第1章-化工熱力學(xué)基礎(chǔ)

高等化工熱力學(xué)

AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics《高等化工熱力學(xué)》

高等化工熱力學(xué)是化工類本科生化工熱力學(xué)的后續(xù)課程，可為化工類專業(yè)的研究生開設(shè)。

第1章熱力學(xué)基礎(chǔ)，氣體狀態(tài)方程、熱力學(xué)性質(zhì)；

第2章均相混合物熱力學(xué)，偏摩爾性質(zhì)、活度系數(shù)；

第3章化工過程的熱力學(xué)分析，能量的級(jí)別、有效能、化工過程的熱力學(xué)分析；

第4章混合物多相系統(tǒng)熱力學(xué)，相平衡基礎(chǔ)、分離過程的熱力學(xué)計(jì)算方法、以及化學(xué)反應(yīng)平衡；

第5章熱力學(xué)物性估算方法，基團(tuán)貢獻(xiàn)方法、基團(tuán)相互作用貢獻(xiàn)方法、以及對(duì)應(yīng)狀態(tài)方法；

第6章多組分分離過程計(jì)算方法及應(yīng)用，多組分復(fù)雜精餾塔的計(jì)算。參考資料(References)

1.陳新志等.化工熱力學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20012.高光華等.化工熱力學(xué).北京:清華大學(xué)出版社,20003.劉芙蓉等.分離過程及系統(tǒng)模擬.北京:科學(xué)技術(shù)出版社，20014.許文.高等化工熱力學(xué).天津:天津大學(xué)出版社,20045.胡英.流體的分子熱力學(xué).北京:高教出版社,19826.T.E.Daubert.Chemicalengineeringthermodynamics.McGraw-Hill,NewYork,1985.7.J.M.Smith.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics.McGraw-Hill,2001(化工出版社,2002)《高等化工熱力學(xué)》第1章熱力學(xué)基礎(chǔ)

ThermodynamicFoundations1.1氣體的狀態(tài)方程

EquationsofState(EOS)forGas

狀態(tài)方程，即物質(zhì)的p-V-T關(guān)系。流體(指非固體，如氣體、液體等流動(dòng)介質(zhì)都稱流體，fluid)的熱力學(xué)性質(zhì)有溫度T、壓力p、摩爾體積V、焓H、內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由焓G、Helmholtz自由能A(等八個(gè))以及熱容Cp、Cv等。

在上述熱力學(xué)性質(zhì)中，只有溫度T、壓力p、摩爾體積V以及熱容Cp、Cv是可以通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的。利用流體的p-V-T關(guān)系式結(jié)合熱力學(xué)關(guān)系式，就可以計(jì)算出焓H、內(nèi)能U等其它性質(zhì)和相平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡。《高等化工熱力學(xué)》第1章1.1.1理想氣體狀態(tài)方程

EOSforIdealGas

理想氣體方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程。其中R被稱為通用氣體常數(shù)。當(dāng)p單位為MPa、V單位為cm3時(shí)；或p單位為Pa、V單位為m3

時(shí)，R的值為：

理想氣體的(1)分子沒有體積，(2)分子之間沒有作用力，為概念上的氣體。真實(shí)氣體只有在壓力很低(常壓以下)、或溫度很高(高于200℃)的條件下才接近理想氣體。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，這種氣體的pV積僅僅是溫度的函數(shù)：《高等化工熱力學(xué)》第1章1.1.2立方型狀態(tài)方程

(CubicEOS)理想氣體中假設(shè)：分子沒有體積和分子之間沒有相互作用力，故真實(shí)氣體的狀態(tài)方程主要從分子體積(斥力項(xiàng)，b)和分子相互作用能(引力項(xiàng)，a)兩個(gè)方面對(duì)理想氣體方程進(jìn)行修正。立方型方程是對(duì)理想氣體方程最直接的修正，因?yàn)檫@些方程可以展開為摩爾體積V的三次方多項(xiàng)式，故稱立方型方程(CubicEquationsofState)。

立方型方程有許多，這里重點(diǎn)介紹:

(1)vander

Waals(vdW)方程

(2)Ridlich-Kwang(RK)方程

(3)Soave-Ridlich-Kwang(SRK)方程

(4)Peng-Robinson(PR)方程。《高等化工熱力學(xué)》第1章(1)vander

Waals(vdW)方程

vander

Waals(范德華，vdW)方程(1873)是具有劃時(shí)代意義的、第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的立方型方程，是對(duì)理想氣體方程從斥力項(xiàng)(b)和引力項(xiàng)(a)的校正。形式如下：

其中：a為引力項(xiàng)參數(shù)(表征分子間相互作用能)，b為斥力項(xiàng)參數(shù)(其物理意義為每mol分子的凈體積)。兩個(gè)參數(shù)可以利用臨界點(diǎn)的特性條件可以確定(？)：《高等化工熱力學(xué)》第1章或：(2)Ridlich-Kwang(RK)方程

Ridlich-Kwang(RK)方程(1949)將a改變?yōu)門0.5的函數(shù)，得到形式如下：同樣，a、b可以利用臨界點(diǎn)的特性條件確定：其三次展開式為：計(jì)算迭代式為：《高等化工熱力學(xué)》第1章(3)Soave-Ridlich-Kwang(SRK)方程

Soave-Ridlich-Kwang(SRK,1972)方程是對(duì)RK方程的進(jìn)一步修正，考慮了不同物質(zhì)的Zc不同，將它們歸納為偏心因子(AcentricFactor，離心因子)的函數(shù)，得到形式如下：其三次展開式為：《高等化工熱力學(xué)》第1章(4)Peng-Robinson(PR)方程

Peng-Robinson(PR，1976)方程和SRK方程具有相似的特征，在計(jì)算飽和蒸氣壓、液體密度等更為準(zhǔn)確一些。其三次展開式為：其中參數(shù)為：《高等化工熱力學(xué)》第1章例題1-1

試用理想氣體方程、vdw方程、RK方程方程計(jì)算異丁烷在300K、3.704×105Pa時(shí)飽和蒸汽的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為6.081×10-3m3/mol。

【解】可以查得異丁烷的臨界數(shù)據(jù)為：(1)理想氣體方程，一般用于低壓體積估算。誤差：《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題1-1誤差：

以理想氣體體積為初值進(jìn)行迭代計(jì)算：(2)vdw方程(理論價(jià)值重要，一般很少用于計(jì)算)《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題1-1誤差：

以理想氣體體積為初值進(jìn)行迭代計(jì)算：(3)RK方程：《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題2-1

(4)RK方程的另一種解法：

以理想氣體Z＝1為初值，利用下式進(jìn)行迭代計(jì)算：《高等化工熱力學(xué)》第1章1.1.3多常(參)數(shù)狀態(tài)方程(EOSwithMoreParameters)

與兩參數(shù)立方型狀態(tài)方程相比，三參數(shù)以上的狀態(tài)方程為多常數(shù)方程。其優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣(氣、液)、準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)是形式復(fù)雜，計(jì)算難度和計(jì)算量都較大。這里主要介紹維里(Virial)方程和馬丁-侯(Martin-Hou，MH)方程。

(1)維里(Virial)方程

B、C、D為第二、三、四Virial系數(shù)，它們僅僅是溫度的函數(shù)。維里(Virial)方程有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，各個(gè)系數(shù)有著確切的物理意義，B/V項(xiàng)表示雙分子相互作用，C/V2表示三分子相互作用影響。維里方程經(jīng)常簡(jiǎn)化為二項(xiàng)截?cái)嗍剑夯颍骸陡叩然崃W(xué)》第1章(2)Martin-Hou方程

馬丁-侯(Martin-Hou)方程于1955年提出，1981進(jìn)行修正(增加B4)，可以適用于液相區(qū)，在計(jì)算焓熵方面更為準(zhǔn)確。

其中Ai、Bi、Ci、b等為常數(shù)，可從純物質(zhì)的臨界參數(shù)求得，如b的求解公式如下：《高等化工熱力學(xué)》第1章1.1.4對(duì)比態(tài)原理與應(yīng)用

PrincipleofCorrespondingStateandItsApplications

(1)對(duì)比態(tài)原理(PrincipleofCorrespondingState)

vander

Waals提出的對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為：不同的物質(zhì)在相同的對(duì)比(相對(duì)于臨界點(diǎn))狀態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即不同的氣體，只要和相同，根據(jù)vdW方程：

對(duì)比態(tài)原理為計(jì)算p-V-T關(guān)系提供另一條途徑，但因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的并不相等，如vdW方程一樣，計(jì)算精度不夠。作為對(duì)“對(duì)比態(tài)原理”的修正，又引入偏心因子。《高等化工熱力學(xué)》第1章A、B相同，解方程得到的Z值必然相同；又因?yàn)関dW方程計(jì)算的Zc均為0.375，所以也必然相同。(2)以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理

PrincipleofThreeParameterCorrespondingState

Pittzer提出了偏心因子(AcentricFactor)的概念，其來歷為“純流體對(duì)比蒸汽壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)近似成線性關(guān)系”，如下圖。這種線性關(guān)系可用下式描述：

每種物質(zhì)的斜率不同，而氬、氪、氙等物質(zhì)都通過：于是定義偏心因子為：顯然，氬、氪、氙等簡(jiǎn)單物質(zhì)的偏心因子為0。《高等化工熱力學(xué)》第1章(3)三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

PrincipleofThreeParameterCorrespondingState

知道任何物質(zhì)的臨界參數(shù)和Tr＝0.7時(shí)的飽和蒸氣壓，即可確定其偏心因子。由ω的定義，簡(jiǎn)單流體的ω為零，而所有ω相同的流體，在對(duì)比溫度、對(duì)比壓力相同時(shí)，其壓縮因子(對(duì)比體積)必定相同，這就是三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理。

Z0

、Z1又是對(duì)比溫度、壓力的復(fù)雜普適函數(shù)，實(shí)驗(yàn)得出的Z0

、Z1數(shù)據(jù)以圖或表的形式提供。但查圖表又使用起來不方便，于是Lee和Kesler提出了用途極其廣泛的LK方程：—參考流體—簡(jiǎn)單流體《高等化工熱力學(xué)》第1章(4)Lee-Kesler(LK)方程《高等化工熱力學(xué)》第1章無論簡(jiǎn)單流體的壓縮因子Z(0)(及H,S)還是參考流體的壓縮因子Z(r)(及H,S)，都可以用下式計(jì)算：Lee-Kesler方程參數(shù)：常數(shù)簡(jiǎn)單流體參考流體b1b2b3b4c1c2c3c4d1×104d2×104βγ0.11811930.2657280.1547900.0303230.02367440.01869840.00.0427240.1554880.6236890.653920.0601670.20265790.3315110.0276550.2034880.03133850.05036180.0169010.0415770.487360.07403361.2260.03754《高等化工熱力學(xué)》第1章(5)普遍化Virial狀態(tài)方程

GeneralizedVirialEquationofState

三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理提供了一條線性化求解p-V-T關(guān)系的方法，只要選擇可以直接計(jì)算簡(jiǎn)單流體(0)和參考流體(r)的方法，利用就可以獲得其他流體的V(或Z)。

Virial方程本來需要查表(求B)應(yīng)用，現(xiàn)在利用三參數(shù)對(duì)比狀態(tài)原理，可以得到其解析式，便于應(yīng)用。計(jì)算公式如下：或者采用下面更為準(zhǔn)確的計(jì)算式:《高等化工熱力學(xué)》第1章例題1-2

某體積為0.030m3的容器置于65℃的恒溫浴中，內(nèi)裝0.50kg氣體氨。用下列三種方法計(jì)算氣體的壓力并與實(shí)驗(yàn)值2.382MPa比較。(1)理想氣體方程;(2)普遍化關(guān)聯(lián)法；(3)三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理?！窘狻?/p>

(1)理想氣體方程

將已知體積換算為摩爾體積:用理想氣體方程即得:65℃時(shí)氨的飽和蒸汽壓2.948MPa，故為氣體。《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題1-2(2)普遍化Virial方程(GeneralizedVirialEquationofState)

可以查得氨的臨界參數(shù)為：《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題1-2(3)三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理

PrincipleofThreeParameterCorrespondingState前面已經(jīng)計(jì)算出：

根據(jù)Tr、pr查普遍化圖得：

可見，理想氣體方程計(jì)算的結(jié)果偏差較大，二后兩種方法的結(jié)果接近，有較高的可信度。《高等化工熱力學(xué)》第1章1.1.5真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系

p-V-TCorrelationforMixedRealGas

實(shí)際的物質(zhì)體系大多為多組分物質(zhì)組成的混合物，而混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少。解決問題的辦法是在純組分性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間建立起聯(lián)系，用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)。這一聯(lián)系就是“混合規(guī)則(MixingRegulation)”。在純物質(zhì)的狀態(tài)方程中，最主要的參數(shù)就是其臨界參數(shù)和偏心因子。我們認(rèn)為混合物也存在臨界參數(shù)，稱為“虛擬臨界參數(shù)(VirtualCriticalParameter)”。混合規(guī)則確定了組成混合物的各純物質(zhì)臨界參數(shù)和混合物的“虛擬臨界參數(shù)”以及組分組成之間的關(guān)系。在確定了混合物的“虛擬臨界參數(shù)”后，就可以將各種狀態(tài)方程應(yīng)用于混合物體系。《高等化工熱力學(xué)》第1章(1)混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)

MixingRuleandVirtualCriticalParameter

由于真實(shí)氣體分子間的作用非常復(fù)雜，現(xiàn)有方程都是以純物質(zhì)狀態(tài)方程和混合規(guī)則為基礎(chǔ)組成的。目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)型的，其通用式為：

Q可以為臨界溫度、臨界壓力、臨界體積(壓縮因子)、偏心因子等?；谏鲜鐾ㄊ剑渲械腝ij就有以下形式：《高等化工熱力學(xué)》第1章(2)混合物的狀態(tài)方程(EOSforMixtures)

把混合物看作一個(gè)虛擬的純流體，通過混合規(guī)則從純物質(zhì)的狀態(tài)方程得出混合物的狀態(tài)方程。以RK方程為例，其混合規(guī)則如下：計(jì)算步驟分四步：

(1)查手冊(cè)圖標(biāo)得到各組分的臨界參數(shù)及偏心因子；

(2)用混合規(guī)則求TCij,VCij,ZCij,

ij,PCij;

(3)求bi

bm；求aij

am

；

(4)代入RK方程求壓縮因子或體積。《高等化工熱力學(xué)》第1章例題1-3

用RK方程計(jì)算CO2和丙烷等分子混合在151℃、13.78MPa下的摩爾體積。

【解】CO2(1)和丙烷(2)的臨界常數(shù)：《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題1-3《高等化工熱力學(xué)》第1章續(xù)解例題1-3《高等化工熱力學(xué)》第1章1.2熱力學(xué)性質(zhì)

ThermodynamicPropertiesofPureFluid《高等化工熱力學(xué)》第1章化工熱力學(xué)是以熱力學(xué)第一定律、第二定律為基礎(chǔ)的。熱力學(xué)第一定律(對(duì)于封閉體系CloseSystem)：熱力學(xué)第二定律：將這些定律應(yīng)用到熱量衡算、相平衡計(jì)算、化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算等化學(xué)化工過程，就產(chǎn)生了一系列的熱力學(xué)概念和公式。所有的“應(yīng)用”過程都從物理化學(xué)中已經(jīng)學(xué)習(xí)的基本熱力學(xué)方程開始。1.2.1熱力學(xué)基本方程

ElementaryCorrelationsforThermodynamicProperties

熱力學(xué)能量性質(zhì)中最基本的性質(zhì)是內(nèi)能U和熵S。內(nèi)能U包含了原子核能、電子能、分子平動(dòng)、分子間作用能等等；熵S描述了一定能量在一定數(shù)目分子中的分布狀態(tài)。其它能量性質(zhì)均為某個(gè)用途而

“定義”的函數(shù)：然而，這些函數(shù)的微分表達(dá)式具有更直接的應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)槭聦?shí)上我們都無法知道這些性質(zhì)的絕對(duì)量，更有實(shí)際意義的是它們的變化量：《高等化工熱力學(xué)》第1章Maxwell關(guān)系式(MaxwellEquations)對(duì)照前面的U、H、A、G的微分式，利用M的偏微分式，可以得到如下Maxwell關(guān)系式：《高等化工熱力學(xué)》第1章用如下數(shù)學(xué)關(guān)系，可獲得更為有用的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系：1.2.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

EvaluationofThermodynamicProperty純物質(zhì)流體的熱力學(xué)性質(zhì)，除p、V、T之外，其它H、U、S、G、A、和f等都是不可直接測(cè)量的。在應(yīng)用過程中，就需要將它們和EOS通過熱力學(xué)關(guān)系式關(guān)聯(lián)起來。因?yàn)镠、U、S和G、A、f之間也存在內(nèi)在關(guān)系，我們只需建立H、S、U和EOS的聯(lián)系，其它性質(zhì)就可以通過H、S、U和EOS建立聯(lián)系。這里介紹：

(1)純流體的H、S、U；

(2)剩余性質(zhì)；

(3)狀態(tài)方程法計(jì)算剩余性質(zhì)?！陡叩然崃W(xué)》第1章(1)純流體熵S的計(jì)算(EvaluationofFluidEntropy，S)將S表示成為T、p的函數(shù)：代入上式，即可得到將S表示為pVT的方程式：利用Maxwell關(guān)系式以及熱力學(xué)基本關(guān)系：《高等化工熱力學(xué)》第1章(2)純流體焓H的計(jì)算(EvaluationofFluidEnthalpy，H)和S的計(jì)算類似，也將H先表示為T、p的函數(shù)：利用熱力學(xué)基本關(guān)系以及Maxwell關(guān)系式：即可得到其中的兩個(gè)偏微分：《高等化工熱力學(xué)》第1章(3)純流體內(nèi)能U的計(jì)算

EvaluationofFluidInternalEnergy，U和S、H的計(jì)算不同，將U表示為T、V的函數(shù)將更方便：利用熱力學(xué)基本關(guān)系以及Maxwell關(guān)系式：代入上式，即可得到將H表示為p-V-T的方程式：《高等化工熱力學(xué)》第1章(4)理想氣體的H、U、S(H,U,SEquationsforIdealGas)我們已經(jīng)將流體的H、U、S表示為p-V-T的方程，但其中真實(shí)流體不同溫度、壓力下的cv和cp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不充分。為了在真實(shí)流體H、U、S的計(jì)算中避開對(duì)真實(shí)流體cv和cp數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，還從理想氣體開始。代入到前面的H、S、U的表達(dá)式中，得：《高等化工熱力學(xué)》第1章(5)真實(shí)氣體H、S的計(jì)算

EvaluationsofRealGasEnthalpy(H)andEntropy(S)

直接從p-V-T方程(EOS)計(jì)算真實(shí)氣體H、U、S時(shí)，將遇到實(shí)驗(yàn)測(cè)量cp、cv數(shù)據(jù)的困擾。那么如何利用理想氣體的H、U、S計(jì)算真實(shí)氣體H、U、S性質(zhì)呢？

H、U、S性質(zhì)都是相對(duì)值，同時(shí)理想氣體的H、U、S計(jì)算式非常簡(jiǎn)單。因此可以設(shè)計(jì)一個(gè)過程，利用理想氣體的計(jì)算式來計(jì)算真實(shí)氣體的H、U、S值?！陡叩然崃W(xué)》第1章(6)剩余性質(zhì)(ResidualProperties)

M與Mid分別為相同溫度、壓力下，真實(shí)氣體與理想氣體的廣度(Extensive)熱力學(xué)性質(zhì)，如V、H、U、S、G和A。

因?yàn)槭Ｓ嘈再|(zhì)針對(duì)相同溫度、壓力下的真實(shí)氣體與理想氣體，可以進(jìn)行等溫過程的壓力積分來求得剩余性質(zhì)。設(shè)計(jì)真實(shí)氣體H、U、S的計(jì)算路線時(shí)，將問題又歸結(jié)到計(jì)算(1)理想氣體熱容和(2)相同條件下真實(shí)氣體和理想氣體之間的性質(zhì)差異。因此將相同條件下真實(shí)氣體和理想氣體之間的性質(zhì)差異定義為剩余性質(zhì)(ResidualProperty)MR：《高等化工熱力學(xué)》第1章剩余性質(zhì)(續(xù)1)(ContinuedResidualProperties)將上述微分式從無限低壓力p0積分到p，可以得到：

(MR)0是壓力p0趨于0時(shí)的極限值。當(dāng)p趨于0時(shí)，氣體接近理想氣體，此時(shí)M代表的H、U、S等性質(zhì)：

可見，MR也僅僅是p、V、T的函數(shù)。這樣就得到完整而可行的真實(shí)氣體性質(zhì)的計(jì)算路線——分別計(jì)算剩余性質(zhì)(MR)和理想氣體熱容。那么HR、SR的具體形式又如何呢？《高等化工熱力學(xué)》第1章剩余性質(zhì)(續(xù)2)(ContinuedResidualProperties)S的剩余性質(zhì)(ResidualEntropy)SR《高等化工熱力學(xué)》第1章H的剩余性質(zhì)(ResidualEnthalpy)HR剩余性質(zhì)(續(xù)3)(ContinuedResidualProperties)同時(shí)，我們比較一下HR、SR、GR的計(jì)算式，發(fā)現(xiàn)GR的計(jì)算式中無偏導(dǎo)數(shù)，最為簡(jiǎn)捷。所以后面的HR、SR以及逸度計(jì)算都以此GR為始，很多熱力學(xué)模型的建立也以GR為基礎(chǔ)。再介紹另一個(gè)剩余性質(zhì)計(jì)算GR(剩余Gibbs自由焓)，它在后面的逸度及逸度系數(shù)計(jì)算中至關(guān)重要?！陡叩然崃W(xué)》第1章HR與GR的關(guān)系(RelationshipbetweenGRandHR)

GR具有最簡(jiǎn)捷的p-V-T計(jì)算式，無論從HR和SR計(jì)算GR，還是從GR得到HR和SR，都會(huì)大大簡(jiǎn)化熱力學(xué)推導(dǎo)。HR和GR之間的關(guān)系式推導(dǎo)如下，下面的推導(dǎo)無論對(duì)基本性質(zhì)還是對(duì)剩余性質(zhì)，都是適用的。《高等化工熱力學(xué)》第1章1.2.3狀態(tài)方程法計(jì)算剩余性質(zhì)

EvaluationofResidualPropertiesbyEOS

前面已經(jīng)推導(dǎo)出，純物質(zhì)流體的焓H、內(nèi)能U、熵S等熱力學(xué)性質(zhì)可以表示為p-V-T關(guān)系的積分式?？梢杂脭?shù)值積分的方法計(jì)算，也可以將各種各樣的狀態(tài)方程代入上述積分式中得到相應(yīng)的解析式。下面以RK方程為例說明這一過程。

我們知道，幾乎所有狀態(tài)方程都是將p表示為T和V的多項(xiàng)式，而熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算卻都是針對(duì)壓力p的積分式，直接代入有困難。所以應(yīng)該先將熱力學(xué)計(jì)算式轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)體積V或?qū)囟萒的積分式。

轉(zhuǎn)換方式有兩種：(1)不改變積分變量p，改變狀態(tài)方程；(2)狀態(tài)方程不變，改變積分變量p。

后面我們采用第(2)種方法進(jìn)行轉(zhuǎn)換?！陡叩然崃W(xué)》第1章(1)狀態(tài)方程計(jì)算剩余性質(zhì)HR

EvaluationofResidualPropertyHRbyEOS改變壓力從p0積分到p的積分變量為從V∞(無窮大)積分到V來計(jì)算剩余性質(zhì)。在T一定下，焓H對(duì)V求偏導(dǎo)數(shù)：《高等化工熱力學(xué)》第1章RK方程計(jì)算剩余焓HR

EvaluationofResidualEnthalpyHRbyRKEOS《高等化工熱力學(xué)》第1章(2)狀態(tài)方程計(jì)算剩余性質(zhì)SR

EvaluationofofResidualPropertySRbyEOS仍然將積分變量p改變?yōu)閂，然后在T一定的條件下，從V∞到V積分。這里再引入一個(gè)第三狀態(tài)(V∞)：《高等化工熱力學(xué)》第1章RK方程計(jì)算剩余熵SR

CalculatingResidualEntropySRUsingR-K將RK方程代入其中即可得到SR的計(jì)算式?！陡叩然崃W(xué)》第1章1.2.3普遍化關(guān)系計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)

GeneralizedPropertyCorrelationsforGas

三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理可以用來計(jì)算流體的體積，同樣的道理可以用于計(jì)算剩余性質(zhì)。

(1)普遍化壓縮因子求剩余性質(zhì)同理可以得到：

其中、、、都是Tr、Pr的函數(shù)，已繪成圖，通過查圖可以得到HR、SR。

從維里(Virial)方程也可以得到解析式?！陡叩然崃W(xué)》第1章普遍化Virial方程計(jì)算剩余性質(zhì)

CalculatingResidualEntropySRUsingVirialEquation將前面的普遍化Virial方程代入到剩余性質(zhì)的計(jì)算公式中，經(jīng)過整理可以得到：上述方法較狀態(tài)方程(EOS)法簡(jiǎn)捷，準(zhǔn)確性也高，特別適合手工計(jì)算?！陡叩然崃W(xué)》第1章1.3逸度和逸度系數(shù)(FugacityandFugacityCoefficient)

前面介紹了氣體物系焓H、熵S的計(jì)算方法，這是能量平衡計(jì)算的問題。為了計(jì)算化工過程中相平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)各個(gè)組分的組成問題，涉及到一個(gè)與Gibbs自有能有關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，即逸度(Fugacity,f)。從熱力學(xué)基本關(guān)系式開始：

因?yàn)橄嗥胶夂头磻?yīng)平衡體系都屬于等溫過程(？)，在限定等溫條件下：為了簡(jiǎn)化問題，先考慮理想氣體：《高等化工熱力學(xué)》第1章1.3.1逸度和逸度系數(shù)的定義

DefinitionsofFugacityandFugacitycoefficient

對(duì)于真實(shí)氣體，表達(dá)式顯然沒有如此簡(jiǎn)單。但又希望保留這樣簡(jiǎn)單的形式，將壓力p換為另一函數(shù)，并和壓力有相同的單位，使它滿足上式。這個(gè)函數(shù)用f來表示：

fi就是純組分i的逸度，對(duì)理想氣體就是p。但上述微分式只定義了逸度函數(shù)的變化量，我們需要得到它的絕對(duì)值。很容易想到理想氣體這一特殊情況：但真實(shí)氣體只有在壓力接近0時(shí)，才接近理想氣體：從而又定義出逸度系數(shù)：《高等化工熱力學(xué)》第1章1.3.2氣體逸度系數(shù)的計(jì)算

EvaluationofGasFugacityCoefficient

逸度系數(shù)和剩余性質(zhì)GR有所聯(lián)系。和剩余性質(zhì)HR、SR的計(jì)算類似，從狀態(tài)方程來計(jì)算逸度系數(shù)(剩余自由焓GR)：

當(dāng)壓力接近0時(shí)，真實(shí)氣體接近理想氣體。可以從0壓力積分到指定壓力，可得真實(shí)狀態(tài)氣體逸度系數(shù)的計(jì)算式：《高等化工熱力學(xué)》第1章(1)RK方程計(jì)算氣體的逸度系數(shù)

EvaluationofFugacityCoefficientbyRKEOS在前面介紹了用R