區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析方法 第2部分：X射線熒光光譜法多元素含量的測定

V區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析方法

第2部分：X射線熒光光譜法多元素含量的測定警示—使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。范圍本文件規(guī)定了區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品(土壤、水系沉積物)中24種組分的X射線熒光光譜測定方法。本文件適用于土壤、水系沉積物樣品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P、K2O、CaO、Ba、Ti、V、Cr、Mn、TFe2O3、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb的測定。方法檢出限見表1。組分檢出限單位為mg/kg組分檢出限組分檢出限組分檢出限組分檢出限Na2O0.01TFe2O30.01Mn4Pb1MgO0.01P7Co1Rb2Al2O30.01Ba6Ni1Sr1SiO20.02Ti6Cu1Y1K2O0.01V4Zn1Zr1CaO0.01Cr1Ga1Nb1注：氧化物單位為%。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法。DZ/T0130.4地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第4部分：區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查（1:50000和1:200000）樣品化學(xué)成分分析。術(shù)語和定義DB34/T2127.1界定的術(shù)語和定義適用于本文件。原理當(dāng)樣品受X射線照射后，其中各元素原子的內(nèi)層電子被激發(fā)而引起電子躍遷，并發(fā)射出元素的特征X射線，其強(qiáng)度的大小與樣品中元素含量存在線性關(guān)系，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法或散射線內(nèi)標(biāo)法校正元素間的基體效應(yīng)，即可測定該元素在樣品中的含量。將土壤、水系沉積物樣品用低壓聚乙烯塑料環(huán)壓片制樣，采用波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）同時(shí)測定樣品中24個(gè)主次成分量。試劑或材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用與區(qū)域地球化學(xué)樣品含量大致相同的GBW07301a、GBW07302～GBW07318、GBW07401～GBW07411、GBW07423～GBW07430、GBW07446～GBW07457、GBW07385～GBW07391、GBW07978～GBW07986、GBW07536～GBW07573及其他部分巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。無水乙醇（AR）氬甲烷混合氣體90％氬氣，10％甲烷。低壓聚乙烯(PVC)塑料環(huán)壁厚3mm，環(huán)高5mm，內(nèi)徑35mm。儀器設(shè)備托盤天平分度值0.1g壓片機(jī)壓力不低于30MPa。波長色散X射線熒光光譜儀端窗銠靶X射線管（4kW）。儀器使用前須按波長色散X射線熒光光譜儀檢定規(guī)程（JJG810-1993）檢定合格后，方可使用。樣品7.1樣品加工制備按照DB34/T2127.1相關(guān)要求執(zhí)行，粒徑應(yīng)小于0.074mm。7.2樣品應(yīng)在105℃烘2h，放入干燥器中冷卻備用。8試驗(yàn)步驟8.1樣品片制備稱取樣品（7）5.0±0.1g，放入PVC塑料環(huán)中（5.4）撥平壓實(shí)，置于壓片機(jī)（6.2）上，緩緩升壓至35MPa，停留5s，減壓取出。樣品片表面應(yīng)光滑，無裂紋。在樣品片非分析面貼上樣品編號標(biāo)簽或用記號筆寫上樣號編號。8.2標(biāo)準(zhǔn)化樣品片的制備選擇分析元素含量適中的樣品，按（8.1）的步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)化樣品片。8.3測定8.3.1測量條件視野光欄直徑為30mm，真空光路（﹤20Pa）。試樣盒面罩直徑為30mm。各分析元素的測量條件見附錄表A.1。8.3.2背景校正采用一點(diǎn)法扣背景。見計(jì)算公式（1）為: (SEQ標(biāo)準(zhǔn)自動公式\*ARABIC1)式中：Ii——扣除背景后的分析線強(qiáng)度；Ip——分析線峰值強(qiáng)度；Ib——分析線背景強(qiáng)度。8.3.3儀器漂移校正通過標(biāo)準(zhǔn)化樣品片(8.2)的測量校正儀器漂移。8.3.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品片的制備采用組分與區(qū)域地球化學(xué)樣品的組分大致相同的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列（5.1）繪制校準(zhǔn)曲線。每個(gè)組分都應(yīng)有一個(gè)具有足夠的含量范圍又有一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列范圍見表2。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品片的制備按（8.1）的步驟進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)系列范圍單位為mg/kg組分含量范圍組分含量范圍組分含量范圍組分含量范圍Na2O0.03～8.99TFe2O30.21～24.75Mn62～9700Pb4.4～2700MgO0.08～21.80P26.0～4130Co1.79～97Rb1.4～470Al2O30.10～29.26Ba42.0～4400Ni1.8～349Sr2.8～1230SiO20.62～90.36Ti90.0～46103Cu2.8～1230Y1.4～104K2O0.04～7.48V2.1～768Zn11.7～3800Zr3.0～1540CaO0.04～35.67Cr2.6～1090Ga0.2～39.0Nb2.8～95.0注：氧化物單位為%。8.3.5校準(zhǔn)與校正校準(zhǔn)、基體效應(yīng)校正和譜線重疊干擾校正采用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行回歸。見計(jì)算公式（2）為： Wi——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析組分i的推薦值（或未知樣品中分析組分i基體校正后的含量)；Ii——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或未知樣品）中分析組分i的X射線強(qiáng)度（或內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度比）；Aij——共存組分j對分析組分i的基體影響系數(shù)；Rj——共存組分j的含量；Bik——共存組分k對分析組分i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Rk——干擾組分k的含量（或X射線強(qiáng)度）；a、b、c——校準(zhǔn)曲線系數(shù)C——校正常數(shù)。Ni、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb等元素以強(qiáng)度與RhKα康普頓散射強(qiáng)度之比值與推薦值回歸分析進(jìn)行校準(zhǔn)，Cu元素以強(qiáng)度與Rh-Kα強(qiáng)度之比值與推薦值回歸分析進(jìn)行校準(zhǔn)。對有譜線重疊干擾的組分（見表3），則須進(jìn)行譜線重疊干擾校正。元素主要干擾線元素分析線主要干擾線NaKαZn-Lβ1BaLαTi-KαTiKαBa-LαVKαTi-Kβ1CrKαV-Kβ1MnKαCr-Kβ1FeKαMn-Kβ1CoKαFe-Kβ1NiKαRb-Kβ1(2)YKαRb-Kβ1ZrKαSr-Kβ1NbKαY-Kβ18.3.6測量測量前，儀器要充分預(yù)熱12h，以保證儀器穩(wěn)定運(yùn)行。8.3.6.1輸入分析組分的有關(guān)參數(shù)輸入分析元素的測量條件及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分的含量(標(biāo)準(zhǔn)值)。8.3.6.2測量標(biāo)準(zhǔn)化樣品輸入標(biāo)準(zhǔn)化樣品名稱，測量標(biāo)準(zhǔn)化樣品片組分的分析線強(qiáng)度。8.3.6.3測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)輸入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱，測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品片的組分分析線強(qiáng)度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列樣品片的測量要在一次開機(jī)時(shí)間內(nèi)完成。8.3.6.4回歸分析利用公式（2）對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分的X射線強(qiáng)度與推薦值進(jìn)行回歸分析，求出校準(zhǔn)曲線常數(shù)（a、b、c）、基體影響系數(shù)Aij、重疊干擾系數(shù)Bik和校正常數(shù)C，保存在計(jì)算機(jī)的定量分析軟件中。8.3.6.5測量未知樣品輸入未知樣品分析編號。在測量未知樣品前，測量標(biāo)準(zhǔn)化樣品片，進(jìn)行儀器漂移校正。試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理各元素B含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω（B）計(jì)，根據(jù)其含量不同，其數(shù)值單位用％或mg/kg表示。測得未知樣品分析組分的X射線強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)軟件按公式（2）計(jì)算含量并自動打印出分析結(jié)果。精密度選取5個(gè)含量水平的土壤和水系沉積物的樣品，分別在5個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行4次測定，數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出本分析方法的精密度參數(shù)，見表4。精密度參數(shù)統(tǒng)計(jì)表單位為mg/kg成分水平范圍m重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限RNa2O0.45～2.57r=0.0062m+0.0174R=0.1092m+0.0459MgO0.42～2.13r=0.0148m+0.0126R=0.0784m+0.09604Al2O39.18～12.60r=0.0039m+0.1448R=0.8764SiO260.47～78.17r=0.504R=2.1112K2O2.37～3.19r=0.014m-0.007R=0.0784CaO1.06～7.49r=0.007m+0.0157R=0.1095m0.9325TFe2O32.07～4.65r=0.0151m-0.0059R=0.1299m+0.1274P231.8～1157.4r=0.0154m+3.1483R=0.0694m+29.58Ba205.4～622.0r=0.0118m+9.7997R=0.0476m+1.8206Ti1460.3～3660.4r=0.0048m+35.986R=0.1280m+47.6448V39.8～73.6r=0.0582m+1.1967R=0.0073m+5.3166Cr26.8～57.6r=0.2117m0.7497R=0.1837m-1.344Mn303.0～1463.6r=0.0185m+0.9965R=0.2008m-71.302Co4.5～10.1r=0.2414m-0.1201R=0.2643m+0.2352Ni10.4～29.8r=0.0426m+0.5555R=0.2167m-0.11Cu13.1～1223.2r=0.0129m+1.368R=0.1053m+2.3702Zn27.9～555.1r=0.0067m+1.7338R=0.1324m-2.038Ga11.1～18.0r=0.8848m+0.4264R=0.2584m-0.8747Pb18.0～319.9r=0.0017m+3.4502R=0.1145m+2.7334Rb79.2～271.4r=0.0084m+1.1004R=0.0860m-3.5241Sr24.5～230.8r=0.0053m+1.1936R=0.035m+7.245Y13.2～29.3r=0.0249m+0.7238R=0.3105m0.9046Zr138.8～231.7r=0.0204m+0.7059R=0.0862m+15.7186Nb6.7～16.1r=0.1005m0.9733R=0.1070m+0.5975注：氧化物單位為%。質(zhì)量保證和控制控制方法每批樣品分析時(shí)，應(yīng)同時(shí)采用重復(fù)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等方法進(jìn)行質(zhì)量保證和控制。控制樣品的數(shù)量每批樣品分析時(shí)，按樣品總數(shù)隨機(jī)抽取5%的樣品進(jìn)行重復(fù)性密碼分析?？刂浦笜?biāo)控制指標(biāo)按DZ/T0130.4《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第4部分：區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查（1:50000和1:200000）樣品化學(xué)成分分析》執(zhí)行。注意事項(xiàng)測量時(shí)只能拿樣品片邊緣，避免樣品片的測量面受到污染。元素譜線強(qiáng)度計(jì)數(shù)率不能超過儀器計(jì)數(shù)率線性范圍。

（資料性附錄）

儀器的參考工作條件本部分適用于X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物樣品中24種組分，表中所列分析元素測量條件為X射線熒光光譜儀的推薦條件，可供使用者選擇條件時(shí)參考。分析元素測量條件（55kV/60mA）元素分析線分析晶體2θ角（度）計(jì)數(shù)時(shí)間（s）PHA衰減器準(zhǔn)直器探測器譜峰背景譜峰背景Na-KαRX-2546.56248.90084110-3201/1S4PCMg-KαRX-2538.30439.7506390-3301/1S4PCAl-KαPET144.5824110-3201/1S2PCSi-KαPET109.0064110-3101/10S4PCP-KαGe141.056143.30010570-3001/1S4PCK-KαLiF1136.6204110-2901/1S4PCCa-KαLiF1113.1064110-3001/1S4PCBa-LαLiF187.18688.540105110-3101/1S4PCTi-KαLiF186.126590-4001/1S2SCV-KαLiF177.02074.3202010110-2901/1S4PCCr-KαLiF169.35074.3202010140-3101/1S4PCMn-KαLiF162.962590-4001/1S2SCFe-KαLiF157.510490-3801/10S2SCCo-KαLiF152.78453.860201090-3601/1S2SCNi-KαLiF148.65249.700201090-3001/1S2SCCu-KαLiF145.01046.600201080-3501/1S2SCZn-KαLiF141.78442.5008490-3401/1S2SCGa-KαLiF138.89839.50010580-3301/1S2SCAs-KαLiF133.91635.24014780-3301/1S2SCPb-Lβ1LiF128.24429.600201090-3001/1S2SCTh-LαLiF127.45829.600301580-3101/1S2SCRb-KαLiF126.60025.8004280-3101/1S2SCSr-KαLiF125.13025.8004270