)現(xiàn)對(duì)原料加熱蒸發(fā)的。

2．蒸發(fā)凝聚法金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，制備過(guò)程為純粹的物理過(guò)程；金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過(guò)金屬蒸發(fā)→化學(xué)反應(yīng)→急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。

用途：制備金屬、合金或金屬化合物納米粒子等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)解決的技術(shù)難點(diǎn)。等離子體加熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品收率大，特別適合制備高熔點(diǎn)的各類超微粒子。缺點(diǎn)：

2．蒸發(fā)凝聚法PreparationofNano-ultrafineTiO2PowdersbyDCArcPlasmaJetMethod<<高技術(shù)通訊

>>1998年02期，王彥平,汪浩

采用直流電弧等離子體法直接制備了晶態(tài)的TiO2納米超細(xì)粉，粉體中的晶粒既有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，也有金紅石結(jié)構(gòu)；既有單晶結(jié)構(gòu)的TiO2，也有多晶結(jié)構(gòu)的TiO2。

2．蒸發(fā)凝聚法直流電弧等離子體法制備TiO2納米超細(xì)粉舉例說(shuō)明：直流電弧等離子體法制備鎳納米粉，蘭州理工大學(xué)理學(xué)院直流電弧等離子體法制備超細(xì)Ag粉研究，鑄造技術(shù)直流氫電弧等離子體蒸發(fā)法制備Cu-Ni納米復(fù)合粉體，鑄造技術(shù)直流電弧熱等離子體法制備超細(xì)粉體氮化鋁的研究

直流電弧等離子體制備氮化物納米粒子，中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)直流電弧等離子體制備SnO2納米粉末的研究ResearchonPreparationofNanosizeSnO2byDCArcPlasma

[武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)2）激光加熱蒸發(fā)法原理：采用大功率激光束直接照射于各種靶材，通過(guò)原料對(duì)激光能量的有效吸收使物料蒸發(fā)，從而制備各類納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法對(duì)于各類高熔點(diǎn)物質(zhì)，可以使其溶化蒸發(fā)，制得相應(yīng)的納米粒子。采用C02和YAG(釔鋁石榴石)等大功率激光器，在惰性氣體中照射各類金屬靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等納米粒子。在各種活潑性氣體中進(jìn)行同樣的激光照射，也可以制備各種氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子。同樣，調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。

激光光源可以獨(dú)立地設(shè)置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，可使激光器不受蒸發(fā)室的影響；物料通過(guò)對(duì)入射激光能量的吸收，可以迅速被加熱；激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚，從而制得粒徑小、粒徑分布窄的高品質(zhì)納米粒子。激光加熱法還適合于制備各類高熔點(diǎn)的金屬和化合物的納米粒子。

激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子具有很多優(yōu)點(diǎn)：

2．蒸發(fā)凝聚法3）電子束加熱蒸發(fā)法原理：在加有高速電壓的電子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生差壓，使用電子透鏡聚焦電子束于待蒸發(fā)物質(zhì)表面，從而使物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、凝聚為細(xì)小的納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法電子束加熱蒸發(fā)法的主要用電子束作為加熱源可以獲得很高的投入能量密度，特別適合于用來(lái)蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點(diǎn)金屬，制備出相應(yīng)的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。

4)．電弧放電加熱蒸發(fā)法(Arcdischarge)原理：以兩塊塊狀金屬作為電極，使之產(chǎn)生電弧，從而使兩塊金屬的表面熔融、蒸發(fā)，產(chǎn)生相應(yīng)的納米粒子。在不銹鋼制的真空室內(nèi)，使用直徑6mm的石墨碳棒為陰極與直徑9mm的碳棒當(dāng)陽(yáng)極，兩極的間距可調(diào)整。重要的因素為氦氣的壓力

2．蒸發(fā)凝聚法這種方法特別適合于制備A1203一類的金屬氧化物納米粒子，因?yàn)閷⒁欢ū壤难鯕饣煊诙栊詺怏w中更有利于電極之間形成電弧。采用電弧放電法制得的A1203納米粒子的實(shí)驗(yàn)表明，粒子的結(jié)晶非常好。即使在13000C的高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱γ—Al203，其粒子形狀也基本不發(fā)生變化。

2．蒸發(fā)凝聚法原理:利用高頻感應(yīng)的強(qiáng)電流產(chǎn)生的熱量使金屬物料被加熱、熔融，再蒸發(fā)而得到相應(yīng)的納米粒子。

5）高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)法

2．蒸發(fā)凝聚法特點(diǎn)：可以制備各種合金納米粒子。在高頻感應(yīng)加熱過(guò)程中，由于電磁波的作用，熔體會(huì)發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動(dòng)，使熔體表面得到連續(xù)地?cái)嚢枳饔?，這使熔體溫度保持相對(duì)均勻。優(yōu)點(diǎn)：生成粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大、便于工業(yè)化生產(chǎn)等。參考文獻(xiàn)采用太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)法最大的優(yōu)勢(shì)就是節(jié)能。因此，太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)法有研究推廣價(jià)值。然而，這種方法面臨一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題，就是如何避免窗口污染問(wèn)題，這個(gè)問(wèn)題有待于研究解決。

6）太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)法原理：利用太陽(yáng)光，通過(guò)大口徑窗口將陽(yáng)光聚焦于待蒸發(fā)的物料表面上而實(shí)現(xiàn)對(duì)物料加熱、蒸發(fā)制備各類納米粒子。

2．蒸發(fā)凝聚法solarfurnace

利用太陽(yáng)能的一種加熱爐。它由拋物面鏡反射器、受熱器、支持器、轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械及調(diào)整裝置組成。物料位于反射鏡的焦點(diǎn)處，太陽(yáng)光線射到拋物面鏡反射器上，聚焦在被加熱物料上，使物料加熱。反射鏡可由機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)和調(diào)整裝置跟蹤太陽(yáng)轉(zhuǎn)動(dòng)，以便充分接受太陽(yáng)能。溫度可達(dá)3500℃?？稍谘趸瘹夥蘸透邷叵聦?duì)試樣進(jìn)行觀察，不受電場(chǎng)、磁場(chǎng)和燃料產(chǎn)物的干擾?？捎糜诟邷夭牧系目茖W(xué)研究。主要思想是：將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中(低壓環(huán)境、壓力約40—250Pa)，一塊為陽(yáng)極，另一塊為陰極靶材料。在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓，使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會(huì)由其表面蒸發(fā)出來(lái)。

調(diào)節(jié)放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子生成各因素的控制。離子濺射法3A：靶材料蒸發(fā)面積大B：粒子收率高C：制備的粒子均勻、粒度分布窄D：適合于制備高熔點(diǎn)金屬型納米粒子。E：利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射，還可以制備出各類復(fù)合材料和化合物的納米粒子。濺射法制備納米粒子具有很多優(yōu)點(diǎn)：基本原理：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進(jìn)行熱分解，最后得到相應(yīng)納米粒子。冷凍干燥法為溶劑揮發(fā)分解法的一種

(i)生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子（ⅱ）設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低；（ⅲ）粒子成分均勻主要特點(diǎn)是：冷凍干燥法（Freezedrying）

4凍結(jié)干燥法分凍結(jié)、干燥、焙燒3個(gè)過(guò)程：(i)液滴的凍結(jié)。使金屬鹽水溶液快速凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，例如將干冰與丙酮混合作冷卻劑將己烷冷卻。除了用己烷作冷凍劑外，也可用液氮作冷凍劑。干冰與丙酮冷卻劑使乙烷處于－77℃，而液氮能直接冷卻到－196℃，但是，用己烷的效果較好，因?yàn)橛靡旱骼鋬鰟r(shí)、氣相氮會(huì)環(huán)繞在液滴周圍，使液滴的熱量不易傳出來(lái)，從而降低了液滴的冷凍速度，使液滴中的組成鹽分離，成分變得不均勻．將凍結(jié)的液滴(冰滴)加熱，使水快速升華，同時(shí)采用凝結(jié)器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降低，達(dá)到提高干燥效率的目的．（ⅱ）凍結(jié)液滴的干燥：圖中采用的凝結(jié)器為液氮捕集器．原理：將電極插入金屬粒子的堆積層，利用電極放電在金屬粒子之間發(fā)生電火花，從而制備出相應(yīng)的微粉。合成過(guò)程中，反復(fù)進(jìn)行穩(wěn)定的火花放電，就可以連續(xù)不斷地生成金屬納米粒子。1．火花放電法定義：金屬電極插入氣體或液體等絕緣體中，不斷提高電壓，會(huì)產(chǎn)生電暈放電與電弧放電現(xiàn)象。從電暈放電到電弧放電的中間過(guò)渡放電稱為電火花放電。特點(diǎn)：火花放電的持續(xù)時(shí)間很短，一般只有10-7—10-5s，而這期間電壓梯度則很高，通常為105～106V／cm。相應(yīng)的電流密度可達(dá)106-109A/cm2。因此，在極短時(shí)間內(nèi)火花放電所釋放的能量極高，在放電瞬間可以產(chǎn)生高溫。其他方法5優(yōu)點(diǎn)：爆炸燒結(jié)是一種獨(dú)具特色的燒結(jié)技術(shù)，利用納米級(jí)非晶態(tài)的各類陶瓷粉末在爆炸燒結(jié)后可以得到1μm以下的納米粒子。利用爆炸法制得的納米粒子具有較高的密度和硬度，并基本保持原始粉末的非晶狀態(tài)，相應(yīng)粒子粒徑尺寸生長(zhǎng)不顯著。2．爆炸燒結(jié)法原理：利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大的能量，以極強(qiáng)的載荷作用于金屬套，使得套內(nèi)的粉末得到壓實(shí)燒結(jié)。特點(diǎn)：壓力高，溫度高，加載燒結(jié)、燒結(jié)時(shí)間短，高溫區(qū)冷卻速率快?；罨瘹淙廴诮饘俜磻?yīng)法的主要特征是將氫氣混入等離子體中，這種混合等離子體再加熱，待加熱物料蒸發(fā)，制得相應(yīng)的納米粒子。氫氣的濃度增加會(huì)使納米粒子的生成量增多。例如，在制備純鐵的納米粒子中，在用50％的H2制成的Ar等離子體混合氣體中，電弧電壓為30—40V、電弧電流為15～170A時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)20mg／s。3．活化氫熔融金屬反應(yīng)法基本原理:

在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極超微粒子．產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油．4.流動(dòng)液面上真空蒸度法高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開快門，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過(guò)圓盤旋轉(zhuǎn)時(shí)的離心力在下表面上形成流動(dòng)的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子．含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物．(i)

可制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni、Co，A1，In等超微粒．平均粒徑約3nm，而用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；(ii)

粒徑均勻，分布窄(iii)

超微粒分散地分布在油中；(iv)粒徑的尺寸可控，即通過(guò)改變蒸發(fā)條件來(lái)控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度．油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等．圓盤轉(zhuǎn)速高，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8nm．此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：5通電加熱蒸發(fā)法原理：通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子．棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l-10kPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通。當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當(dāng)碳棒溫度高于2473K時(shí)，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來(lái)．例如在400Pa的Ar氣中，當(dāng)電流為400A，SiC超微粒的收得率為約0.5g／min。惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同，He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒．用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子．SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多．基本原理：

1)先將金屬絲固定在一個(gè)充滿惰性氣體(5×106Pa)的反應(yīng)室中，絲兩端的卡頭為兩個(gè)電極，它們與一個(gè)大電容相連接形成回路;2)加15kv的高壓，金屬絲在500—800kA電流下進(jìn)行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過(guò)程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣;3)在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部;

4)金屬絲可以通過(guò)一個(gè)供絲系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入兩卡頭之間，從而使上述過(guò)程重復(fù)進(jìn)行。6.爆炸絲法

適用范圍：工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體．一:事先在惰性氣體中加入一些氧氣二：將己獲得的金屬納米粉進(jìn)行水熱氧化．

制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過(guò)兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn):

用這兩種方法制備的納米氧化物有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)不同的形狀，例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子．伍友成,電爆炸絲法制備納米Al2O3粉末,強(qiáng)激光與粒子束,中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所,

2005年11月.電爆炸腔(chamber)為圓筒式結(jié)構(gòu),金屬絲(wire)安裝在兩個(gè)電極頭之間,金屬絲電爆炸產(chǎn)生的粉末通過(guò)孔徑<0.01μm的微孔濾膜過(guò)濾收集。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的粉末懸浮于電爆炸腔內(nèi),利用真空泵將氣體抽出,粉末吸附在濾膜上,待真空泵抽氣結(jié)束,從濾膜上得到金屬絲電爆炸產(chǎn)生的粉末。實(shí)驗(yàn)后在微孔濾膜上收集到白色粉末,采用日本SHIMADZU公司的XD2D1X射線衍射儀對(duì)樣品粉末進(jìn)行了物相分析,其衍射圖譜如圖4所示。圖中由上至下依次為:樣品衍射圖譜和JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)中的γ-Al2O3,δ-Al2O3,η-Al2O3,Al的特征衍射線。樣品的衍射峰與γ2Al2O3的7條特征衍射線一致,與δ-Al2O3和η-Al2O3部分特征線接近,與Al的特征衍射線嚴(yán)重不符?？梢耘袛鄻悠窞锳l2O3,無(wú)金屬Al存在。鋁絲在電爆炸時(shí)產(chǎn)生金屬蒸氣,與爆炸腔內(nèi)空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生Al2O3蒸氣,并向周圍擴(kuò)散。當(dāng)爆炸腔內(nèi)氣壓增大時(shí),蒸氣的擴(kuò)散受到的約束增大,擴(kuò)散范圍更小,濃度就會(huì)更高,相應(yīng)就會(huì)有更多的Al2O3分子相互碰撞、聚合,最后形成粒徑更大的Al2O3粉末.

(1)粉末平均粒度隨著腔內(nèi)氣壓增加而增大。因?yàn)榻饘俳z直徑越大,電爆炸所產(chǎn)生的金屬蒸氣濃度就會(huì)越高,就會(huì)有更多的分子結(jié)合形成超細(xì)顆粒,顆粒的粒徑就更大。(2)粉末的粒度隨著金屬絲直徑的增大而增大化學(xué)法是“自下而上”的方法，即是通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過(guò)程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。水熱合成法、熱分解法、還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、沉淀法、模板劑法、溶劑熱法、水解法、反相膠束法以及上述方法之間復(fù)合等?；瘜W(xué)合成的優(yōu)勢(shì)在于其可調(diào)性與多樣性，最顯著的特點(diǎn)是提供了其他方法難以比擬的均勻性，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是在分子水平上均勻混合的前提下進(jìn)行的。分子化學(xué)可以讓我們通過(guò)認(rèn)識(shí)物質(zhì)是如何在分子、原子水平上進(jìn)行組裝的，從而展示一定的宏觀性能，進(jìn)而組裝一些新的材料。3.2.2制備納米粒子的化學(xué)方法1氣相化學(xué)反應(yīng)法2沉淀法3水熱合成法4噴霧法5溶膠－凝膠法

制備納米粒子的化學(xué)方法分類1氣相化學(xué)反應(yīng)法原理：利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。該方法也叫做化學(xué)氣相沉積法優(yōu)點(diǎn)：粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高等。適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。分類：體系反應(yīng)類型氣相分解氣相合成反應(yīng)前原料物態(tài)氣—?dú)夥磻?yīng)法氣—固反應(yīng)法氣—液反應(yīng)法物系活化方式電阻爐加熱化學(xué)火焰加熱等離子體加熱激光誘導(dǎo)γ射線輻射氣相反應(yīng)法制備的幾種納米粒子的形貌熱分解一般具有反應(yīng)形式:A(氣)→B(固)+C(氣)↑(1)氣相分解法(單一化合物熱分解法

)原理：對(duì)待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物進(jìn)行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。氣相分解法制備納米粒子要求原料中必須具有制備目標(biāo)納米粒子物質(zhì)的全部所需元素的化合物。例如：SiH4(g)=si(s)+2H2(g)↑3[Si(NH)2]=Si3N4(s)+2NH3(g)↑注意：在激光誘導(dǎo)氣相合成納米粒子中，同樣存在選擇對(duì)激光束具有吸收能力的反應(yīng)原料問(wèn)題。如SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，對(duì)C02激光光子均有強(qiáng)吸收性。（2）

氣相合成法原理：利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過(guò)快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。反應(yīng)形式可以表示為：

A(氣)+B(氣)=C(固)+D(氣)↑下面是典型的氣相合成反應(yīng)方程。

3SiH4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12H2(g)↑3SiCl4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12HCl(g)↑2SiCl4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g)↑

氣相反應(yīng)合成法的優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純度高;粒子分散性好、粒子均勻、粒徑小，粒徑分布窄，粒子比表面積大、反應(yīng)性好。采用激光氣相反應(yīng)法可以合成其它方法難以制備的各類金屬。TiO2為金紅石與銳鈦礦的混合物，粒徑在20～100nmSiO2為無(wú)定型，粒徑在20～280nm，產(chǎn)量可達(dá)1kg/h以上.TiCl4+O2→TiO2+2Cl2,(1)SiCl4+O2→SiO2+2Cl2.(2)

目前過(guò)程工程研究所正在利用微波等離子體化學(xué)氣相法進(jìn)行合成納米TiN和Si3N4的研究工作：TiCl4+1/2N2+2H2→TiN+4HCl,(3)3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl.(4)

中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所(過(guò)程工程研究所前身)在微波等離子體化學(xué)合成納米粉體材料方面的研究成果：Castro等利用金屬鈦的蒸汽在微波等離子體中與氮?dú)夥磻?yīng)合成了納米氮化鈦，其中鈦蒸汽由金屬鈦在高于2200℃下蒸發(fā)獲得，生成的顆粒在液氮冷阱中收集，所獲得的黑色TiN粉體顆粒平均粒徑為8.8nm，比表面積在210～250m2/g之間，反應(yīng)式為

Ti(g)+1/2N2→TiN.(5)

采用氣—固反應(yīng)法制備納米粒子時(shí)，通常要求相應(yīng)的起始固相原料為納米顆粒。舉例：純Fe納米粒子，在NH3氣氛下進(jìn)行低溫氮化，得到了γ—Fe4N納米粒子。由于反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行的，根據(jù)Tamman模型，反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于生長(zhǎng)速率的最大值溫度，因此Fe納米粒子短時(shí)間氮化沒(méi)有導(dǎo)致粒子的過(guò)分生長(zhǎng)。（3）氣—固反應(yīng)法Gas-solidReaction

原理：在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?如OH-，C2O42-，CO32-等)制備納米粒子的前驅(qū)體沉淀物（氫氧化物、水合氧化物或鹽類），再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。例如;沉淀法主要分為：直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法等2沉淀法生成粒子的粒徑通常取決于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相應(yīng)粒子徑也越小。金屬鹽或氫氧化物調(diào)節(jié)溶液酸度、溫度、溶劑沉淀過(guò)濾與溶液分離沉淀物洗滌、干燥、加熱納米粒子（1）共沉淀法CoprecipitationMethod

(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀．例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經(jīng)（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子。

定義：含多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法，它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀。

(ⅱ)混合物共沉淀．

共沉淀例子：ZrO2-Y2O3

（鋯、釔）例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒.如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)，稱為混合物共沉淀．混合物共沉淀過(guò)程是非常復(fù)雜的．溶液中不同種類的陽(yáng)離子不能同時(shí)沉淀．各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關(guān)．

例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同．為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽(yáng)離子的鹽溶液慢慢加到過(guò)量的沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過(guò)沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時(shí)沉淀出來(lái)，從而得到較均勻的沉淀物。1.1樣品制備工藝透明Y2O3陶瓷具有很好的光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)特性，而且在很寬的光譜范圍內(nèi)都光學(xué)透明。在紅外和遠(yuǎn)紅外具有較高的線透過(guò)率，所以將透明Y2O3陶瓷作為激光增益介質(zhì)引起了人們廣泛的興趣。。但是，采用一般的Y2O3微粉很難制備出透明陶瓷，而且燒結(jié)溫度大于2000℃，所以，采用Y2O3納米粉體燒結(jié)透明陶瓷已經(jīng)越來(lái)越得到重視。日本與我國(guó)孫旭東等均利用碳酸鹽沉淀法制備出Y2O3納米粉體，并且利用其粉體燒結(jié)出透明陶瓷，燒結(jié)溫度可降至1700℃。

納米粉體壓片1450-1550還原氣氛下燒結(jié)4h陶瓷將Y2O3與La2O3粗粉溶于濃硝酸草酸的pH值調(diào)為4滴定速度小于2mL.min攪拌12h用去離子水洗滌前驅(qū)體4次，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物NH4NO3等用無(wú)水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分烘箱中干燥1000℃下煅燒4h球磨

定義：

一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)．且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀．特點(diǎn):

通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。

(2)均相沉淀法

例如：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會(huì)發(fā)生分解。（NH2）2CO+3H2O→3NH4OH+CO2↑

則沉淀劑在金屬鹽溶液中均勻分布，濃度低，使得沉淀物均勻生成，尿素的分解速率受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。2.Ozawa將一定濃度的Ce(NO3)3

溶液與六次甲基四胺(HMT)溶液混合,攪拌后以10K/min的速率升溫,所得沉淀在60～95℃下陳化1h后,于120℃干燥10h得到7.9～10.5nm的CeO2超微粒子.此法直接得到立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2

沉淀,從而省略了高溫焙燒這一步驟,避免了此過(guò)程中團(tuán)聚的發(fā)生.3.Tsai以(HN4)2Ce(NO3)6和尿素為原料,也直接制備了平均粒徑為8nm的具立方晶型的CeO2粒子:2CO(NH2)2+Ce(NO3)6

2-+4H2O=CeO2↓+2CO2↑+4NH4++6NO3-1.氧化銪粒子的均相沉淀物制備尿素溶液硝酸銪溶液氨水調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.085℃恒溫水浴冰水浴淬冷0.5h50nm氧化銪粒子沉淀物Eu(OH)CO3·H2O↓→←↑特點(diǎn)：(i)采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高．因此氧化物粉體純度高．(ⅱ)可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末．(3)水解沉淀法

金屬醇鹽水解法原理：利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細(xì)粉料的一種方法。無(wú)機(jī)鹽水解沉淀的原理是:通過(guò)配制無(wú)機(jī)鹽的水合物,控制其水解條件,合成單分散性的球,立方體等形狀的納米粒子.對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過(guò)水解三價(jià)鐵鹽溶液，可以得－Fe2O3納米粒子。

復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性．用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過(guò)50個(gè)粒子進(jìn)行組分分析結(jié)果見表，由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學(xué)計(jì)量組成．

堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R為有機(jī)基團(tuán)，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M為金屬．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進(jìn)行反應(yīng)．A金屬醇鹽的合成(i)金屬與醇反應(yīng)．金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬．

(a)直接反應(yīng)(B，Si，P)MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl，氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物．

(b)堿性基加入法．多數(shù)金屬氯化物與醇的反應(yīng)，僅部分C1-離子與烴氧基(RO)發(fā)生置換．則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反應(yīng)進(jìn)行到底。

(ⅱ)金屬鹵化物與醇反應(yīng)

除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸铮駷橹?，己制備?00多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物粉末．由于水解條件不同，沉淀的類型亦不同。

B超細(xì)粉末的制備

金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀．一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物例如：稀土氧化物納米粉末制備過(guò)程中的反應(yīng)過(guò)程如下(以制備Nd2O3為例):Nd2O3(粗)+HCl→NdCl3(無(wú)水)NdCl3+NaOC2H5→Nd(OC2H5)3+NaclNd(OC2H5)3+H2O→Nd(OH)3↓+C2H5OHNd(OH)3Nd2O3+H2O所制得的稀土氧化物粒徑為10～50nm.干燥、煅燒該方法優(yōu)點(diǎn)是條件溫和,可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒度細(xì)而分布范圍窄的超微粉,缺點(diǎn)原料費(fèi)用高,制備醇鹽需在無(wú)水氣氛下反應(yīng),操作困難.表中列出了根據(jù)氧化物粉末的沉淀狀態(tài)分類的復(fù)合氧化物．

金屬酵鹽法制備各種復(fù)合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在．金屬醇化物具有M-O-C鍵，由于氧原子電負(fù)性強(qiáng)M—O鍵表現(xiàn)出強(qiáng)的極性，正電性強(qiáng)的元素，其醇化物表現(xiàn)為離子性，電負(fù)性強(qiáng)的元素醇化物表現(xiàn)為共價(jià)性．金屬醇化物M（OR）x與金屬氫氧化物相比可知，相當(dāng)烴基及置換M(OH)x中H的衍生物，亦即正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物．這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應(yīng)就生成復(fù)合醇化物．

MOR+M′（OR）n→M[M′（OR）n+1]

由復(fù)合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無(wú)定形沉淀．兩種以上金屬醇鹽制備復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉末的途徑如下：(a)復(fù)合醇鹽法兩種以上金屬酵鹽之間沒(méi)有化學(xué)結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性．

(b)金屬醇鹽混合溶液兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時(shí)采用溶膠—凝膠法制備均一性的超微粉．由Ba與醇直接反應(yīng)得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應(yīng)得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨．將上述獲得的兩種醇鹽混合溶入苯中，使Ba：Ti之比為1：1，再回流約2h；在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進(jìn)行攪拌，由于加水分解結(jié)果白色的超微粒子沉淀出來(lái)(晶態(tài)BaTiO3)．粒徑為10~15nm的BaTiO3納米微粒的工藝流程圖產(chǎn)物的粒徑幾乎不變醇鹽濃度與粒徑的關(guān)系示意圖：沉淀法總結(jié)（1）共沉淀法

(i)單相共沉淀

(ⅱ)混合物共沉淀

(2)均相沉淀法(3)水解沉淀法金屬醇鹽水解法(a)復(fù)合醇鹽法

(b)金屬醇鹽混合溶液BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經(jīng)（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子ZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ON分別生成Zr(OH)4和Y(OH)3

沉淀，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒沉淀劑慢慢地生成無(wú)機(jī)鹽水解法一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物

復(fù)合金屬氧化物粉末

水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱．

3水熱合成法(Hydro-thermal)水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫（100～1000℃）、高壓（1～100MPa

）的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。自1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法已引起國(guó)內(nèi)外的重視。用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平，歸納起來(lái)，可分成以下幾種類型：1、水熱氧化：mM+nH2O

MmOn+H22、水熱沉淀：KF+MnCl2

KMnF23、水熱合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO24、水熱還原：MexOy+yH2

xMe+yH2O5、水熱分解：ZrSiO4+NaOH

ZrO2+Na2SiO36、水熱結(jié)晶：Al(OH)3Al2O3.H2O與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍通常使用的是130~250℃之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3一4MPa。其最大優(yōu)點(diǎn)是與溶膠凝膠法和共沉淀法相比，不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，省去了研磨及由此帶來(lái)的雜質(zhì)特征：1使重要離子間的反應(yīng)加速2

使水解反應(yīng)加劇水在水熱合成反應(yīng)中起到兩個(gè)方面的作用:壓力的傳媒劑和化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)。在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能完全(或部分)溶解于水，可使反應(yīng)在接近均相中進(jìn)行，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。因此，通過(guò)這種方法常常能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常溫常壓條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。水熱合成納米粒子舉例ZnS納米晶的制備將0.01mol鋅粉與稍過(guò)量的Na2S加入100mL高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里加入約70mL的高純水，攪拌均勻，通N2氣驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封置入烘箱內(nèi)在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱6小時(shí)后關(guān)閉烘箱產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，分別洗滌三次產(chǎn)物在60℃下真空干燥產(chǎn)物自然冷卻到室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀↓↓↓↓↓在常溫時(shí)，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行;當(dāng)溫度高于溶劑的沸點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物多為非晶，且有機(jī)溶劑被炭化。反應(yīng)條件的影響此反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，體系pH值越小，對(duì)反應(yīng)向正向進(jìn)行更加有利。但是，由于本實(shí)驗(yàn)中用Na2S提供硫源，其在酸度較強(qiáng)時(shí)會(huì)分解放出H2S氣體，不僅污染環(huán)境，而且使反無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物。另外，若酸性太強(qiáng)，則反應(yīng)在常溫常壓下就可以進(jìn)行，沉淀速率過(guò)快，從而得到尺寸很大的沉淀顆粒，不能產(chǎn)生納米級(jí)的產(chǎn)物。第一，酸度的影響第二，溫度的影響第三，時(shí)間的影響

產(chǎn)物的尺寸會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但是產(chǎn)物的結(jié)晶度會(huì)提高。而反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不夠充分，產(chǎn)物不純。該反應(yīng)時(shí)間控制在6一12小時(shí)最為適宜。

水熱合成納米粒子舉例多元金屬硫化物納米晶的制備產(chǎn)物為貓眼石型顆粒，顆粒直徑約為100nm，圖中插圖為產(chǎn)物的電子衍射圖樣，衍射花樣為點(diǎn)狀陣列，可以看出產(chǎn)物為單晶，且結(jié)晶度很好，衍射斑點(diǎn)為正六邊形，說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于立方晶系。水熱法也有其嚴(yán)重的局限性該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感的化合物(如m·V族半導(dǎo)體，新型磷或砷酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料)的制備就不適用了。在這種背景下，人們又發(fā)展出了溶劑熱技術(shù)。

用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。擴(kuò)展：苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)可以在相對(duì)低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。溶劑熱合成法

納米材料的溶劑熱法制備溶劑熱反應(yīng)是高溫高壓下在溶劑中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。中國(guó)科技大學(xué)的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法——GaN粒子的合成在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280oC制備出30納米的GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達(dá)到80％。GaN的TEM和XRD圖王世敏等，納米材料制備技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2002將溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法．基本過(guò)程：溶液的制備→噴霧→干燥→收集→熱處理特點(diǎn)顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。其具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法．4噴霧法原理：將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后焙燒成所需要成分的超微粒子．噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為下述三種方法：

(1)噴霧干燥法

例如：鐵氧體的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10—20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng)1073—1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。霧化干燥焙燒

噴霧干燥法實(shí)例（1）

原料：ZrOCl2，NH4OH作沉淀劑，分散劑(PEG)首先溶解配制成一定濃度的鋯水溶液。在水熱和連續(xù)攪拌下緩慢地添加1∶1NH4OH(質(zhì)量比),調(diào)節(jié)水溶液的pH值為9～10,使鋯完全沉淀析出。經(jīng)過(guò)濾、洗滌除去NH4Cl

。然后將水合ZrO2用QZR型高速離心噴霧干燥機(jī)處理得到含水的細(xì)干粉,再將粉末分別在700和900℃下煅燒2h后通過(guò)氣流粉碎制備ZrO2細(xì)粉。分散劑、粘結(jié)劑、水合物和揮發(fā)物

噴霧干燥法實(shí)例（2）

↓↓↓↓↓高速分散機(jī)中混合↓↓↓↓StoichiometricamountsofCH3COOLi·4H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O,Ni(CH3COO)2·4H2Oweredissolvedindistilledwater.Theresultsolutionwasdriedtoformamixeddryprecursorviaaspray-dryer.ThesolutionwasatomizedviaasprinkleratanairpressureofMPa,andwasdriedinthespray-dryerbyhotair.Theinletairtemperaturewas220℃,andtheexitairtemperaturewas110℃.Theas-preparedpowderswere