固態(tài)電池市場分析

固態(tài)電池市場分析固態(tài)VS液態(tài)固態(tài)電池VS液態(tài)電池自1985年鋰離子電池問世以來，大幅推進(jìn)了可移動電子設(shè)備的規(guī)?；瘧?yīng)用，不斷推動著社會朝著智能化和清潔化方向發(fā)展。鋰離子電池本身也一直在往體積小、質(zhì)量輕、安全性高、能量密度高和循環(huán)壽命長等更優(yōu)的方向進(jìn)化，對正負(fù)極、電解質(zhì)等材料體系和電池本身的形狀進(jìn)行迭代。但是當(dāng)前的液態(tài)鋰離子電池體系，逐步發(fā)展到了本身材料體系所能達(dá)到的瓶頸：1）能量密度難以突破350Wh/kg的極限；2）有機(jī)物液態(tài)電解質(zhì)帶來的安全性問題。3）電池服役過程中電解液的揮發(fā)、干涸、泄露等現(xiàn)象，影響電池壽命。液體電解質(zhì)成為了鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展最大的制約因素。采用固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，有望使用更高比容量的正、負(fù)極材料，同時可徹底解決電池的安全性問題，是獲得高能量密度、安全性和長循環(huán)壽命的全固態(tài)鋰電池的根本途徑。因此固態(tài)電池將會是鋰離子電池升級的方向。固態(tài)電池核心：固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)電池相比于液態(tài)電池，采用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，是實現(xiàn)固態(tài)鋰電池高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關(guān)鍵。作為固態(tài)電池的核心組件，固態(tài)電解質(zhì)主要由氧化物、硫化物、聚合物三大類。其中氧化物目前進(jìn)展較快，硫化物未來潛力最大，聚合物性能上限較低。正極材料體系從高鎳升級到超高鎳、鎳錳酸鋰、富鋰錳基等材料，負(fù)極材料體系從石墨體系升級到預(yù)鋰化的硅基負(fù)極、鋰金屬負(fù)極。整體能量密度可達(dá)到500Wh/kg。三大固體電解質(zhì)特點氧化物：優(yōu)點：離子電導(dǎo)率居中、有最好的電化學(xué)、力學(xué)及熱穩(wěn)定性、可適配高電壓正極材料、可適配金屬鋰負(fù)極等。缺點：易碎、長期運行中可能會形成裂紋等。硫化物：優(yōu)點：離子電導(dǎo)率最高、晶界電阻小、延展性較好等。缺點：電化學(xué)窗口較窄、會與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)、易與潮濕空氣發(fā)生反應(yīng)等。聚合物：安全性好、具備良好的柔韌性和界面接觸性、易成膜等。缺點：室溫下離子電導(dǎo)率低。固態(tài)電池優(yōu)勢高安全性液態(tài)鋰電池易受熱失控。過度充電、撞擊、短路、泡水等因素會導(dǎo)致電池?zé)崾Э仫L(fēng)險上升，上升至90°C時負(fù)極表面SEI膜開始分解，嵌鋰碳直接暴露于電解液并反應(yīng)放熱、產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，進(jìn)而融化隔膜形成內(nèi)短路；溫度上升至200°C后促進(jìn)電解液氣化分解，電池發(fā)生劇烈燃燒及爆炸。相對液態(tài)鋰電池，固態(tài)電池則具有五大安全特性。1）固態(tài)電解質(zhì)具有高機(jī)械強(qiáng)度，可抑制鋰枝晶生長，不易造成短路。2）不易燃燒、不易爆炸。3）無持續(xù)界面副反應(yīng)。4）無電解液泄漏、干涸問題。5）高溫壽命不受影響或更好。高能量密度電池能量密度等于工作電壓乘比容量，而電池總體比容量遵循木桶效應(yīng)，受限于正負(fù)極中較低的一極。負(fù)極端來看，目前石墨負(fù)極比容量為372mA·h/g，硅基負(fù)極理論比容量為4200mA·h/g，鋰金屬負(fù)極理論比容量為3860mA·h/g，都顯著高于正極，因此正極材料成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提升的主要瓶頸。而全固態(tài)電解質(zhì)不僅能夠兼容上述高比容量負(fù)極材料與常規(guī)正極材料體系，還可匹配高比容量的正極材料（高鎳三元、富鋰錳基）。其中高鎳三元材料擁有較高電壓與高比容量優(yōu)勢，而富鋰錳基層狀氧化物比容量最高更可達(dá)250mA·h/g，被認(rèn)為是提升鋰離子電池能量密度的理想選擇。高循環(huán)次數(shù)固體電解質(zhì)有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池未來有望循環(huán)45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長循環(huán)壽命的報道，主要原因是目前高面容量金屬鋰電極（>3mA·h/cm2）的循環(huán)性能還較差。進(jìn)展較快的QuantumScape公司可實現(xiàn)全固態(tài)電池充放電1000次后95%的放電能量保持率。而液態(tài)電池中，目前磷酸鐵鋰電池可做到2000次循環(huán)壽命，三元鋰電池則平均為500-1000次循環(huán)壽命。工作溫度范圍寬傳統(tǒng)液態(tài)電池工作溫度范圍較小。在低溫條件下，液態(tài)電池因電解液粘度增大，電導(dǎo)率降低、電解液/電極界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大、鋰離子遷移速率降低等原因?qū)е滦阅芟陆?。此外液態(tài)電池在高溫條件下受限于電解液閃點低、隔膜融化溫度低，存在燃燒風(fēng)險。固態(tài)電解質(zhì)電池則不存在電解質(zhì)低溫凝固問題，同時高溫狀態(tài)受影響小、安全性高，因而具有更大工作溫度范圍，可達(dá)40°C~150°C，顯著優(yōu)于液態(tài)電池。簡化電芯、模組、系統(tǒng)設(shè)計傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池電芯成組主要通過外部串聯(lián)構(gòu)成模組，全固態(tài)電池則可實現(xiàn)電芯內(nèi)部串聯(lián)、升壓，采用層狀堆疊結(jié)構(gòu)，避免焊接等工藝過程，降低加工成本，同時節(jié)約電池空間，增加電池能量密度。固態(tài)電池不需要電解液注入工藝及耗時耗力的化成過程，通常采用軟包的方式集成。而從工藝成熟度、成本、效率等方面考慮，疊片法可以通過正極，固體電解質(zhì)膜和負(fù)極的簡單堆疊實現(xiàn)電池各組件的集成，是最適用于全固態(tài)電池制備的工藝，并可通過等靜壓機(jī)壓制解決各組件堆疊后產(chǎn)生的界面問題。當(dāng)前難點界面問題固態(tài)電池界面為固-固接觸，電導(dǎo)率往往受到電極與電解質(zhì)界面處高接觸電阻的阻礙。高阻抗增加了過電位，導(dǎo)致容量衰減和能量密度降低。界面較高阻抗主要來源于以下幾個方面：(1)電極與電解質(zhì)的物理接觸。雖然在電池制備過程中可以施加較高的壓力或進(jìn)行燒結(jié)，但電極和電解質(zhì)均離理想的最緊密堆積相差甚遠(yuǎn)?？昭ú粌H在電池制造過程中形成，而且在循環(huán)過程中因電極體積收縮和膨脹而產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。(2)正極和電解質(zhì)之間因鋰電位差而形成空間電荷層。(3)電極與電解質(zhì)之間因化學(xué)勢差發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成低離子電導(dǎo)率的SEI和CEI。(4)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄，電極與電解質(zhì)之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。溶膠-凝膠、噴涂等技術(shù)可以很好地實現(xiàn)均勻的界面改性層，有效地減輕界面處的副反應(yīng)。然而，過于復(fù)雜的操作和高昂的生產(chǎn)成本是其大規(guī)模生產(chǎn)的實際障礙。簡單的機(jī)械攪拌雖然不能提供理想的保護(hù)層，但同樣可以在一定程度上改善界面的穩(wěn)定性，而且該方法制備簡單、成本低廉，是界面改性的一種替代方法，具有很好的應(yīng)用前景。電極體積膨脹固態(tài)電池在充電/放電循環(huán)過程中電極體積會發(fā)生巨大變化，因此容易開裂。而液態(tài)電解質(zhì)由于具有流動性，它們可以適應(yīng)電極結(jié)構(gòu)的微小體積變化，并緩解由此產(chǎn)生的應(yīng)力，從而使液態(tài)電解質(zhì)電池對體積變化相對不敏感。針對硅基材料的體積膨脹現(xiàn)象，主要可從優(yōu)化硅基電極材料結(jié)構(gòu)、改進(jìn)黏結(jié)劑和改善電解液３個方面來提高鋰／硅電池的性能。穩(wěn)定性低氧化物、硫化物及聚合物三類固態(tài)電解質(zhì)目前仍各自存在熱穩(wěn)定性、空氣穩(wěn)定性、對鋰穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性等方面的缺陷，難以同時解決所有問題。材料市場空間固態(tài)電池出貨量預(yù)測中商產(chǎn)業(yè)研究院預(yù)計2030年中國固態(tài)電池出貨量將達(dá)250GWh；2022年國內(nèi)固態(tài)電池出貨量2.9GWh，預(yù)計2025/2030年達(dá)到24.4/251.1GWh，2022-2030年CAGR達(dá)到74.6%。正負(fù)極/電解質(zhì)材料規(guī)模測算根據(jù)前表固態(tài)電池出貨量預(yù)測數(shù)值及相關(guān)假設(shè)，我們測算得到關(guān)鍵材料（正負(fù)極/電解質(zhì)）用量；假設(shè)：（1）正極材料仍以現(xiàn)有三元體系為主，單耗約1800噸/GWh；（2）固態(tài)電解質(zhì)以LLZO（鋰鑭鋯氧）為主，假設(shè)單耗為300噸/GWh；（3）負(fù)極材料以目前最新一代硅碳負(fù)極為主，單耗約750噸/GWh。固態(tài)電池未來材料體系展望固態(tài)電池與液態(tài)鋰離子電池的區(qū)別主要在于以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液和隔膜。根據(jù)《Solid-StateBatteryRoadmap2035+》，固態(tài)電池未來發(fā)展可選的材料體系比較豐富；分構(gòu)成看，正極材料除了現(xiàn)有成熟的磷酸鐵鋰和三元材料，可選富鋰錳基材料；而負(fù)極材料方面，除現(xiàn)有體系廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極，會逐步轉(zhuǎn)向硅基負(fù)極材料，未來鋰金屬憑借其極高的能量密度或?qū)⒋蠓女惒?。正極材料：富鋰錳基與高鎳三元或?qū)⑿阅苋倥c液態(tài)鋰電池相比，固態(tài)電池的安全性更優(yōu)，且對性能的要求更高，由此性能優(yōu)勢（電壓平臺更高、克容量更高）的材料或?qū)俪?，富鋰錳基和高鎳三元材料的電壓平臺都顯著優(yōu)于磷酸鐵鋰，同時富鋰錳基還具備成本優(yōu)勢。負(fù)極材料：短期碳硅負(fù)極正發(fā)力，長期鋰金屬前景廣闊碳硅負(fù)極未來已來：寧德時代麒麟電池23年4月量產(chǎn)首發(fā)極氪009其5C版本9月初官宣搭載理想MEGA；海外，“負(fù)極摻硅”的產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)同樣進(jìn)展迅速：特斯拉全力推進(jìn)應(yīng)用硅基負(fù)極的4680電池，奔馳、寶馬、保時捷、沃爾沃等車企也在積極推進(jìn)“負(fù)極摻硅”電池裝車；GGII認(rèn)為，半固態(tài)電池使用的設(shè)備與液態(tài)鋰電池具有較高的通用性，且理論生產(chǎn)成本接近液態(tài)鋰電池，目前液態(tài)鋰電池的高鎳三元+硅基負(fù)極體系成熟，半固態(tài)電池沿用其技術(shù)享有成熟的產(chǎn)業(yè)鏈和技術(shù)體系配套；長期看，鋰金屬負(fù)