版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
*第二章紅外光譜*問題:紅外光譜的特點(diǎn)?為什么會(huì)產(chǎn)生紅外吸收?紅外光譜的用處?*
緒論:電磁輻射的基本性質(zhì)電磁輻射(電磁波):以接近光速(真空中為光速)傳播的能量,電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性。c=λν=ν/σE=hν=hc/λc:光速;λ:波長(zhǎng);ν:頻率;σ:波數(shù);E:能量;h:普朗克常數(shù)*光波譜區(qū)及能量躍遷相關(guān)圖*
分子電子光譜:
紫外-可見吸收光譜
分子熒光與磷光光譜分子振動(dòng)光譜:紅外光譜拉曼光譜*躍遷類型與分子光譜分子光譜復(fù)雜,電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷——帶狀光譜產(chǎn)生的根源。分子的紫外-可見吸收是由純電子躍遷引起的,故又稱電子光譜,譜帶比較寬;分子的紅外吸收和拉曼散射是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的,故也稱振轉(zhuǎn)光譜。*熒光:在紫外/可見光下,電子躍遷至單重激發(fā)態(tài),并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí),再躍回基態(tài)或基態(tài)中其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光;磷光:處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式躍遷到第一最低三重激發(fā)態(tài)(系間竄躍),再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光。由于T1→S0的躍遷過程是自旋禁阻的,其躍遷速率慢,發(fā)光壽命較長(zhǎng)(約為10-4~10s),因此,這種躍遷所發(fā)射的光,在激發(fā)停止后,仍可持續(xù)一段時(shí)間。分子中,價(jià)電子位于自旋成對(duì)的單重基態(tài)S0分子軌道上,當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí),若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反,稱為單重激發(fā)態(tài),以S1、S2、······表示;反之,稱為三重激發(fā)態(tài),以T1、T2、······表示;單重態(tài)分子具有抗磁性;三重態(tài)分子具有順磁性;*S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l
3
外轉(zhuǎn)換l
2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫8*1.1紅外與拉曼關(guān)系1.分子振動(dòng)光譜:紅外光譜偶極矩拉曼光譜極化率2.紅外光譜極性基團(tuán)的鑒定拉曼光譜研究物質(zhì)的骨架特征3.在研究高聚物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性方面,紅外和拉曼光譜可以互相補(bǔ)充:非對(duì)稱振動(dòng)強(qiáng)的紅外吸收對(duì)稱振動(dòng)顯著的拉曼譜帶.4.紅外和拉曼分析法相結(jié)合,可以更完整地研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)??梢愿煽康罔b定分子結(jié)構(gòu)*2.2.1紅外光譜的基本原理2.2.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)2.2.3
紅外光譜圖的解析方法2.2.4紅外光譜儀及制樣技術(shù)2.2.5紅外光譜在材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用2.2紅外光譜*2.2.1紅外光譜的基本原理
principleofInfraredspectroscopy一、概述introduction近紅外區(qū)-中紅外區(qū)-遠(yuǎn)紅外區(qū)(10000-4000cm-1)(4000-400cm-1)(400-10cm-1)
近紅外(0.75~2.5μm)吸收帶:由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)(如O—H、N—H、C—H)伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的??捎脕硌芯肯⊥梁推渌^渡金屬離子化合物,適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外(2.5~25μm):絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng),所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法遠(yuǎn)紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外(25~1000μm):主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化,所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。但由于該光區(qū)能量弱,一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。*分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生:振-轉(zhuǎn)光譜,吸收能量較低,分子不產(chǎn)生電子能級(jí)的躍遷;
分子振動(dòng)能級(jí)差為0.05~1.0eV,比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差(0.0001~
0.05eV)大,因此分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí),不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,因而無法測(cè)得純振動(dòng)光譜。
大多化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)能級(jí)的躍遷發(fā)生在中紅外區(qū),在此區(qū)域出現(xiàn)的光譜為分子振動(dòng)光譜,紅外光譜)振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)*二、雙原子分子的振動(dòng)A諧振子兩個(gè)原子的鍵軸方向上做簡(jiǎn)諧振動(dòng)。經(jīng)典力學(xué):F=-kx=ma=m(d2x/dt2)牛頓第二定律k彈簧力常數(shù)X=Acos(2πυt+φ),對(duì)t求二次微商,再代入上式化簡(jiǎn)后就得到了對(duì)于分子來說的虎克定律:
K化學(xué)鍵的力常數(shù),與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān),
振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量:取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù),即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。*例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5
9.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1例題:已知醇分子中化學(xué)鍵O-H伸縮振動(dòng)吸收峰位于2.77μm,計(jì)算O-H鍵的力常數(shù)K。K=7.21N.cm-1解:O-H伸縮震動(dòng)吸收峰波數(shù):ν=(104/2.77)cm-1=3610cm-1兩原子的、折合質(zhì)量為:μ
=(16×1)/(16+1)=0.941代入公式:*表某些鍵的伸縮力常數(shù)(毫達(dá)因/埃)鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15
179.5
9.94.5
5.6峰位4.5
m6.0
m7.0
m
化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)(即鍵的力常數(shù)K越大)原子折合質(zhì)量越小,化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。*
E振=(V+1/2)h
:化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率;
V:振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2,3,4)。分子的振動(dòng)能級(jí)(量子化)
任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為:**三多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)
1)簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng):每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)與一個(gè)基本振動(dòng),n個(gè)原子組成的一個(gè)分子時(shí)共有3n-6個(gè)基本振動(dòng)(直線性分子有3n-5個(gè))。每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于一個(gè)基本振動(dòng)。特點(diǎn):分子質(zhì)心在振動(dòng)的過程中保持不變,所有的原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置。
水分子共有三的簡(jiǎn)正振動(dòng),有三種振動(dòng)方式:(1)3625cm-1(2)3756cm-1(3)1596cm-1二氧化碳共有3n-5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng):(1)伸縮振動(dòng)1388cm-1紅外非活性(2)反伸縮振動(dòng)2368cm-1;(3)彎曲振動(dòng)668cm-1(兩種互相垂直,但頻率相同的振動(dòng):簡(jiǎn)并振動(dòng)*2)簡(jiǎn)正振動(dòng)類型兩類基本振動(dòng)形式:(1)伸縮振動(dòng):原子沿著鍵軸的方向伸縮使腱長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng)。分為對(duì)稱伸縮或反對(duì)稱伸縮。(2)變形振動(dòng)(彎曲振動(dòng)):一般指鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)。可分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲振動(dòng)。面內(nèi):剪式和平面搖擺面外:扭曲和非平面搖擺振動(dòng)*亞甲基的振動(dòng)
*由于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同,化學(xué)鍵連接的兩原子折合質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同,就會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率,因此,不同的化合物各有其特征的紅外光譜。
甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)甲基:變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1
不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*3)紅外光譜的吸收
a.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件
滿足兩個(gè)條件:
(1)輻射具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(共振);
紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。以雙原子分子振動(dòng)光譜為例,在室溫時(shí),分子處于基態(tài)。此時(shí),伸縮振動(dòng)的頻率很小,當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí),若紅外輻射的光子所具有的能量恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差時(shí),則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài),導(dǎo)致振幅增大。只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí),分子才能吸收紅外吸收光譜。也就是說符合振動(dòng)光譜的躍遷規(guī)律:
△υ
±1±2
*(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。a.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件
并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收,只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜,該分子稱之為紅外活性的。光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子,這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光,產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品,由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同,使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱,在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng),用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜,進(jìn)行樣品的定性和定量分析。*3)紅外光譜的吸收
a.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件
滿足兩個(gè)條件:(1)輻射具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(共振);(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。
非對(duì)稱分子:有偶極矩,紅外活性。
偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖——*☆只有能夠引起偶極矩變化的振動(dòng),才能產(chǎn)生共振吸收。像N2,O2,Cl2等對(duì)稱分子,由于兩原子核外電子云的密度相同,正、負(fù)電荷中心重合,等于0,故振動(dòng)時(shí)沒有偶極矩的變化,不吸收紅外輻射,不能產(chǎn)生紅外吸收光譜。紅外光譜圖
振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,譜帶??v坐標(biāo)為吸收系數(shù),或透過率。橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ(
m)或波數(shù)1/λ
,單位:cm-1譜圖特征:峰數(shù),峰位,峰形,峰強(qiáng)。*實(shí)際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目,往往少于振動(dòng)形式的數(shù)目,減少的原因主要有:(1)不產(chǎn)生偶極矩變化的振動(dòng)沒有紅外吸收,不產(chǎn)生紅外吸收峰。(2)有的振動(dòng)形式不同,但振動(dòng)頻率相同,吸收峰在紅外光譜圖中同一位置出現(xiàn),只觀察到一個(gè)吸收峰,這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并。(3)吸收峰太弱,儀器不能分辨,或者超過了儀器可以測(cè)定的波長(zhǎng)范圍。4)分子振動(dòng)形式與紅外吸收*例1水分子(非對(duì)稱分子)峰位、峰強(qiáng)與峰數(shù)(1)峰位化合物分子(或基團(tuán))的化學(xué)鍵力常數(shù)K越大,原子折合質(zhì)量越小,鍵的振動(dòng)頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū));反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。5.紅外吸收光譜譜圖特征
intensityofInfraredabsorptionbend
*偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對(duì)稱性;對(duì)稱性差
偶極矩變化大
吸收峰強(qiáng)度大符號(hào):s(強(qiáng));m(中);w(弱);C=C,C=N,C-C,C-H等化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收譜帶比較弱;C=O,Si-O,C-ClC-F等的振動(dòng),吸收帶強(qiáng)。(2)峰強(qiáng)取決于該正則振動(dòng)的偶極距的變化大小、相應(yīng)能級(jí)躍遷的幾率和試樣的濃度——定量分析基礎(chǔ)。*例2CO2分子(有一種振動(dòng)無紅外活性)(3)峰數(shù)紅外吸收的峰數(shù)與分子正則振動(dòng)的數(shù)目[3n-5(6)]有關(guān),同時(shí)考慮偶極距變化和振動(dòng)簡(jiǎn)并及倍頻的影響。*2.2.2.1基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系
2.2.2.2分子結(jié)構(gòu)與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks
2.2.2.3影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift
2.2.2紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)*2.2.2.1基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系例:2800
3000cm-1—CH3特征峰;
1600
1850cm-1—C=O特征峰?;鶊F(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同,特征峰出現(xiàn)位置變化(化學(xué)位移)—CH2—CO—CH2—1715cm-1
酮—CH2—CO—O—1735cm-1
酯—CH2—CO—NH—1680cm-1
酰胺官能團(tuán)區(qū)(4000~1300cm-1)和指紋區(qū)(1300-400cm-1
)反應(yīng)分子中特征基團(tuán)振動(dòng)反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微(特征峰)變化,認(rèn)證化合物*紅外光譜信息區(qū)(基團(tuán)和頻率的關(guān)系)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍:4000
670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式,分為四個(gè)區(qū):(1)4000
2500cm-1
X—H伸縮振動(dòng)區(qū)(X=O,N,C,S(2)2500
2000cm-1
三鍵,累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)2000
1500cm-1
雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(C=O、C=C、C=N、N=O伸縮及苯環(huán)的骨架振動(dòng))(4)1500
670cm-1
單鍵振動(dòng)及指紋區(qū),X—Y伸縮,X—H變形振動(dòng)區(qū)*
(1)—O—H確定醇、酚、酸(4000
2500cm-1)O-H伸縮在3650
3200cm-1,氫鍵的存在使頻率降低,譜峰變寬,
X=O,N,C,S
C-H伸縮振動(dòng)分飽和與不飽和烴兩種3000cm-1是標(biāo)準(zhǔn)(三元環(huán)的-CH2
除外);N-H在3500-3300cm-1,峰形尖銳,包括伯、仲酰胺類在非極性溶劑中,濃度較小(稀溶液)時(shí),峰形尖銳,強(qiáng)吸收;當(dāng)濃度較大時(shí),發(fā)生締合作用,峰形較寬。1.X—H伸縮振動(dòng)區(qū)*2.叁鍵(C
C)伸縮振動(dòng)區(qū)(2500
1900cm-1)在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少;(1)RCCH(2100
2140cm-1)RCCR’(2190
2260cm-1)
R=R’時(shí),無紅外活性(2)RCN(2100
2140cm-1)非共軛2240
2260cm-1共軛2220
2230cm-1
僅含C、H、N時(shí):峰較強(qiáng)、尖銳;有O原子存在時(shí);O越靠近C
N,峰越弱。*3.雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(2000
1500
cm-1
)(1)RC=CR’1620
1680cm-1強(qiáng)度弱,
R=R’(對(duì)稱)時(shí),無紅外活性(2)單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)(16261650cm-1)=C-HC-HC=C*(3)C=O(1850
1600cm-1)碳氧雙鍵的特征峰,強(qiáng)度大,峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1;強(qiáng)、尖;不飽和向低波移動(dòng)。*4.X—Y,X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1
指紋區(qū)(1650
650cm-1),較復(fù)雜。
C-H,N-H的變形振動(dòng);
C-O,C-X的伸縮振動(dòng);
C-C骨架振動(dòng)等。可用于進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分與順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分。*基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)*特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氫鍵)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCCC=C常見基團(tuán)的紅外吸收帶*1.內(nèi)部因素(1)電子效應(yīng)a.誘導(dǎo)效應(yīng):吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)(蘭移)2.2.2.2影響峰位變化的因素
化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān),還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR
C=01715cm-1;R-COCl
C=01800cm-1;F-COF
C=01928cm-1;*b.共軛效應(yīng):
由于分子中形成大Π鍵所引起的效應(yīng),稱為共軛效應(yīng)。它使電子云密度平均化,造成雙鍵略有伸長(zhǎng),鍵的力常數(shù)變小,吸收峰紅移。cm-1cm-1cm-1cm-1*(2)空間效應(yīng):(鍵應(yīng)力)張力大伸縮頻率高CH3060-3030cm-12900-2800cm-1空間效應(yīng):場(chǎng)效應(yīng);空間位阻;環(huán)張力例如四元環(huán)與五元環(huán)上均有碳基存在時(shí),由于四元環(huán)的張力比五元環(huán)大,因而四元環(huán)中碳基的伸縮頻率較高。*(3)氫鍵效應(yīng)
(分子內(nèi)氫鍵;分子間氫鍵):對(duì)峰位,峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響,使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。氫鍵X—H.....Y形成后,X—H的伸縮振動(dòng)頻率降低,峰形變寬,吸收強(qiáng)度增加。
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1*耦合振動(dòng):由兩個(gè)頻率相同或相近的基峰相互作用,產(chǎn)生兩個(gè)頻率不同的峰;費(fèi)米振動(dòng):由一個(gè)基頻和一個(gè)倍頻相互作用,產(chǎn)生一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶或分裂成兩個(gè)不同頻率的峰。②外部因素(1)物質(zhì)的狀態(tài):物質(zhì)處于氣態(tài)時(shí),分子間相互作用力很弱,IR吸收峰較為尖銳,可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu);液體或固體的IR譜,由于分子間的作用力強(qiáng),不出現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),吸收峰的頻率有所降低。例如:丙酮在氣態(tài)時(shí)的C=O為1742cm-1,而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。*溶劑效應(yīng):
由于溶劑的種類、溶液的濃度不同,所得到的吸收光譜不同的現(xiàn)象。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增大而向低波數(shù)方向位移—紅移,原因:極性基團(tuán)和極性溶劑分子之間形成氫鍵。消除溶劑效應(yīng)方法:采用非極性溶劑,如CCl4,CS2等。(2)折射率和粒度的影響只有當(dāng)樣品的粒度小于測(cè)定波長(zhǎng)時(shí),才能基本消除干擾,一般當(dāng)顆粒尺寸小于5微米時(shí)散射就明顯減弱。*(1)化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析:紅外電磁輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→基團(tuán)和官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)(標(biāo)準(zhǔn)譜庫)(2)化學(xué)組成定性分析(3)化學(xué)組成定量分析:特征峰的強(qiáng)度。
(主要是有機(jī)化合物)紅外光譜分析的特點(diǎn):高特征性;各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性;低試樣用量性;快速性和簡(jiǎn)便性;標(biāo)準(zhǔn)譜庫齊全。靈敏度偏低(定量分析精度低);譜帶重疊(需分離和提純)。2.2.2.3紅外光譜分析的應(yīng)用:*2.2.2.4紅外光譜圖的解析方法
光譜定性:包括官能團(tuán)定性分析和結(jié)構(gòu)分析;功能團(tuán)定性分析:是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來檢定含有哪些基團(tuán),確定化合物的類別。結(jié)構(gòu)分析需要由化合物的紅外光譜并結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)資料(相對(duì)分子量、質(zhì)量常數(shù)、紫外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等來推斷有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。*①了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其他資料了解來源;元素分析的結(jié)果相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)和有關(guān)的化學(xué)性質(zhì)由元素分析結(jié)果和相對(duì)分子質(zhì)量推算出分子式計(jì)算不飽和度:n1-1價(jià)原子數(shù)目n3-3價(jià)原子數(shù)目n4-4價(jià)原子數(shù)目規(guī)定:雙鍵(C=C、C=O)、飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu):Ω=1;
叁鍵(C≡C):Ω=2;苯環(huán):Ω=4。I未知物結(jié)構(gòu)分析的一般步驟如下:*例3.5.3計(jì)算甲苯C7H8的不飽和度。
答:甲苯的不飽和度為4。甲苯的不飽和度為4,是因?yàn)楸娇煽醋?個(gè)雙鍵和1個(gè)環(huán)?!畋环治龅脑嚇討?yīng)該是純物質(zhì)☆純物質(zhì)可以通過對(duì)試祥進(jìn)行分離和精制的方法(如分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等)得到☆根據(jù)試樣的性質(zhì),按照試驗(yàn)條件制作紅外光譜圖II試樣的制備和紅外光譜的制作*II譜帶的三個(gè)重要特征(1)位置:(2)形狀:寬度與氫鍵有關(guān),如:酰胺與烯類的伸縮振動(dòng);是否有分裂,可以研究分子內(nèi)是否存在締合,及分子的對(duì)稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。(3)相對(duì)強(qiáng)度:定量的基礎(chǔ);指示某特殊基團(tuán)或元素的存在。極性較強(qiáng)的基團(tuán)-強(qiáng)的吸收帶,如羰基和醚鍵*★首先觀察官能團(tuán)區(qū),解析第一強(qiáng)吸收峰屬于何種基團(tuán)的特征吸收峰。如,羰基(C=O)在1820cm-1~1600cm-1有強(qiáng)吸收峰,其中:
找出該基團(tuán)的全部或主要相關(guān)蜂,包括該基團(tuán)在指紋區(qū)的吸收峰,進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在。然后解析第二強(qiáng)峰及其相關(guān)峰。1820cm-1~1750cm-11750cm-1~1725cm-11740cm-1~1720cm-11740cm-1~1720cm-1III譜圖的解析*IV與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照在相同的實(shí)驗(yàn)條件下操作,將得到的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較,若兩張語圖吸收峰的位置和形狀完全相同,峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣,可以認(rèn)為樣品與該種已知物是同一物質(zhì)。☆確定分子中各個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵所連接的原子或原子團(tuán),以及與其他基團(tuán)的結(jié)合方式,并結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量、不飽和度以及其他儀器分析結(jié)果等有關(guān)資料,推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。*
直接查圖法:a薩特勒(Sadtler)與材料有關(guān)的譜圖分為單體和聚合物、纖維、增塑劑、聚合物添加劑、黏合劑和密封膠、有機(jī)金屬、無機(jī)物、聚合物的熱解產(chǎn)物等不同的類型。有四種索引:對(duì)于已知物,查分子式索引和字母索引;對(duì)于大概類型和可能的官能團(tuán),按化學(xué)分類索引,以官能團(tuán)類別為序,對(duì)未知物,按照譜線索引,以第一強(qiáng)峰為序。
b赫梅爾(Hummel)和肖勒(Scholl)等著的“InfraredAnalysisofPolymer,ResinsandAdditives,AnAtlas”
分別闡述勒聚合物的結(jié)構(gòu)與紅外光譜;塑料、橡膠、纖維劑樹脂的紅外譜圖和鑒定;助劑的紅外譜圖及鑒定。局限性:高分子材料比較復(fù)雜,不那期望有完全相同的譜圖最常用的肯定法和否定法*
指紋區(qū)可以表示整個(gè)分子的特征,用來鑒別烯烴的取代程度、提供化合物的順反構(gòu)型信息;確定苯環(huán)的取代基類型等。苯衍生物在1650
2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)指紋區(qū)1500cm-1~600cm-1*例某未知物分子式為C8H8O,其IR譜如圖所示,試推測(cè)未知物的分子結(jié)構(gòu)。解:(1)根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度:
Ω=1+8+(0-8)/2=5苯環(huán)及CH3的C—H伸縮振動(dòng)苯環(huán)的骨架振動(dòng)單取代苯C=O的伸縮振動(dòng)。因分子式中只有一個(gè)氧原子,不可能是酸或酯,只可能是酮,而且分子中有苯環(huán),很可能是芳香酮。CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)δs(CH)CH3的C—H反對(duì)稱彎曲振動(dòng)δas(CH)(2)圖譜解析*綜上所述,該化合物中有一個(gè)單取代的苯環(huán)、一個(gè)羰基(估計(jì)是芳香酮羰基)、一個(gè)甲基,根據(jù)分子式,推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)式可能是:總結(jié):3000cm-1、1600cm-1~1500cm-1苯環(huán)的骨架振動(dòng)、指紋區(qū)760cm-1,692cm-1單取代苯1681cm-1強(qiáng)峰為C=O的伸縮振動(dòng)1363cm-1CH3的C—H
δs(CH)1430cm-1CH3的C—Hδas(CH)*一、儀器類型與結(jié)構(gòu)二、制樣方法三、紅外光譜在材料研究領(lǐng)域中的應(yīng)用2.2.2.5紅外光譜儀及制樣技術(shù)*一儀器類型與結(jié)構(gòu)
兩種類型:色散型(60年代)利用單色器作為色散元件干涉型(70年代,傅立葉變換紅外光譜儀:利用光的干涉作用進(jìn)行測(cè)定,沒有色散元件)typesandstructureofinstrumentsNicolet公司的AVATAR360FT-IR*光源→吸收池→單色器→檢測(cè)器→記錄裝置1.色散型IR譜儀基本構(gòu)造和工作原理
*II傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS*III.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2024年度江西省國(guó)家保安員資格考試模擬考試試卷B卷含答案
- 高中特長(zhǎng)生藝術(shù)培養(yǎng)協(xié)議書
- 頁-全書課件給水排水管道系統(tǒng)
- 《手足口病診治要點(diǎn)》課件
- 常備借貸便利債券質(zhì)押合同(適用于托管機(jī)構(gòu)為清算所)
- 《企業(yè)市場(chǎng)營(yíng)銷管理》課件
- 新編語言學(xué)教程課件
- 《企業(yè)安全培訓(xùn)管理》課件
- 清明節(jié)主題活動(dòng)方案范文(2篇)
- 2025年畢業(yè)典禮教師代表發(fā)言稿(4篇)
- 城投公司轉(zhuǎn)型發(fā)展之路課件
- 物流公司安全生產(chǎn)責(zé)任制度
- 四年級(jí)上冊(cè)道法知識(shí)點(diǎn)匯總
- 講義第八節(jié)課件silly snake
- 醫(yī)院?jiǎn)T工離職移交表
- 采購(gòu)部經(jīng)理年度工作總結(jié)精編ppt
- 江蘇省幼兒園教育技術(shù)裝備標(biāo)準(zhǔn)
- 中國(guó)醫(yī)院質(zhì)量安全管理 第3-5部分:醫(yī)療保障 消毒供應(yīng) T∕CHAS 10-3-5-2019
- 湖北省3000萬元以下建設(shè)項(xiàng)目前期工作咨詢收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)
- 2018中國(guó)美業(yè)發(fā)展經(jīng)濟(jì)共享峰會(huì)方案-41P
- 電子病歷質(zhì)控操作手冊(cè)1.9.1版(共26頁)
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論