十八周環(huán)反應(yīng)

自由基反應(yīng)

有機反應(yīng)離子型反應(yīng)

周環(huán)反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)）周環(huán)反應(yīng)特點：1.反應(yīng)速度不受溶劑極性影響，不被酸或堿所催化（說明不存在離子中間體）。2.反應(yīng)速度既不為自由基引發(fā)劑所增加，也不為自由基抑制劑所降低（說明不存在自由基中間體）。3.常用反應(yīng)機理方法對反應(yīng)進(jìn)行研究也未發(fā)現(xiàn)其它反應(yīng)中間體存在。4.具有立體專一性。電環(huán)化反應(yīng)-----分子內(nèi)，在共軛π體系的兩端形成新的σ鍵.電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)-------兩個含有不同π

鍵的分子，生成一個環(huán)狀化合物。σ

遷移反應(yīng)--------反應(yīng)物中一個σ鍵斷裂，生成物中一個新的σ鍵生成，π鍵發(fā)生重排。周環(huán)反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)的途徑是由有關(guān)的分子軌道的對稱性性質(zhì)決定的——反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，反應(yīng)易于發(fā)生；不合時，反應(yīng)就難發(fā)生。簡述：在協(xié)同反應(yīng)中，軌道對稱性守恒.或：分子總是傾向保持軌道對稱性不變的方式進(jìn)行反應(yīng).分子軌道對稱性守恒原理：乙烷的分子軌道：HOMO——thehighestocuppiedmolecularorbitalLUMO——thelowestunocuppiedmolecularorbital一.電環(huán)化反應(yīng)加熱或光照條件下，鏈狀共軛烯烴兩端形成σ鍵并環(huán)合成環(huán)狀化合物.電環(huán)化反應(yīng)采用HOMO進(jìn)行反應(yīng)，成鍵時軌道位相必須相同丁二烯電環(huán)化成丁烯(HOMO)(LUMO)(LUMO)(HOMO)1,3,5-己三烯的分子軌道：練習(xí)前線軌道理論認(rèn)為，兩個分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項原則來進(jìn)行：1.兩個分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時，起決定作用的軌道是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，反應(yīng)過程中電子由一個分子的HOMO進(jìn)入另一個分子的LUMO.2.當(dāng)兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊.3.相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)行.二、環(huán)加成反應(yīng)1.[4+2]環(huán)加成Diels-AlderReaction

獲得環(huán)狀化合物的好方法（1）親雙烯體結(jié)構(gòu)與活性含吸電子基團(tuán)，活性增大。（2）雙烯體結(jié)構(gòu)與活性

——具有給電子基活性較高

——只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng)（3）區(qū)域選擇性鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物（4）環(huán)狀二烯的反應(yīng)2、2+2環(huán)加成基態(tài)時：不能反應(yīng)2+2環(huán)加成，光照，允許三.σ遷移反應(yīng)（1）庫伯（Cope）重排：1，5-二烯烴經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)的骨架重排（2）——克萊森（