含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料-編制說明

PAGE10PAGE一、工作簡況1、任務(wù)來源根據(jù)工信廳科函〔2021〕25號文件2021年第一批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃的通知（計(jì)劃號2021-0366T-YB），由哈爾濱萬鑫石墨谷科技有限公司、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院、青島華高墨烯科技股份有限公司、北京市理化分析測試中心等單位負(fù)責(zé)《含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料》制修訂。主要工作過程起草(草案、調(diào)研)階段:計(jì)劃下達(dá)后全國鋼標(biāo)委炭素材料分委員會組織各起草單位成立了起草工作組，由哈爾濱萬鑫石墨谷科技有限公司牽頭成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，負(fù)責(zé)主要起草工作。工作組對國內(nèi)外石墨烯導(dǎo)電漿料的發(fā)展情況進(jìn)行了充分的調(diào)研，并結(jié)合相關(guān)廠家的生產(chǎn)實(shí)際和技術(shù)研發(fā)進(jìn)展，編制出《含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料》標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。經(jīng)工作組及有關(guān)專家研討后，對標(biāo)準(zhǔn)草案初稿進(jìn)行了認(rèn)真的修改，于2023年7月形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明等相關(guān)附件，報(bào)全國鋼標(biāo)委炭素分委員會秘書處。3、主要參加單位和工作組成員及其所做的工作本標(biāo)準(zhǔn)由等單位共同起草。主要成員:等。所做的工作:梅佳任工作組組長，主持全面協(xié)調(diào)工作，負(fù)責(zé)對各階段標(biāo)準(zhǔn)的審核;時浩為本標(biāo)準(zhǔn)主要執(zhí)筆人，負(fù)責(zé)本標(biāo)準(zhǔn)的具體起草與編制；裴玉婷和蘭喜春負(fù)責(zé)國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)和資料的收集、分析及資料查證，對性能和使用經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)和歸納；郝承鳳負(fù)責(zé)對國內(nèi)外產(chǎn)品和技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展情況進(jìn)行全面調(diào)研；李倩負(fù)責(zé)對各方面的意見及建議進(jìn)行歸納、整理。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格貫徹國家的有關(guān)方針、政策、法規(guī)；合理利用資源；保障安全，保護(hù)環(huán)境。在技術(shù)內(nèi)容上力求先進(jìn)性和實(shí)用性統(tǒng)一，編寫格式上嚴(yán)格按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1－2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》的規(guī)定進(jìn)行編寫，力求指標(biāo)科學(xué)、合理，試驗(yàn)方法具有可行性和可操作性。本標(biāo)準(zhǔn)屬于首次發(fā)布，在石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料行業(yè)快速發(fā)展的情況下，尤其是鋰電池用石墨烯導(dǎo)電劑的滲透率逐年遞增的趨勢下，本標(biāo)準(zhǔn)的目的是規(guī)范含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料的生產(chǎn)、促進(jìn)含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料產(chǎn)業(yè)的快速進(jìn)步，解決當(dāng)前含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料產(chǎn)業(yè)無標(biāo)準(zhǔn)可依的現(xiàn)狀，為含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料產(chǎn)品的質(zhì)量測試和評價(jià)提供技術(shù)支撐。三、主要內(nèi)容說明石墨烯材料具有非同尋常的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能、超出鋼鐵數(shù)十倍的強(qiáng)度和極好的透光性，成為人們關(guān)注的新材料，成為產(chǎn)業(yè)界和研究領(lǐng)域開發(fā)研究的熱點(diǎn)，同時石墨烯材料連續(xù)入選工業(yè)和信息化部發(fā)布的《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄》、《關(guān)于開展2018年度重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用保險(xiǎn)補(bǔ)償機(jī)制試點(diǎn)工作的通知》。。隨著隨著新能源汽車市場的快速成長，石墨烯導(dǎo)電漿料作為石墨烯最早大規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)品，迎來了發(fā)展的大好機(jī)遇。本標(biāo)準(zhǔn)的制定將解決上下游行業(yè)需求，推動新材料的推廣使用。含石墨烯的復(fù)合導(dǎo)電漿料外觀上為黑色、具有一定粘稠度的液態(tài)物質(zhì)，目前在應(yīng)用于鋰電池中時主要是作為導(dǎo)電添加劑使用。根據(jù)客戶使用情況的反饋和產(chǎn)品實(shí)際的狀態(tài)，確定以下的指標(biāo)為含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)：產(chǎn)品類別質(zhì)量指標(biāo)數(shù)值檢測方法檢測類別含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料外觀—目視逐批檢測固含量（%）4.0-13.0干燥法逐批檢測漿料細(xì)度（um）≤20刮板細(xì)度計(jì)法逐批檢測極片電阻率（Ω·cm）≤100四探針法逐批檢測粘度（Mpa·s）≤10000旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法逐批檢測金屬物質(zhì)含量（ppm）Fe≤100電感耦合等離子體發(fā)射光譜法逐批檢測Cr≤50Co≤50Ni≤50Cu≤50Zn≤50NMP體系的含水量（ppm）≤2000卡爾費(fèi)休法逐批檢測根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和國內(nèi)外相關(guān)公司的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)體系，提出將如下指標(biāo)作為鈦酸鋰和炭素復(fù)合負(fù)極材料產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)：（1）外觀（2）固含量（3）漿料細(xì)度（4）極片電阻率（5）粘度（6）金屬物質(zhì)含量（7）NMP體系的含水量四、主要技術(shù)指標(biāo)的測試說明和試驗(yàn)(或驗(yàn)證)情況1、外觀含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料是由石墨烯、其他碳材料、分散劑和溶劑組成，其外觀上給人的直覺既一種黑色的、有粘稠度的液態(tài)物質(zhì)，這是該復(fù)合導(dǎo)電漿料的最主要的視覺特征，從物品識別的角度上來說，外觀也是宏觀物體給予人的第一感官，因此規(guī)定外觀是對含石墨烯相關(guān)二維材料復(fù)合導(dǎo)電漿料的第一個識別要素。2、固含量（詳見附錄A）固含量是含有液態(tài)物質(zhì)的多種物質(zhì)的混合體，如乳液、分散液、涂料、漿料等在規(guī)定的條件下烘干，去除掉液態(tài)物質(zhì)后剩下部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。對于產(chǎn)品的制造廠家而言，復(fù)合導(dǎo)電漿料的固含量關(guān)系到原料的準(zhǔn)備、加工過程中的投料工序、成本等的方面，廠家在制定工藝的時候首先考慮的應(yīng)是產(chǎn)品的固含量設(shè)計(jì)。對于下游的客戶而言，復(fù)合漿料的固含量將會影響鋰電池生產(chǎn)工藝中的合漿工序、材料的配比等。因此，測量固含量是穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量的第一個關(guān)鍵步驟。固含量的測試方法一般采用水分儀、表面皿等的方法。在經(jīng)過對比后，確定以表面皿法作為本標(biāo)準(zhǔn)中固含量的測試方法。序號標(biāo)準(zhǔn)值水分儀法表面皿法16.02%5.58%5.97%25.67%6.08%35.19%6.09%46.01%6.01%55.94%5.94%65.82%5.97%75.60%6.05%85.77%6.04%95.68%6.01%105.99%5.99%從上述數(shù)據(jù)可以出，表面皿法的測試重現(xiàn)性要優(yōu)于水分儀法，這可能是有兩點(diǎn)原因：1、采用水分儀測試時，加載的樣品量要比表面皿法的少許多，根據(jù)其他方面的數(shù)據(jù)來看，測試固含量時，加載的樣品量越多則測試結(jié)果越精確，在這點(diǎn)上水分儀稍顯不足；2、水分儀的加熱空間較小，部分區(qū)域可能會有過熱的問題，對于樣品中的有機(jī)物會有影響，造成測試結(jié)果的不確定性。而表面皿是放在烘箱中，加熱空間較大，溫度會更加均勻，對于樣品的影響也會小些。以上，本標(biāo)準(zhǔn)采用表面皿的測試方法。3、漿料細(xì)度（詳見附錄B）漿料的細(xì)度，也是指漿料中不溶物的顆粒的大小，其在一定程度上代表了漿料中混合的碳材料被分散的程度。所以本標(biāo)準(zhǔn)中的漿料的細(xì)度被分散的程度。在漿料的加工過程中，細(xì)度為一個重要的產(chǎn)品評價(jià)指標(biāo)。對于下游的鋰電池廠家來說，使用本產(chǎn)品后，對合漿時的細(xì)度也有要求，若漿料細(xì)度過大，漿料的穩(wěn)定性會變差，容易沉降、形成大顆粒，涂布時會出現(xiàn)劃痕、麻點(diǎn)，輥壓時極片因受力不均，局部會出現(xiàn)微裂紋、斷裂，進(jìn)而影響電池一致性和性能發(fā)揮。細(xì)度的測量測量法借鑒涂料的相關(guān)國標(biāo)，例如《GB1724-79涂料細(xì)度測定法》，采用刮板細(xì)度計(jì)進(jìn)行測量。在對我司某款漿料產(chǎn)品進(jìn)行測試后，其測試數(shù)據(jù)如下圖：

從數(shù)據(jù)可以看出，細(xì)度測試基本反應(yīng)出了漿料的狀態(tài)，測試結(jié)果保持有規(guī)律性。4、極片電阻率（詳見附錄C）本標(biāo)準(zhǔn)中的漿料產(chǎn)品主要為具有導(dǎo)電性的納米碳材料，產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)中也應(yīng)包含能體現(xiàn)其導(dǎo)電性的數(shù)據(jù)。本標(biāo)準(zhǔn)中的極片電阻率測試方法是將漿料均勻涂布在聚酰亞胺薄膜上，烘干后使用四探針法進(jìn)行測試。漿料的極片電阻率可以體現(xiàn)漿料中石墨烯和其他碳材料的本征電導(dǎo)性，也可以表明材料的分散性、穩(wěn)定性。四探針原理四探針測試儀上圖為四探針法測試原理和儀器。對于下游客戶來說，鋰離子電池電阻是衡量電池性能的重要的指標(biāo)之一，鋰離子電池電阻的大小直接影響鋰離子電池的容量、循環(huán)壽命及安全性能，影響鋰離子電池電阻的因素有電極材料、配方、電解液、涂布勻漿工藝、極片電阻等，其中極片電阻反映了電極材料性能及配方的優(yōu)劣。通過極片電阻測試結(jié)果，一方面可用于勻漿涂布工藝及配方的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)對材料體系的快速評價(jià)，另一方面能及時篩選分類并剔除電阻值較大的極片，不使之流入單體制造的工序，提升終端產(chǎn)品質(zhì)量。因此將極片電阻率列為指標(biāo)，可以滿足客戶對于產(chǎn)品的導(dǎo)電性要求。5、粘度（詳見附錄D）粘度是流體的一種狀態(tài)體現(xiàn)，是指流體對流動所表現(xiàn)的阻力。當(dāng)流體(氣體或液體)流動時，一部分在另一部分上面流動時，就受到阻力，這是流體的內(nèi)摩擦力。要使流體流動就需在流體流動方向上加一切線力以對抗阻力作用。對于本標(biāo)準(zhǔn)中的漿料產(chǎn)品，粘度是一項(xiàng)重要的產(chǎn)品指標(biāo)，它體現(xiàn)了漿料的加工性和加工狀態(tài)，對于下游的客戶來說，漿料的粘度影響其使用體驗(yàn)。同時在電池正負(fù)極合漿過程中粘度也是電池加工過程中的重要參數(shù)之一。同漿料一樣，鋰電漿料是一種剪切變稀的非牛頓流體，即剪切速率變大，粘度減小。低剪切下的漿料粘度是衡量固態(tài)顆粒沉降行為的指標(biāo)，高剪切下的粘度是漿料加工性的量度。在低剪切下，兩種漿料粘度高的比較好，這是因?yàn)楣腆w顆粒沒有明顯沉降。在高剪切下，漿料的粘度是檢驗(yàn)漿料是否符合涂布要求的一個重要參數(shù)。粘度低是一個好的現(xiàn)象，這意味著漿料混合得很均勻。粘度過低會造成干燥困難、涂布效率低，還會發(fā)生顆粒團(tuán)聚、涂層龜裂等問題。但粘度過高則影響漿料的流動性能，不利于流平、影響涂布面密度的一致性。因此在漿料制作過程中粘度是非常重要的控制參數(shù)。本標(biāo)準(zhǔn)中的粘度測試采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，其原理是在半徑R1的外筒里同軸地安裝半徑R2的內(nèi)筒,其間充滿了粘性流體,同步電機(jī)以穩(wěn)定的速度旋轉(zhuǎn),接連刻度圓盤,再通過游絲和轉(zhuǎn)軸帶動內(nèi)筒(即轉(zhuǎn)子)旋轉(zhuǎn),內(nèi)筒(即轉(zhuǎn)子)即受到基于流體的粘性力矩的作用，作用越大,則游絲與之相抗衡而產(chǎn)生的扭矩也越大,于是指針在刻度盤上指示的刻度也就越大。將讀數(shù)乘以特定的系數(shù)即得到液體的動力粘度。在使用粘度計(jì)測量時，需要考慮不同轉(zhuǎn)子的測量效果，下圖為不同轉(zhuǎn)子的測試結(jié)果：有上圖，可見不同轉(zhuǎn)子的測試穩(wěn)定性相同，測試數(shù)據(jù)相差不打，考慮到我們的產(chǎn)品因?yàn)榕浞讲煌?，粘度變化范圍超過10000Mpa?s，而4#轉(zhuǎn)子的測試范圍可以涵蓋，所以確認(rèn)用4#轉(zhuǎn)子進(jìn)行測試。6、金屬物質(zhì)含量（詳見附錄E）鋰電池是一種化學(xué)電源，其他金屬物質(zhì)的引入都會對電池造成影響。首先，鐵、鎳、鋁鹽等金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子還低的還原電位，在充電過程中金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入石墨負(fù)極中，這就會使鋰離子嵌入負(fù)極的位置減少，造成鋰電池的可逆容量減少。其次，高濃度金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會導(dǎo)致鋰電池可逆比容量下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還將導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層造成整個電池遭到破壞。另外，電池中的鐵還將形成原電池，使得鋰電池產(chǎn)生自放電的現(xiàn)象。以上，本標(biāo)準(zhǔn)對漿料中的金屬物質(zhì)含量提出要求，可以保證下游電池客戶的使用安全，保證電池體系的整體性能的正常發(fā)揮。本標(biāo)準(zhǔn)中的金屬物質(zhì)含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測量。其原理為利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化,離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。然后利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。最后利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。7、NMP體系的含水量（詳見附錄F）本標(biāo)準(zhǔn)中的漿料產(chǎn)品按照客戶的需求，溶劑體系分為兩類。一類為用于負(fù)極的水系漿料，一類為用于正極的N-甲基吡咯烷酮（NMP）體系的非水系漿料。根據(jù)其應(yīng)用場景，NMP體系的漿料對于水分的含量有嚴(yán)格的要求。其原因在于，用于正極材料的NMP體系漿料其用于合漿時，由于還要用到PVDF等粘結(jié)劑，若水分含量過高，則會影響PVDF的溶解性，影響鋰電池漿料的性能。另一方面，鋰電池由于是高電壓的電池體系，水分含量過高，則會造成水的分解和電池的氣漲。所以對于漿料的水分提出了要求。本標(biāo)準(zhǔn)中采用卡爾費(fèi)休水分儀測試漿料中的水分含量?？栙M(fèi)休法簡稱費(fèi)休法，是1935年卡爾費(fèi)休提出的測定水分的容量分拆方法。費(fèi)休法是測定物質(zhì)水分的各類化學(xué)方法中，對水最為專一、最為準(zhǔn)確的方法。費(fèi)休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應(yīng)：I2十SO2十2H2O=2HI十H2SO4上述反應(yīng)是可逆的。為了使反應(yīng)向正方向移動并定量進(jìn)行，須加入堿性物質(zhì)。根據(jù)加入的堿性物質(zhì)的量，可以得出樣品中的微量水分含量。五、預(yù)期達(dá)到的社會效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況（重要）本標(biāo)準(zhǔn)是首次制定。隨著新能源的發(fā)展，特別是純電動汽車的需求提升，鋰電池進(jìn)入了快速發(fā)展期。工信部數(shù)據(jù)顯示：2022年我國鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)750GWh，較上年同期增長1.3倍；其中動力電池為我國鋰電池最大細(xì)分種類，2021年動力電池產(chǎn)量占比67.9%，2022年占比提升至73%。動力電池主要應(yīng)用于電動汽車、電動輕型車、電動工具等。新能源汽車銷量暴增，作為核心零部件的動力電池需求也急速增長。2022年全年我國動力電池產(chǎn)量為545.9GWh，同比增長148.5%；裝車量為294.6GWh，同比增長90.7%。行業(yè)的發(fā)展，對鋰電池性能的提升和提出了更高的要求，而動力鋰電池當(dāng)前技術(shù)升級迭代路徑主要通過材料體系、封裝工藝來實(shí)現(xiàn)。在導(dǎo)電劑方面，傳統(tǒng)的鋰電池用導(dǎo)電劑包括炭黑類、導(dǎo)電石墨類、VGCF（氣相生長碳纖維）、碳納米管以及石墨烯等。其中，炭黑類、導(dǎo)電石墨類和VGCF屬于傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑；碳納米管和石墨烯屬于新型導(dǎo)電劑材料。傳統(tǒng)的導(dǎo)電炭黑呈鏈狀或葡萄狀，與活性材料形成點(diǎn)對點(diǎn)接觸，添加量在3%左右，但目前主要依賴進(jìn)口。新型的石墨烯和碳納米管等導(dǎo)電劑由于導(dǎo)電性好，其滲透率穩(wěn)步提升。2020年滲透率約21%，我們預(yù)計(jì)2025年傳統(tǒng)導(dǎo)電劑與新型導(dǎo)電劑將呈現(xiàn)五五開的局面。而這將是一個巨大的市場。目前國內(nèi)的石墨烯、碳納米管生產(chǎn)廠家都