第四章合成材料加工助劑

第四章合成材料加工助劑第一節(jié)助劑概述合成材料助劑：在塑料、橡膠、合成纖維等合成材料的生產(chǎn)和加工中，為了改善工藝條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量或賦予產(chǎn)品某種特殊性能，往往要添加的各種輔助化學(xué)品。合成材料的生產(chǎn)及制品加工過程中添加的助劑共兩類。合成助劑：在合成樹脂生產(chǎn)過程中所添加的助劑，如引發(fā)劑、終止劑、乳化劑、分散劑等。加工助劑：樹脂或生膠加工成制品的過程中添加的助劑，如抗靜電劑、阻燃劑等。因?yàn)檫@些助劑往往是在產(chǎn)品加工過程中添加進(jìn)去的，故常被稱為添加劑或配合劑。1助劑的分類和作用助劑的分類：有機(jī)、無機(jī)；單一化學(xué)品、混合化學(xué)品；低分子、聚合物；通用的方法是按照助劑的作用分類。

(1)防老化助劑：這類助劑所起的作用是防止或延緩聚合物在貯存、加工或使用過程中，由于光、熱、氧、微生物、機(jī)械疲勞等環(huán)境因素的影響而引起的老化，防止聚合物材料性能的劣化。這類助劑主要包括抗氧化劑(在橡膠工業(yè)中也稱防老劑)、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和防霉劑等。

(2)改善力學(xué)性能的助劑：這類助劑的作用在于改善聚合物材料的抗張強(qiáng)度、硬度、剛性、沖擊強(qiáng)度等性能。包括交聯(lián)劑(在橡膠工業(yè)中常稱作硫化劑)、填充劑、偶聯(lián)劑、抗沖擊劑等。

(3)改善加工性能的助劑：聚合物在加工過程中，常因?yàn)槠錈峤到狻ざ纫约芭c加工設(shè)備之間的摩擦力等因素而使加工變得困難。這類助劑的作用在于降低聚合物內(nèi)外摩擦力，改善聚合物加熱成型時的流動性，可塑性及脫模性，使加工過程更易進(jìn)行。這類助劑有潤滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑等。

(4)柔軟化和輕質(zhì)化助劑：這類助劑主要有增塑劑、發(fā)泡劑等。(5)改善表面性能和外觀的助劑：防止制品在加工及使用過程中產(chǎn)生靜電危害的抗靜電劑、防止食品包裝用及農(nóng)業(yè)溫床覆蓋用塑料薄膜內(nèi)壁形成霧滴的防霧滴劑以及著色劑等屬于此類助劑。

(6)阻燃劑：阻燃劑加入到材料中可以防止由于聚合物燃燒造成的火災(zāi)危害，近年日益受到重視。它可以使合成材料在接觸火源時燃燒緩慢，脫離火源時自行熄滅?！氵€包括抑制材料燃燒時產(chǎn)生大量煙霧的發(fā)煙抑制劑。助劑的作用舉例：PP（聚丙烯），耐老化性能的改善。150oC、0.5h→150oC、2000h，用途廣泛的通用塑料。（1）助劑與聚合物的配伍性:助劑與聚合物之間的相容性及在穩(wěn)定性方面的相互影響。助劑與聚合物的相容性取決于它們的結(jié)構(gòu)相似性。如極性強(qiáng)的助劑與極性強(qiáng)的聚合物相容性較好而與極性弱的聚合物相容性差。有時也要求助劑與聚合物有極好的相容性，有時需要適宜的相容性，如潤滑劑與聚合物的相容性過大，會起到增塑劑的作用而使聚合物軟化。助劑與聚合物的穩(wěn)定性方面的影響，主要指聚合物的分解產(chǎn)物可能促使助劑分解以及助劑的存在可能加速聚合物的降解等。2影響助劑應(yīng)用效果的主要因素

(2)助劑的耐久性:是指在聚合物在加工使用過程中，助劑應(yīng)有較少的損失。助劑主要是通過揮發(fā)、被萃取和遷移途徑而損失的。(3)助劑對加工條件的適應(yīng)性：耐熱性，加工溫度下不分解、不揮發(fā)、不升華，對加工設(shè)備或模具無腐蝕作用。(4)制品用途對助劑的制約：不影響制品的外觀、顏色、氣味、毒性以及電性能、熱性能、耐候性、污染性等，不影響制品的最終使用性能。(5)助劑之間的協(xié)同作用和相抗作用：協(xié)同作用，相抗作用。第二節(jié)增塑劑塑料助劑：能賦予塑料及其加工產(chǎn)品以特殊性能的化學(xué)品。它在塑料工業(yè)中起到重要的作用，可使塑料產(chǎn)品改進(jìn)性能，提高品質(zhì)，擴(kuò)大用途。塑料助劑主要包括：增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑等。1.增塑劑

塑性：指聚合物材料在應(yīng)力作用下發(fā)生永久變形的性質(zhì)。

增塑劑：是能使聚合物塑性增加的物質(zhì)，主要作用是減弱聚合物分子間力，從而提高聚合物鏈段及分子鏈運(yùn)動的能力，使之在應(yīng)力下易發(fā)生形變。聚合物塑性增加的性能表現(xiàn)為：聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，伸長率、曲撓性和柔韌性提高。增塑劑的最早應(yīng)用：1866年，用樟腦作為醋酸纖維素的加工改性劑。增塑劑在PVC制品中的應(yīng)用：硬質(zhì)PVC(<10％)、半硬質(zhì)PVC(10％-30％)、軟質(zhì)PVC(>30％

)。增塑劑的80-85％用于PVC，少部分用于橡膠、樹脂等。2.增塑劑的作用原理分子間力：范德華力，作用范圍在幾十納米以內(nèi)。氫鍵：物質(zhì)分子內(nèi)存在羥基(－OH)、氨基(－NH)等基團(tuán)。范德華力和氫鍵還具有分子鏈上的加合性，并阻礙了分子鏈間的相互移動，成為對抗塑化作用的一個主要因素。聚合物的結(jié)晶：聚合物在滿足分子鏈的規(guī)整性和有序性的前提下，可以進(jìn)行結(jié)晶，一般是部分結(jié)晶。聚合物的結(jié)晶成為對抗塑化作用的又一主要因素。增塑劑分子首先必須克服聚合物內(nèi)部各種對抗塑化的因素，插入到大分子鏈之間，將分子鏈間相互作用減弱，增加聚合物分子鏈的移動性，降低聚合物分子的結(jié)晶度，在較低的溫度下就可以發(fā)生鏈段和分子鏈的運(yùn)動，即：使鏈段開始運(yùn)動的溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）和分子鏈開始運(yùn)動的溫度(粘流化溫度Tf)降低，以達(dá)到增塑的目的。以鄰苯二甲酸二(2—乙基)己酯(DOP)塑化聚氯乙烯(PVC)為例：增塑劑分子內(nèi)部必須含有能與極性聚合物相互作用的極性部分和不與聚合物作用的非極性部分。隨著溫度的升高，DOP的苯環(huán)發(fā)生極化，DOP與PVC分子鏈緊密結(jié)合在一起，冷卻時仍留在原來位置處,非極性亞甲基鏈不發(fā)生極化，夾在PVC分子鏈之間，顯著削弱了PVC分子鏈間的作用力，使聚合物分子鏈的內(nèi)摩擦阻力減小，易于發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，聚合物的可塑性增強(qiáng)。3對增塑劑性能的基本要求

理想的增塑劑一般應(yīng)具備以下性能：

與聚合物具有良好的相容性。相容性指兩種或多種物質(zhì)混合時的相互親和性，即分子級的可混性。對高分子材料來說，與增塑劑兼容的條件是分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部必須具有極性，但又不宜過高。若塑料分子缺乏極性，例如聚乙烯，它不能與增塑劑互溶，所以聚乙烯除采用低分子量的聚乙烯外就不能采用別的增塑劑。極性過高則樹脂本身就會有很高的內(nèi)聚力，不適宜與增塑劑互溶。增塑劑相容性的極限是它在塑料中的濃度，超過濃度限制，增塑劑會從塑料中滲出或出現(xiàn)“發(fā)汗”現(xiàn)象。（2）塑化效率高:塑化效率是使樹脂達(dá)到某一柔軟程度的增塑劑的用量，是一個相對值，用來比較增塑劑的塑化效果。在實(shí)際應(yīng)用中，一般是以鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DOP）作為標(biāo)準(zhǔn)，將其塑化效率定為100，在達(dá)到同一柔軟程度的前提下，其他增塑劑用量與DOP用量的比值為該增塑劑的相對塑化效率?？梢岳孟鄬λ芑蕘碛嬎阍鏊軇┯昧?。例如，某塑料制品中含有50gDOP增塑劑，現(xiàn)為提高制品耐寒性擬用DBP來代替部分DOP，如果DOP用量改為45g，要獲得同樣的柔韌度，則需添加DBP的量為(50-45)x0.81＝4.05g)。常用增塑劑對PVC的相對塑化效率增塑劑名稱及縮寫相對塑化效率增塑劑名稱及縮寫相對塑化效率鄰苯二甲酸二（2-乙基）辛脂DOP100己二酸二（2-乙基）己脂DOA91鄰苯二甲酸二甲酯DMP92癸二酸二己脂DOS92鄰苯二甲酸二乙脂DEP82癸二酸二丁脂DOB90鄰苯二甲酸二丁脂DBP81己二酸二異丁脂DIBA80鄰苯二甲酸二庚脂DRP97.2己二酸二異辛脂DIOA78鄰苯二甲酸二（十三烷基）脂DTDP150環(huán)氧乙酰蓖麻酸丁脂90鄰苯二甲酸二異丁基脂DIBP87磷酸三甲苯脂TCP103鄰苯二甲酸二異癸脂DIDP113.8磷酸三（丁氧乙基）脂92鄰苯二甲酸二異辛脂DIOP105氯化石蠟（含氯40％）1.8～2.2(3)低揮發(fā)性：在聚合物加熱成型以及增塑制品貯存時，增塑劑如果揮發(fā)，會使制品的性能惡化，因此要求增塑劑的揮發(fā)性越低越好。(4)耐溶劑萃取性好:水、油、有機(jī)溶劑等在與塑料制品接觸的過程中會對增塑劑產(chǎn)生萃取的作用，造成增塑劑被萃取出來引起制品性能下降。大多數(shù)增塑劑耐水性好，耐有機(jī)溶劑性較差。(5)不遷移性:制品中的增塑劑應(yīng)不向所接觸的固體介質(zhì)進(jìn)行遷移，否則會引起軟化發(fā)粘，表面龜裂等。(6)耐老化性好：抗老化主要指對光、熱、氧、輻射等的耐受力。一般直鏈烷基的增塑劑較穩(wěn)定，支鏈型的耐老化性較差。(7)耐寒性能好:增塑劑的耐寒性與結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。分子中帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增塑劑耐寒性不好，而具有直鏈烷基的增塑劑耐寒性能好，烷基鏈越長，耐寒性能越好；烷基支鏈增多，耐寒性下降。其原因在于低溫下環(huán)狀結(jié)構(gòu)與支鏈結(jié)構(gòu)的增塑劑在分子間運(yùn)動時粘滯阻力變大。(8)具有難燃性：大量聚合物材料已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)和生活中，要求制品具有難燃性。;(9)電絕緣性能好:極性較低的增塑劑電絕緣性能不好，極性強(qiáng)的增塑劑電絕緣性能良好；支鏈較多塑化效率較差的增塑劑一般電性能較好；增塑劑的純度等。(10)

耐霉菌性好:長鏈的脂肪酸酯類、脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧大豆油等許多增塑劑往往作為微生物的營養(yǎng)物質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類有較強(qiáng)的抗霉菌性。(11)盡可能無色、無味、無毒：檸檬酸酯是人們所熟悉的無毒增塑劑。脂肪族二元酸酯毒性也較低。而磷酸酯類一般毒性較強(qiáng)，含氯增塑劑中氯化石蠟基本是無毒的增塑劑。(12)增塑劑的粘度穩(wěn)定性。(13)價格低廉。結(jié)構(gòu)對增塑劑性能的影響

增塑劑的性能由其化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的。具體影響為：（1）結(jié)構(gòu)相似：增塑劑與聚合物具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能獲得較好的塑化效果。（2）極性部分:極性基團(tuán)有酯基、氯原子、環(huán)氧基等,極性基團(tuán)不同，增塑劑特點(diǎn)不同。如：鄰苯二甲酸酯的相容性、增塑性均好；磷酸酯和氯化物同時具有阻燃性；環(huán)氧化物的耐熱性能很好；大多數(shù)增塑劑是酯型化合物，分子內(nèi)含有l(wèi)-3個酯基，隨著酯基數(shù)目增多，一般相容性、透明性增強(qiáng)。(3)非極性部分:常為具有一定長度的烷基,隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增加，相容性、塑化效率及揮發(fā)性降低，耐寒性能提高。隨著烷基支鏈度增加，耐摩性、塑化效果、耐老化性、耐揮發(fā)性等均變差。(4)非極性部分和極性部分的比例Ap/P0：隨Ap/P0值的增加，相容性、塑化效果、揮發(fā)性等均變差，而熱穩(wěn)定性、低溫柔軟性等有所改善。

(5)相對分子質(zhì)量:增塑劑相對分子質(zhì)量大小要適當(dāng)，過小則揮發(fā)性大，耐久性差；過大則增塑效果下降，并引起加工困難。一般在300一500之間較好。4增塑劑的分類及主要品種

4.1增塑劑的分類方法：可從不同的角度出發(fā)對增塑劑進(jìn)行分類。按作用方式分類：分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物分子的一部分，一般是在聚合過程中引入的第二單體，降低聚合物的結(jié)晶度；外增塑劑一般是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)的固體，絕大多數(shù)是有機(jī)酯類化合物，通常不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。一般說的增塑劑都是外增塑劑。按增塑劑與聚合物的相容性差異分類：主增塑劑和輔助增塑劑。能與樹脂充分相容的增塑劑為主增塑劑或溶劑型增塑劑，能進(jìn)入晶區(qū)、非晶區(qū)，不析出，可單獨(dú)使用。輔助增塑劑與樹脂相容性較差，只進(jìn)入非晶區(qū)，單獨(dú)使用會造成滲出或噴霜，只能與主增塑劑配合使用。按相對分子質(zhì)量差異分類:單體型和聚合型。單體型有固定的組成和固定的相對分子量，單體型占絕大多數(shù)，如環(huán)氧化大豆油；聚酯和聚氨酯等為聚合型增塑劑。按應(yīng)用特性分類：通用型和特殊型。通用型增塑劑綜合性能較好，可以普遍采用，但沒有其他特效性能，主要指鄰苯二甲酸酯類增塑劑；特殊型除具增塑作用外，還具有其他特殊功效，如阻燃作用、耐寒性等。按增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類:是最常用的分類方法。主要包括苯二甲酸酯類，苯甲酸酯類，苯多酸酯類，脂肪族二元酸酯類，磷酸酯類，檸檬酸酯類，環(huán)氧化物，氯化石蠟，石油酯(烷基磺酸苯酯)，聚酯，硬脂酸酯，多元醇脂肪酸酯等。反應(yīng)型增塑劑：增塑劑分子中含有反應(yīng)性活性基團(tuán)，在加工溫度下可與聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

類別主要品種鄰苯二甲酸酯類脂肪酸二元酸酯類環(huán)氧化合物類磷酸酯類偏苯三甲酸酯類聚酯類氯化石蠟二元醇/多元醇酯類磺酸衍生物其它鄰苯二甲酸二辛酯、二異辛酯、二異癸酯、二異壬酯、二丁酯等己二酸二異辛酯、二異癸酯、癸二酸酯、戊二酸酯磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、異丙基和叔丁基酚基酯環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧脂肪酸單酯偏苯三酸三辛酯、三（2-乙基己基）酯己二酸/丙二醇聚酯含氯50％的正構(gòu)氯化石蠟縮二醇的苯甲酸酯和異丁酸酯、季戊四醇酯烷基苯磺酸酯、甲苯磺酰胺及其衍生物馬來酸酯和富馬酸酯、檸檬酸酯和烴類4.2、增塑劑的主要品種(1)苯二甲酸酯類：鄰苯二甲酸酯類，間苯二甲酸酯類和對苯二甲酸酯類。鄰苯二甲酸酯類是最廣泛使用的增塑劑，性能全面，做主增塑劑，用量大，產(chǎn)量達(dá)增塑劑總產(chǎn)量的80％以上。具有適用性廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡單、原料便宜易得、成本低廉、與PVC有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)。R1與R2為C1～C13烷基、環(huán)烷基、苯基或芐基等。R1與R2可以相同，也可以不同

鄰苯二甲酸酯類通式

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是此類增塑劑中產(chǎn)量最大，綜合性能最好的品種。DOP是無色透明油狀液體，有特殊氣味。增塑效率高，揮發(fā)性小，耐溶劑抽出性好，耐寒，柔軟性和電性能良好。大量用于聚氯乙烯/聚乙烯共聚物中，也用于橡膠、硝酸纖維素中。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：塑化效果較好，但揮發(fā)度大，耐久性差，主要用于粘合劑和乳膠漆中做增塑劑。鄰苯二甲酸甲酯和乙酯主要用于醋酸纖維素和硝酸纖維素類樹脂。具有支鏈的高級醇酯，如鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二（十三）酯，揮發(fā)性低、遷移性小、耐熱性好、電絕緣性好，大量用于高溫電線電纜，但相容性和增塑效果較DOP差。鄰苯二甲酸低碳醇酯和高碳醇酯有缺點(diǎn)，中碳醇，如6、8、10個碳原子的醇，性能較好。中碳醇來源主要有兩個：油脂加氫制取高碳洗滌劑醇時的前餾分或者是低分子烴類低聚后通過羰基合成制得。鄰苯二甲酸酯的增塑能力與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般說來，增塑能力隨醇的碳原子數(shù)增加而降低，直鏈醇比支鏈醇好，伯醇比仲醇好，粘度低的比粘度高的好。PVC塑料具有阻燃性，一般的增塑劑雖不易著火卻能燃燒，因此以鄰苯二甲酸酯或己二酸酯作為增塑劑會使PVC變得能夠著火，燃燒時會放出有害的氯化氫氣體。因此，某些特殊場合，如傳送帶等多采用阻燃的磷酸酯做增塑劑。鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）：油狀透明液體，微有芳香味。具有優(yōu)良的耐久性、耐污染性和加工性，揮發(fā)性低，氮耐寒性差。主要用于塑料制品加工成型工藝中，改善樹脂的塑性、流動性，它還能溶解有機(jī)顏料，使制品具有優(yōu)良的透明性和光滑的表面。主要用于板材、電線電纜中。鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）：具有優(yōu)良的綜合加工性能，增塑效率高，揮發(fā)性小，耐寒性、柔韌性、電性能良好，大量用于橡膠、塑料、醫(yī)藥等。用量逐年增加。鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn)技術(shù)趨勢：一方面，采用通用型設(shè)備進(jìn)行間歇生產(chǎn)，適應(yīng)多品種少量生產(chǎn),即萬能生產(chǎn)裝置；另一方面，適應(yīng)DOP等主增塑劑的大量需求而發(fā)展的連續(xù)化大生產(chǎn)。一般采用苯酐與相應(yīng)的醇經(jīng)兩步酯化反應(yīng)而制成。

單酯化反應(yīng)能迅速完成，而由單酯生成雙酯的反應(yīng)卻十分緩慢，必須加入催化劑。(2)脂肪族二元酸酯

通式為R1OOC(CH2)nCOOR2，n：2～11，R1、R2為C4～C10的烷基或環(huán)烷基，可以相同也可以不同。具有優(yōu)良的低溫性能，塑化效率優(yōu)于DOP，但與PVC相溶性較差，不宜大量添加，且耐遷移性、耐抽出性、耐霉菌性及耐γ－射線輻射性等均較差，電絕緣性能也不及DOP，一般只作輔助增塑劑，以改善制品低溫性能。已商品化的品種中，癸二酸二(2一乙基)己酯(DOS)應(yīng)用最廣泛，它是無色油狀液體，不溶于水，溶于醇，耐寒性能好，無毒，揮發(fā)性低，但價格較貴。用于聚氯乙烯/聚乙烯共聚物、硝酸纖維素、乙基纖維素等。增塑效率高，適合于耐寒電纜、人造革等。遷移性較大，常與DOP并用，作輔助增塑劑。己二酸二異辛酯(DOA)在此類增塑劑中居主導(dǎo)地位，但DOA相對分子質(zhì)量較小，揮發(fā)性大，耐水性差，近年來還發(fā)現(xiàn)有潛在致癌性。己二酸二異壬基酯(DINA)和己二酸直鏈醇酯正逐步替代DOA。(3)環(huán)氧化物：分子中含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)。主要有環(huán)氧化油(環(huán)氧脂肪酸甘油酯)，環(huán)氧脂肪酸單酯，環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯三類。主要用于PVC中以改善制品對光、熱的穩(wěn)定性。它既能吸收PVC分解放出的氯化氫，又能與PVC相容，既可當(dāng)增塑劑，又是穩(wěn)定劑。最大特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，可與金屬皂類熱穩(wěn)定劑有協(xié)同作用，增塑的同時還具有穩(wěn)定化作用；毒性低，可用于食品醫(yī)藥的包裝材料中。在美國其消費(fèi)量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯而居第三位。

代表品種是環(huán)氧化大豆油，由于大豆油產(chǎn)量多、價格低，制成的增塑劑性能好，占環(huán)氧增塑劑總量的70％左右。環(huán)氧值一般為6％－9％，與樹脂的相容性稍差，易產(chǎn)生滲出現(xiàn)象。環(huán)氧大豆油酸異辛酯是聚氯乙烯的增塑劑兼穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性好，相容性和透明性也較好。適宜用于農(nóng)用膜和耐寒的制品中。環(huán)氧化油一般由過氧酸氧化含有不飽和雙鍵的天然油而制成，過氧酸由過氧化氫與羧酸反應(yīng)而得。(4)磷酸酯

磷酸酯最大的特點(diǎn)是具有阻燃性和抗菌性，與多數(shù)樹脂和合成橡膠有良好的相容性，既是增塑劑，又是阻燃劑，且揮發(fā)性低、耐久性號；但耐寒性差，價格高，并且大多數(shù)磷酸酯毒性較強(qiáng)，不能用于與食品接觸或兒童玩具制品中。R1、R2、R3可以是烷基、芳基和鹵代烷基，可以相同也以不同。

有磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯四類。磷酸三甲苯酯產(chǎn)量最大，磷酸甲苯二苯酯次之，磷酸三苯酯第三位。磷酸三苯酯用于纖維素樹脂、乙烯樹脂、天然和合成橡膠的阻燃輔助增塑劑，具有力學(xué)性能好、柔軟性和強(qiáng)韌性，而且可以賦予橡膠和塑料制品良好的耐磨性、耐候性、防霉性等。磷酸酯生產(chǎn)通常是由三氯氧磷或三氯化磷與醇或酚經(jīng)酯化而成。(5)聚酯增塑劑

聚酯增塑劑是由二元酸和二元醇縮聚而成的聚合型增塑劑，相對分子質(zhì)量范圍800-8000。特點(diǎn)：揮發(fā)性低、耐久性特別突出，耐溶劑萃取和遷移性好，有永久增塑劑之稱；聚酯增塑劑一般無毒或低毒，用途廣泛，但是聚酯增塑劑塑化效率不如DOP，相容性較差。主要用于汽車內(nèi)飾、電線電纜等長期使用的制品。聚酯增塑劑種類較多：依所含二元酸不同分為己二酸類、壬二酸類、癸二酸類等；常用二元醇有乙二醇、1,3-丙二醇、l,3-或l,4-丁二醇等。

(6)含氯增塑劑

主要包括氯化石蠟(氯代烷烴)、氯化多苯和氯化脂肪酸酯。氯化石蠟：C10－C30正構(gòu)烷烴的氯代物，含氯量40％-70％，有液體和固體兩種形式。通式為CnH2n＋2-xClx。阻燃性是含氯增塑劑的最大特點(diǎn)。氯化石蠟還具有較好的電絕緣性能和耐低溫性能，但對光、熱、氧的穩(wěn)定性較差，這是由于在光熱氧作用下易發(fā)生脫除HCl的反應(yīng)；與PVC的相容性不好，多數(shù)時做輔助增塑劑。（7）其它增塑劑

苯多酸酯：偏苯三酸酯（TOTM）和均苯四酸酯；兼具單體和聚合型增塑劑兩者的優(yōu)點(diǎn)。多元醇酯：多元醇酯是多元醇和飽和的一元脂肪酸或苯甲酸生成的酯。檸檬酸酯：主要有檸檬酸三酯及其乙?；a(chǎn)品，是無毒增塑劑。典型品種TBC(三丁酯)、ATBC(乙酰檸檬酸丁酯)，具有無毒、無臭、耐熱、耐寒、耐候、耐水等綜合性能，是食品包裝和醫(yī)用器材的理想增塑劑品種。石油酯：由石蠟經(jīng)氯碳?；笤倥c苯酚酯化而得到的烷基磺酸苯酯。對PVC有良好的相容性和增塑效率，電性能、力學(xué)性能均好，是一種通用的增塑劑。

5增塑劑的選用（1）按制品的軟硬程度選用PVC制品的軟硬程度不同，增塑劑的用量不同。硬制品增塑劑加入量為0-5份；半硬制品增塑劑加入量6-25份；軟制品增塑劑加入量26-60份；糊制品增塑劑加入量60-100（2）主、輔增塑劑協(xié)同選用主增塑劑：與PVC相容性好，增塑效率高，可大量使用而不析出。常用的是鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類。輔助增塑劑：為一些與PVC相容性差，加入量受限，它一般不單獨(dú)使用，需同主增塑劑一起使用。輔助增塑劑具有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如耐寒性、耐熱性等。輔助增塑劑多為脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧類、聚酯類、氯化石蠟及檸檬酸酯等。（3）按PVC制品的性能選用耐寒制品一般選用脂肪族二元酸酯類與主增塑劑一起加入，癸二酸二（2－乙基）己酯耐寒效果最好。要求無毒的制品一般不選磷酸酯類和氯化石蠟類。要求無毒標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格時，一般選用環(huán)氧和檸檬酸酯類增塑劑。農(nóng)用制品一般不選用鄰苯二甲酸二丁酯，它們會對農(nóng)作物產(chǎn)生毒害作用。耐高溫制品一般選用耐熱增塑劑，如磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、聚酯類等。阻燃制品可選用磷酸酯和氯化石蠟，以提高阻燃性。要求成本低時，可選用氯化石蠟等廉價增塑劑。第三節(jié)抗氧化劑

高分子材料的老化：塑料、橡膠等高分子合成材料在加工、貯存及使用過程中，會由于材料結(jié)構(gòu)的改變而導(dǎo)致材料性能劣化并逐漸失去使用價值。是一種不可逆過程。主要表現(xiàn)為：外觀的變化(如表面變暗、變色、發(fā)粘、脆化等)、物理性能(如耐熱性、耐磨性、流變性能等)、機(jī)械強(qiáng)度(如硬度、抗沖擊強(qiáng)度等)以及電性能(如絕緣電阻、擊穿電壓等)的劣化。引起老化的因素：內(nèi)在因素(材料分子結(jié)構(gòu)、助劑性質(zhì)及影響)、外界因素(光、熱、氧、應(yīng)力及微生物

)。光、熱、氧的作用：使聚合物發(fā)生降解、交聯(lián)反應(yīng)，破壞高分材料原有的結(jié)構(gòu)，引起老化。為延長材料使用壽命，抑制或延緩老化現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用的經(jīng)濟(jì)簡便而又行之有效的方法是在材料中加入抗老化劑?？寡趸瘎┮话阋螅嚎寡趸院?、相容性好?；瘜W(xué)和物理穩(wěn)定性好，不變色，無污染，無毒或低毒，不影響合成材料其它性能。1抗氧化劑作用機(jī)理及影響因素聚合物的氧化降解：自動氧化過程，以自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)方式進(jìn)行的具有自催化特征的熱氧化反應(yīng)。引發(fā)增長終止氧化過程導(dǎo)致了主鏈斷裂，而主鏈斷裂導(dǎo)致高分子的降解，結(jié)果使相對分子質(zhì)量大幅度下降，力學(xué)性能變壞。在鏈降解的同時，聚合物自由基還可相互結(jié)合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，往往形成無控制的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高分子材料的脆化、變硬、強(qiáng)度降低等?？寡趸瘎?能抑制或延緩聚合物自動氧化反應(yīng)速度的一類物質(zhì)?？寡趸瘎┑淖饔脵C(jī)理：鏈中止型抗氧化劑(自由基捕獲體、氫給予體、電子給予體)、預(yù)防型抗氧化劑。（1）鏈中止型抗氧化劑氫給予體類抗氧化劑是一些具有反應(yīng)性的仲芳胺和受阻酚化合物。它們與聚合物競爭自由基，從而降低聚合物的自動氧化反應(yīng)速度。自由基捕獲體能與自由基反應(yīng)，生成不再引發(fā)氧化鏈反應(yīng)的物質(zhì)，形成穩(wěn)定產(chǎn)物，從而中止氧化反應(yīng)動力學(xué)鏈。電子給予體通過給出電子使自由基消失。（2）預(yù)防型抗氧劑作用是除去自由基的來源，抑制或延緩引發(fā)反應(yīng)。包括過氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑。過氧化物分解劑的作用在于能夠分解高聚物，使其形成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，終止鏈反應(yīng)。此類抗氧劑包括一些酸的金屬鹽、硫化物、硫代酯和亞磷酸酯等化合物。他們能與過氧化物反應(yīng)并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的非自由基產(chǎn)物，從而完全消除自由基的來源。金屬離子鈍化劑：能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，阻止自由基的形成，從而防止重金屬離子對高聚物氧化產(chǎn)生引發(fā)作用。主要品種是酰胺和酰肼兩類化合物。2抗氧劑的主要品種（1）胺類抗氧劑胺類抗氧劑是發(fā)展最早、效果最好的抗氧劑，主要用于橡膠。它不僅對氧，而且對臭氧均有很好的防護(hù)作用，對光、熱、曲撓、銅害的防護(hù)有很好的作用。胺類抗氧劑的缺點(diǎn)是具有一定的毒性、污染性、變色性以及自身易被氧化。常用品種：二芳基仲胺，對苯二胺衍生物，醛胺和酮胺縮合物。對苯二胺衍生物：是最重要且發(fā)展最快的胺類抗氧劑，應(yīng)用范圍廣泛，在橡膠中，對熱、氧、機(jī)械疲勞、有害金屬，都有優(yōu)良的保護(hù)作用，是最好的一類抗臭氧劑。缺點(diǎn)是污染性嚴(yán)重，著色范圍從紅色到黑褐色，只適用于深色制品。此外，此類抗氧劑一般還有促進(jìn)硫化及降低抗焦燒性能的傾向。一般用量0.5－3％。常用品種：N,N’-二苯基對苯二胺（防老劑H），N-異丙基-N’-苯基對苯二胺（防老劑4010NA）、N-環(huán)己基-N’-苯基對苯二胺（防老劑4010），N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基對苯二胺（防老劑4020）。二芳基仲胺：常用N-苯基-α(或β)-萘胺，具有較全面的防老化能力，抗熱、氧、龜裂性能好，對有害金屬也有一定的抑制作用。用量為1－3％。但具有毒性，應(yīng)用受限。醛胺和酮胺縮合物：主要用于橡膠工業(yè)，常用低分子量的丁醇縮醛-α-萘胺（防老劑AP），分子量較高的丁醇縮醛-α-萘胺（防老劑AH），6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,3-二氫化喹啉（防老劑AW）。此類抗氧劑抗熱氧老化性能良好，噴霜現(xiàn)象比較少。用量為1-6％。（2）酚類抗氧劑酚類抗氧劑其防護(hù)能力不如胺類，但具有毒性低、不污染、不變色的優(yōu)點(diǎn)，用途廣泛。主要用于塑料、合成纖維、油品和食品工業(yè)。烷基單酚抗氧劑：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑264），抗氧效果好、價格便宜、穩(wěn)定、易于解決環(huán)境污染問題，廣泛應(yīng)用于食品、塑料和合成橡膠，是需求量最大的酚類抗氧劑。缺點(diǎn)是分子量較低，揮發(fā)性較大，不適合于高溫加工塑料。烷撐雙酚和多酚：具有揮發(fā)性小、不著色、不污染、不噴霜等優(yōu)點(diǎn)，可用作工程塑料的抗氧劑、橡膠防老劑。（3）含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯，其它還有亞磷酸鹽和亞磷酸鹽的絡(luò)合物，具有低毒、不污染、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)，是一類主要的輔助抗氧劑，與主抗氧劑合用，有良好的協(xié)同作用。在聚氯乙烯中是常用的輔助熱穩(wěn)定劑。常用品種亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸二苯一辛酯、亞磷酸三壬基苯基酯等。（1）主抗氧劑的選用酚類抗氧劑因不污染制品，本身顏色接近白色，無毒或低毒，是塑料中最常用的抗氧劑。胺類抗氧劑抗氧效果好于酚類，但其顏色較深，且容易污染制品，故不適用于淺色或色澤鮮艷的塑料制品中，只能用于深色制品中。此外，胺類抗氧劑大多具有毒性，也限制了其應(yīng)用范圍。3抗氧劑的選用（2）不同主抗氧劑品種并用有協(xié)同作用，比采用單一抗氧劑效果好。不同位阻的酚類并用有協(xié)同作用，如抗氧劑1010和264并用。兩種活性不同的酚類之間有協(xié)同作用，如高活性的4-甲基-2-異丙基苯酚與低活性的2,6-二叔丁基-4-甲基酚之間。（3）輔助抗氧劑的選用亞磷酸酯類與主抗氧劑協(xié)同效果好，除具有抗氧性外，還可提高耐熱性、色澤及耐候性，缺點(diǎn)是耐水性差，一般要選擇耐水型亞磷酸酯。含硫化合物類應(yīng)用不如亞磷酸酯類廣泛，因?yàn)橛袝r會與助劑配合時產(chǎn)生硫污染，即遇硫變黑。（4）主、輔抗氧劑協(xié)同作用輔助抗氧劑可提高主抗氧劑的抗氧效果，其中亞磷酸酯類協(xié)同效果好，而含硫化物協(xié)同受限制。輔助抗氧劑與主抗氧劑協(xié)同使用，可降低主抗氧劑的加入量。（5）聚合物結(jié)構(gòu)和抗氧劑品種對于含有不飽和鍵及含支鏈的樹脂，其光、氧老化程度高，應(yīng)加入抗老化效果好的抗氧劑及光穩(wěn)定劑，并且加入量也要大，如聚丙烯、聚苯乙烯等。聚丙烯、聚乙烯樹脂中一般需加入金屬離子鈍化劑。吸水量大的樹脂，如聚酰胺等，不宜用耐水性差的亞磷酸酯類。（6）加工條件與抗老化劑加工溫度達(dá)200℃以上時，必須加入輔助抗氧化劑，如酚類主抗氧劑與亞磷酸酯類并用。4抗氧劑性能抗氧劑的選擇與聚合物類型、加工條件、制品應(yīng)用條件及抗氧化劑本身性能等都有關(guān)。（1）變色性及污染性選擇抗氧劑時應(yīng)首先考慮抗氧劑的變色性和污染性能否滿足制品的要求。酚類抗氧劑不變色、不污染，可用于無色或淺色的制品中。芳胺化合物一般具有較強(qiáng)的變色性和污染性，不適合于淺色制品。（2）揮發(fā)性揮發(fā)性取決于其分子結(jié)構(gòu)和分子量。其它條件相同時，分子量較大的抗氧劑揮發(fā)性較低。（3）溶解性理想的抗氧化劑應(yīng)在聚合物中溶解度高，相容性好，而在其它介質(zhì)中溶解度低。相容性與抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合物種類、溫度等因素有關(guān)。酚類和亞磷酸酯類在橡膠中的溶解度高，沒有噴霜現(xiàn)象?？寡趸瘎┰谒坝袡C(jī)溶劑中的溶解度低，則耐溶劑抽提性能就好，抗氧作用持久。（4）穩(wěn)定性既保證抗氧劑本身對光、熱、水等有足夠的穩(wěn)定性，又要求抗氧劑不與其它添加劑發(fā)生反應(yīng)。對苯二胺類抗氧劑對氧化較敏感，胺類抗氧劑有時在光和氧作用下變色，受阻胺不宜在酸性條件使用，亞磷酸酯類易發(fā)生水解。5抗氧劑應(yīng)用（1）聚丙烯：聚丙烯對溫度很敏感。聚丙烯正常加工溫度在220－280度，此時，聚丙烯將發(fā)生降解，生成分子量較低的物質(zhì)。一般是在造粒過程中加入抗氧劑。典型的抗氧劑為主抗氧劑264和亞磷酸酯組成。（2）聚乙烯：對溫度敏感性較聚丙烯低，可以使用較低水平的穩(wěn)定劑，可以在聚乙烯制備或貯存時加入。中等分子量和較大分子量的酚類是常用的抗氧劑。如苯乙烯化苯酚（SP）、抗氧劑1010、1076等。第四節(jié)阻燃劑阻燃劑：是一種加入到高分子材料中，能夠增加材料耐燃性，延緩燃燒速度或阻止燃燒的助劑。阻燃劑作用：塑料制品及合成纖維織物多數(shù)都有易燃的特點(diǎn)，除PVC外，其它如聚酯、聚丙烯等點(diǎn)火后即能燃燒。阻燃劑加入后可以使高分子材料在接觸火時，燃燒速度減慢；離開火時，能夠自行熄滅。具有實(shí)用價值的阻燃劑應(yīng)具備以下條件：（1）阻燃效率高，不降低聚合物材料的性能，特別是不降低熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和電氣特性。（2）相容性好，不易遷移和滲出。（3）阻燃劑的分解溫度不能太高，但不能在塑料加工成型時分解。（4）耐久性、耐候性好。（5）高效、低毒或無毒、價格低廉。1阻燃機(jī)理聚合物燃燒機(jī)理：聚合物被外界熱源加熱，使聚合物降解產(chǎn)生揮發(fā)性可燃?xì)怏w，在氧存在下，受外界熱源作用，達(dá)到某一溫度，聚合物就會著火。聚合物燃燒時放出的一部分熱量又被聚合物吸收，放出更多的可燃性產(chǎn)物，導(dǎo)致火焰迅速擴(kuò)大。阻燃劑通過物理和化學(xué)途徑來達(dá)到切斷燃燒循環(huán)的目的（1）燃燒熱的分散一些阻燃劑能夠吸收高分子材料燃燒時所釋放的熱量，使燃燒的材料溫度降低，防止高分子材料繼續(xù)降解或裂解，中斷可燃?xì)怏w的來源使火焰熄滅。利用阻燃劑在受熱情況下發(fā)生分解吸收熱量以及熱分解產(chǎn)生不燃性揮發(fā)物的氣化吸收熱量。如塑料燃燒時，氫氧化鋁分解會吸收大量的熱，從而減緩了分解蒸發(fā)和燃燒。氫氧化鋁阻燃性不強(qiáng)，用量高達(dá)40-60％，兼做填充劑。（2）隔絕效應(yīng)燃燒過程中在聚合物表面產(chǎn)生不燃?xì)怏w或泡沫層，或形成一層液體或固體覆蓋層，使燃燒過程因無氧補(bǔ)充而中止。阻燃劑形成覆蓋隔離層方式有兩種：一是利用阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用促使聚合物表面迅速脫水并炭化，形成炭化層，單質(zhì)碳通常不能進(jìn)行產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，因此具有阻燃效果。例如磷系阻燃劑用于有機(jī)物時，難以引起產(chǎn)生火焰的燃燒。因?yàn)橛袡C(jī)磷化合物暴露于火焰中時會發(fā)生：有機(jī)磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是很強(qiáng)的脫水劑，能使有機(jī)物炭化，生成的炭黑皮膜起阻燃的作用。二是阻燃劑在燃燒溫度下分解生成不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)覆蓋在聚合物表面，此致密層起到絕熱、氧等作用，如鹵化磷。（3）消除自由基塑料燃燒時分解為烴，烴在高溫下氧化分解為HO·自由基，HO·自由基的鏈鎖反應(yīng)使火焰持續(xù)燃燒。含鹵阻燃劑在高溫下分解為鹵化氫(HX)，HX把燃燒過程中生成的高能量的HO·自由基捕獲轉(zhuǎn)變成低能量的X·自由基和水，將HO·自由基的鏈鎖反應(yīng)切斷，使烴的火焰燃燒熄滅。（4）稀釋效應(yīng)阻燃劑分解產(chǎn)生大量不可燃?xì)怏w，如水、CO2、HX等，這些不可燃?xì)怏w將可燃?xì)怏w的濃度稀釋到可燃燒濃度范圍以下，阻止燃燒的發(fā)生。（5）協(xié)同作用自由基引發(fā)劑、氧化銻與含鹵阻燃劑之間有協(xié)同作用將脂肪族含溴阻燃劑與過氧化二異丙苯等自由基引發(fā)劑合用，阻燃效果非常強(qiáng)。如聚苯乙烯單用含鹵阻燃劑，需要4-5％的Br才能達(dá)到難燃目的，如和自由基引發(fā)劑合用，僅需0.5-3％的Br即可。原因：在熱作用下，過氧化物自由基引發(fā)劑促進(jìn)了Br·自由基的產(chǎn)生，從而使燃燒過程中產(chǎn)生的HO·自由基迅速消失。氧化銻(Sb2O3)單獨(dú)作為阻燃劑時效果差，但與鹵化物并用有優(yōu)良的阻燃效果。原因：高溫時生成了鹵化銻SbX3，鹵化銻沸點(diǎn)較高，能長時間留在燃燒區(qū)，可使聚合物表面炭化，又能捕獲HO·自由基，因此氧化銻與含鹵阻燃劑并用是最廣泛的阻燃配方。（6）抑制發(fā)煙作用一些阻燃劑通過吸熱，覆蓋抑制可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，同時具有抑煙的作用。另外，通過促進(jìn)碳粒氧化成CO、CO2氣體的反應(yīng)和增加燃燒殘渣中碳含量等方法也可達(dá)到抑煙的效果。如金屬氧化物、氫氧化物、硼酸鹽等無機(jī)阻燃劑都有抑煙的效果。2阻燃劑種類簡介阻燃劑根據(jù)加工和使用方法將阻燃劑分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑：是將阻燃劑與聚合物混合后加工成型，使塑料具有阻燃性，添加劑不與基材的化學(xué)組分反應(yīng)，只以物理方式分散于基材中。適用范圍比較廣泛，使用方便，但對聚合物的物理機(jī)械性能會有一定影響，主要是磷系、鹵系和無機(jī)阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑：在聚合物制備過程中作為單體或輔助試劑參與聚合反應(yīng)，成為聚合物分子鏈的一部分，阻燃性能持久，對材料性能影響較小，但一般價格高。主要有鹵代酸酐和含磷多元醇等。通常，難燃級的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等通用樹脂大部分采用添加型阻燃劑。環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、不飽和聚酯等則使用反應(yīng)型阻燃劑。（1）氯系阻燃劑常用品種氯化石蠟、氯化聚乙烯和全氯戊環(huán)癸烷，產(chǎn)量最大的是氯化石蠟。氯化石蠟化學(xué)穩(wěn)定性好，價格低，用途廣泛。除可以用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和合成橡膠阻燃外，還可以用于布類、木材的防火處理。氯化聚乙烯作為阻燃劑使用不會降低塑料的物理機(jī)械性能，耐久性良好，無毒。全氯戊環(huán)癸烷熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均良好，無毒，多用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS樹脂。2.1添加型阻燃劑（2）溴系阻燃劑溴系阻燃劑性能優(yōu)于氯系，用量是氯系阻燃劑的0.2倍左右，因此對聚合物的加工和使用性能影響較小。溴系阻燃劑包括脂肪族溴化物、脂環(huán)族溴化物和芳香族溴化物。脂肪族溴化物熱穩(wěn)定性差，易于分解，使用受限。芳香族溴化物熱穩(wěn)定性較脂肪族溴化物和脂環(huán)族溴化物好，能滿足較高加工溫度的要求，應(yīng)用范圍較廣。十溴二苯醚：是目前使用最廣泛的溴系阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好，制造工藝簡單，價格低等優(yōu)點(diǎn)。可用于聚乙烯、聚丙烯、硅橡膠、合成纖維等中。三溴苯酚：白色或灰白色片狀結(jié)晶，對眼睛和皮膚有刺激性，有可能對中樞神經(jīng)造成損害。作為反應(yīng)型阻燃劑用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等。六溴環(huán)十二烷可用于聚丙烯纖維、聚苯乙烯泡沫塑料、丙烯腈纖維等，性能較優(yōu)良。六溴苯熱穩(wěn)定性好，毒性低，能滿足要求較高的樹脂加工技術(shù)，可用于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。（3）磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種，具有阻燃和增塑雙重功效，可以使阻燃實(shí)現(xiàn)無鹵化，改善塑料成型中的流動性，抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的毒性和腐蝕性氣體少。主要有磷酸酯、含鹵磷酸酯和膦酸酯三大類。磷酸酯屬于添加型阻燃劑，資源豐富，價格便宜，應(yīng)用廣泛、品種多。但大多數(shù)磷酸酯產(chǎn)品為液態(tài)，耐熱性較差，揮發(fā)性大，與聚合物的相容性不好。包括磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯和磷酸三苯酯等。磷酸三苯酯用量最大，可用于PVC增塑，也可用于聚氨酯、聚醋酸乙烯等的阻燃。有一定毒性。含鹵磷酸酯阻燃劑分子中同時含有鹵和磷，由于鹵和磷的協(xié)同作用，阻燃效果比較好。常用品種有磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙酯)、磷酸三(2,3-二溴丙酯)。磷酸三(β-氯乙基)酯廣泛用于纖維素、氯乙烯樹脂、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂，缺點(diǎn)是揮發(fā)性較高，持久性差。磷酸三(2,3-二溴)丙酯多用于苯乙烯樹脂、聚氨酯、聚烯烴和聚酯，聚氯乙烯樹脂、合成纖維等。缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性較差，易使塑料變黃。膦酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的阻燃劑，存在C-P鍵，穩(wěn)定性好，耐水性和耐溶劑性也很好。常見品種N,N-對苯二胺基(2-羥基)芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯。甲基膦酸二甲酯：能與水或其它有機(jī)溶劑互溶。不僅阻燃效率高，而且可降低系統(tǒng)黏度和表面附著性。用于聚氨酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等中，為添加型阻燃劑。（4）無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑阻燃效果不及有機(jī)阻燃劑，但有不同程度的消煙效果，因此在阻燃劑中有重要地位。氫氧化鋁的阻燃能力不強(qiáng)，添加量大，對材料機(jī)械性能有很大損傷?？捎糜谧枞季垡蚁?、聚丙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、橡膠、聚氨酯等。氫氧化鎂作為阻燃劑，可以抑制發(fā)煙和HCl的形成，廣泛用于酚醛樹脂、ABS樹脂、聚乙烯、聚氨酯等。與氫氧化鋁阻燃劑相比，更適合于聚丙烯等加工溫度較高的樹脂。硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·7H2O)是一種多功能添加劑，具有阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃和防止生成熔滴等多種效能。硼酸鋅的折光指數(shù)與塑料相近，對制品透明性無影響，是一種透明阻燃劑，不影響制品電絕緣性。缺點(diǎn)是熱分解溫度低，易使制品產(chǎn)生氣泡。主要用于不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯酸酯等。無機(jī)紅磷阻燃劑具有阻燃效應(yīng)持久、效率高、熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，與其它阻燃劑協(xié)同使用。多用于阻燃環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱熔膠等。銻系阻燃劑：一般與鹵素阻燃劑合用，極大提高阻燃效果。主要有Sb2O3、膠體Sb2O5和銻酸鈉Na2Sb(OH)6，Sb2O3是所以鹵素阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。反應(yīng)型阻燃劑分子中，除含有氯、溴等阻燃性元素外，同時還具有反應(yīng)性官能團(tuán)。反應(yīng)型阻燃劑作為高聚物合成中的一個組分參與反應(yīng)，通過化學(xué)反應(yīng)使其成為塑料分子鏈的一部分，使塑料得到難燃性。反應(yīng)型阻燃劑優(yōu)點(diǎn)：對塑料的物理機(jī)械性能和電性能影響較小，且阻燃持久，但價格較高。反應(yīng)型阻燃劑種類較少，應(yīng)用面窄，多用于熱固性塑料，所適用的塑料僅限于聚氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯和聚碳酸酯等。2.2反應(yīng)型阻燃劑（1）鹵代酚主要有四溴雙酚A、四氯雙酚A、四溴雙酚S。即可作添加型阻燃劑，也可作反應(yīng)型阻燃劑。作為反應(yīng)型阻燃劑，主要用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、也可用于酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯。（2）鹵代酸酐主要有：四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐。主要用于聚酯及環(huán)氧樹脂的阻燃劑。3、阻燃劑的選用（1）主、輔阻燃劑的選擇主阻燃劑常用有機(jī)鹵系、磷系、金屬氫氧化物等。輔阻燃劑常用磷系或無機(jī)類等。（2）阻燃劑之間協(xié)同作用鹵系與銻系有顯著的協(xié)同效應(yīng)。鹵系和磷系復(fù)合體系中，鹵系發(fā)揮氣相阻燃效果，而磷系發(fā)揮固相阻燃效果，復(fù)合比例為3：2。氫氧化鋁和氫氧化鎂一起加入，除各自發(fā)揮分解吸熱、生成水蒸汽沖淡可燃?xì)怏w濃度、殘渣沉積隔絕氧氣的作用外，氫氧化鎂促進(jìn)塑料表面炭化，而氫氧化鋁可促進(jìn)氫氧化鎂的炭化。金屬氫氧化物與聚磷酸酰胺等，無機(jī)磷有強(qiáng)脫水作用，可促進(jìn)金屬氫氧化物脫水更徹底。（3）阻燃劑之間的加合作用阻燃劑之間的加合作用指阻燃劑之間無明顯協(xié)同作用，但一起加入會起到互補(bǔ)的作用。金屬氫氧化物和金屬氧化物搭配可增大消煙功能。氧化銻價格高，可與其它金屬氧化物搭配使用，常用的有Sb2O3/SiO2、Sb2O3/ZnO等。有機(jī)阻燃劑與消煙劑搭配，具有阻燃、消煙雙重功效。（4）阻燃劑之間的拮抗作用鹵化物不宜同有機(jī)硅一起加入，兩者一起加入，使氧指數(shù)下降6-7。硬脂酸鋅不宜同溴系一起加入，否則會降低溴系阻燃效果。第五節(jié)熱穩(wěn)定劑1熱穩(wěn)定劑作用熱穩(wěn)定劑是用于抑制和防止高分子材料在加工或使用過程中，因受熱而發(fā)生降解或大分子交聯(lián)，從而保證加工的順利進(jìn)行，并延長制品的使用壽命的一種化學(xué)品。高分子材料，尤其是聚氯乙烯，受熱時易降解，加熱到100℃以上時，就會發(fā)生降解，性能變脆，失去使用價值。由于聚氯乙烯是極性高分子，分子鏈間的吸引力很強(qiáng)，只有加熱到160℃以上才能塑化成型。由于加工溫度高于分解溫度，對于聚氯乙烯的加工過程，熱穩(wěn)定劑必不可少。2、合成材料熱降解機(jī)理及熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理合成材料熱降解機(jī)理聚合物熱降解有三種基本表現(xiàn)形式：(1)非鏈斷裂降解，在受熱時從高分子鏈上脫落下來各種小分子，如：HCl、NH3、H2O等。這一過程不涉及高分子主鏈的斷裂，但改變了高分子鏈的結(jié)構(gòu)，從而改變了高分子材料性能；（2）隨機(jī)鏈斷裂降解，鍵斷裂發(fā)生在高分子主鏈上，從而產(chǎn)生多種無規(guī)律的低級分子，合成材料結(jié)構(gòu)和性能受到破壞；（3）解聚反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在高分子主鏈上，但斷裂有規(guī)律，只分解出該聚合物聚合前的單體。對于隨機(jī)鏈斷裂降解和解聚反應(yīng)，都是由高分子鏈中的弱鍵在受熱時發(fā)生均裂而導(dǎo)致自由基鏈反應(yīng)，使得合成材料的性能破壞。在材料中加入一定量的自由基捕獲劑來終止這兩類反應(yīng)，可以延緩熱降解，此自由基捕獲劑就是熱穩(wěn)定劑。對于非鏈斷裂熱降解，熱穩(wěn)定劑作用是抑制合成材料發(fā)生非鏈斷裂熱降解。要防止或延緩聚合物材料的熱老化，熱穩(wěn)定劑應(yīng)該從以下方面起作用：(1)盡可能減少烯丙基氯的存在，它是熱降解的引發(fā)源；(2)消除偶然產(chǎn)生的不飽和鍵；(3)消除所有對非鍵斷裂熱降解具有催化作用的分子。一種熱穩(wěn)定劑可具有一種或幾種作用方式，具體作用方式與各穩(wěn)定劑的具體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。因此，一般所謂熱穩(wěn)定劑，專指聚氯乙烯以及氯乙烯共聚物加工時所添加的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有如下功能：（1）結(jié)合脫出的氯化氫，中止它的自動催化作用。（2）置換分子中活波的氯原子抑制脫氯化氫反應(yīng)。（3）能與聚烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，消除或減少制品的變色和顏色的加深。（4）防止聚烯結(jié)構(gòu)的氧化。2熱穩(wěn)定劑主要品種（1）鉛穩(wěn)定劑鉛穩(wěn)定劑主要是鹽基性鉛鹽，即通過未成鹽的氧化鉛的無機(jī)酸或有機(jī)酸鉛起到熱穩(wěn)定化的作用，主要是氧化鉛捕捉聚氯乙烯熱降解時脫出的氯化氫。3PbO·PbSO4·H2O+6HCl→3PbCl2+PbSO4+4H2O鉛穩(wěn)定劑有很強(qiáng)的結(jié)合氯化氫的能力，對PVC脫氯化氫既無抑制作用也無促進(jìn)作用。優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好，特別是長期熱穩(wěn)定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大；耐候性好；價格低廉。缺點(diǎn)是有毒，相容性和分散性差，制品不透明；沒有潤滑性。大量用于不透明的軟硬制品和耐熱電線、電纜材料中，也可用于泡沫塑料中。三鹽基硫酸鉛(3PbO·PbSO4·H2O)：白色粉末，不溶于水、有機(jī)溶劑和油脂，溶于堿液，是普遍使用的穩(wěn)定劑。具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，耐候性一般，特別適合于高溫加工，廣泛用于各種不透明軟、硬制品以及電纜中，用量約5％。二鹽基亞磷酸鉛(2PbO·PbHPO4·0.5H2O)：白色結(jié)晶粉末，不溶于普通溶劑，溶于鹽酸、硝酸?？勺鳛镻VC及其它共聚物的熱穩(wěn)定劑，除可吸收HCl外，還有抗氧化能力，能與PVC中的雙鍵加成。耐候性好，具有良好的耐初期著色性，可制得淺色制品，但高溫加工時有氣泡產(chǎn)生。二鹽基鄰苯二甲酸鉛：白色粉末，為PVC的熱穩(wěn)定劑，電絕緣性和分散性優(yōu)良，適用于耐熱電線，泡沫塑料等。三鹽基馬來鉛：微黃色粉末，具有良好的光、熱穩(wěn)定性，不僅可以吸收HCl，馬來酸的雙鍵可與PVC失去HCl后形成的共扼雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，抑制制品的著色性，還有屏蔽紫外線的作用，適合于室外硬質(zhì)品。一般與二鹽基硬脂酸鉛并用。（2）金屬皂類金屬皂主要是高級脂肪酸的鈣、鎂、鋅、鋇、鎘等金屬鹽，脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸、油酸等。這類化合物與聚氯乙烯配合熱加工時，一方面起著氯化氫接受體的作用，另一方面，有機(jī)羧酸基與氯原子發(fā)生置換作用，由于酯化作用而使PVC穩(wěn)定化。2R1-CH2-CH=CH-CHCl-CH2-CHCl-CH2-R2+M(OOC-R3)2

→MCl2+2R1-CH2-CH=CH-CH(OCOR3)-CH2-CHCl-CH2-R2Cd/Ba系列穩(wěn)定劑：Cd皂具有優(yōu)良的初期色相、光穩(wěn)定性及透明性、潤滑性、電絕緣性等特點(diǎn)，但長期熱穩(wěn)定性不好，不宜單獨(dú)使用。Ba皂具有良好的初期穩(wěn)定性，透明性好的特性。由于Cd/Ba皂具有毒性，使用量減少。Zn/Ba及Ca/Zn系列：毒性低，穩(wěn)定性好，可用于食品、兒童玩具及醫(yī)藥包裝上。（3）有機(jī)錫穩(wěn)定劑有機(jī)錫穩(wěn)定劑為高效熱穩(wěn)定劑，最大優(yōu)點(diǎn)是透明度高、耐候性好、耐硫污染、無毒性。缺點(diǎn)是價貴，但使用量較少。主要用于聚氯乙烯的透明制品，特別是硬質(zhì)透明制品。通式：RmSnY4-m包括脂肪酸型、馬來酸鹽型和硫醇鹽型有機(jī)錫。脂肪酸鹽型有機(jī)錫(二月桂酸二正丁錫、二月桂酸二正辛基錫等)：淺黃色透明液體。與PVC樹脂相容性好，不噴霜，無硫化污染，有良好的二次加工性，對印刷性無不良影響。具有優(yōu)良的加工性，耐候性好，透明性也好，耐熱性稍差。馬來酸鹽型有機(jī)錫(馬來酸單丁酯二丁基錫等)：耐熱性和長期耐候性好，透明性也很好，應(yīng)用較廣。缺乏潤滑性，應(yīng)與潤滑劑并用。硫醇鹽型有機(jī)錫(硫代甘醇酸異辛酯二正辛基錫)：耐熱性和透明性好，但耐候性差，有臭味。（4）稀土穩(wěn)定劑稀土穩(wěn)定劑是一種新型的熱穩(wěn)定劑。稀土穩(wěn)定劑可以是稀土氧化物、氫氧化物及稀土的有機(jī)弱酸鹽。其中稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果好。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子。熱穩(wěn)定性好于鉛鹽及金屬皂類。另外，稀土穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性效率高、無毒、透明、價廉、耐候性好。在加工過程中具有潤滑、促進(jìn)樹脂塑化、增加韌性等作用。3熱穩(wěn)定劑的選用（1）硬質(zhì)聚氯乙烯中熱穩(wěn)定劑的選用硬聚氯乙烯中，增塑劑可以不加或少加，要求穩(wěn)定劑的加入量增大，且穩(wěn)定效果要好。不透明制品中，常選用堿式硫酸鉛或堿式亞磷酸鉛，二者協(xié)同加入效果好，比例為2：1或1：1，總加入量為3-5％。透明硬質(zhì)品，常選用除Pb、Cd之外金屬皂類及有機(jī)錫和稀土類穩(wěn)定劑。金屬皂類加入量為3-4％，有機(jī)錫類為1-1.5％。（2）軟質(zhì)及糊質(zhì)聚氯乙烯中熱穩(wěn)定劑的選用不透明軟制品：鉛鹽(1-2%)與金屬皂類(1-2%)協(xié)同加入。半透明軟制品：幾種金屬皂類并用，加入量2-3％。透明軟制品：有機(jī)錫類(0.5-1%)與金屬皂類(1-2%)協(xié)同加入，也可用稀土類代替有機(jī)錫。（3）無毒PVC中熱穩(wěn)定劑選擇不宜用鉛鹽類穩(wěn)定劑。除Pb、Cd皂外，其它金屬皂類可選用。有機(jī)錫類部分有毒，部分無毒，選擇時需注意。有機(jī)稀土類可以選擇。輔助穩(wěn)定劑中環(huán)氧類無毒，可以選用。（4）主穩(wěn)定劑的協(xié)同作用在聚氯乙烯配方中，往往幾個主穩(wěn)定劑并用，因?yàn)椴煌€(wěn)定劑之間有協(xié)同作用。堿式硫酸鉛和堿式亞磷酸鉛有協(xié)同作用，比例為2:1或1:1。不同金屬皂類之間有協(xié)同作用。金屬皂類與有機(jī)錫類之間有協(xié)同作用。部分稀土類與有機(jī)錫類有協(xié)同作用，用稀土取代有機(jī)錫類降低成本。（5）主、輔穩(wěn)定劑之間協(xié)同作用金屬皂類與環(huán)氧類。金屬皂類與多元醇類。部分稀土與環(huán)氧類。金屬皂類與亞磷酸酯類。（6）熱穩(wěn)定劑與其它助劑并用有些穩(wěn)定劑本身無潤滑作用，配方中需加入潤滑劑，如鉛類、有機(jī)錫、有機(jī)銻及稀土類。有些穩(wěn)定劑本身有潤滑作用，如金屬皂類。第六節(jié)抗靜電劑1、高分子表面靜電的產(chǎn)生高分子材料具有電氣絕緣性能，體積電阻很高，加工及使用過程中，其表面經(jīng)過摩擦即可產(chǎn)生靜電。靜電會使灰塵積累，還會引起靜電放電、觸電等危害。工業(yè)上常用的抑制靜電措施：提高材料加工環(huán)境和使