中醫(yī)護理在甲狀腺切除術(shù)后患者中的應用

[3]。由于這種特殊結(jié)構(gòu)的存在，使其在常溫常壓下更穩(wěn)定REF_Ref73968663\r\h[]。（郄佳,李明,劉利,梁英華,崔文權(quán).g-C3N4光催化材料的第一性原理研究[J].化學進展,2016,28(10):1569-1577.鐘利丹,付曉娟.石墨相氮化碳的研究進展[J].內(nèi)蒙古石油化工,2017,43(06):24-25.）所以，g-C3N4在電池催化劑和催化劑載體方面有著優(yōu)異的研發(fā)遠景，但是受限于g-C3N4的制備效率，和高純度g-C3N4無論在催化劑方面還是作為其他反應的氮源都表現(xiàn)出效率較低的情況。而且，沒有經(jīng)過特殊處理的g-C3N4在儲能和電化學傳感方面應用表現(xiàn)并沒有預期那么好，導致應用很難開展，尤其，g-C3N4自身導電性略差于其他氮化碳材料，而且化學惰性的存在讓它難以直接參與反應。g-C3N4的這些劣勢，如表面積相對小，可見光吸收效果一般，電子移動速度較慢等，都妨礙了它的應用。所以直到現(xiàn)在，也很難真正脫離實驗室應用到生產(chǎn)生活。近年，g-C3N4的研究主要集中在針對性摻雜或改性，借此來拓展g-C3N4石在其他領(lǐng)域的應用可能，在對g-C3N4進行針對性摻雜改性之后，其比表面積的增大使石墨碳氮化物具備了更強的化學活性。例如，g-C3N4經(jīng)過改性摻雜后可當作電池的陽極催化劑，尤其是燃料電池方面有較為不錯的應用遠景。由于g-C3N4本身應用受限于自身催化效率，所以現(xiàn)階段，針對g-C3N4的研究主要集中在如何提高其使用效率上，而且，g-C3N4所具有的易于摻雜改性的優(yōu)點，吸引大量研究者參與針對摻雜方面的改性的相關(guān)研究。并且g-C3N4石墨碳氮化物的帶隙適中為2.7?，帶來的是不錯的熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的化學穩(wěn)定性，從而成為光催化研究方向的熱點研究對象。但是由于g-C3N4本身對可見光吸收差、電子電導率低、比表面積小等特點，并且還必須考慮g-C3N4光響應相對低而且會出現(xiàn)光生載流子快速復合的情況，是限制g-C3N4走出實驗室應用實際生產(chǎn)的主要原因，使其性能還是達不到預期目標。但g-C3N4改性可以優(yōu)化這些問題，從而全面提高材料催化性能。在非常多的改性方法中，元素摻雜是能夠提升光催化能力、優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的行之有效的策略?，F(xiàn)階段，改善氮化碳材料的催化性能大多使用元素摻雜的方法。例如以下述對g-C3N4進行元素摻雜操作的實驗及其結(jié)果證明了元素摻雜的有效性，通過摻雜改性就可以優(yōu)化材料性能，得到性能更優(yōu)良的材料。FengLi等研究人員第一次采取一鍋熱聚合法研制了一系列O和Cu共摻雜的多孔g-C3N4氮化碳納米材料。與純氮化碳材料相比，Cu/O-PCN具有更優(yōu)秀的光催化活性。0.5%Cu的摻雜試樣（Cu/O-PCN-3）的降解速率在全部試樣中最高，為0.0676min?1，比其他氮化碳高6.2倍。除此之外，對大腸桿菌的光催化分解處理，Cu/O-PCN具有較大的比表面積、較好的光響應特性以及對光生載流子高效地轉(zhuǎn)移協(xié)同和分離等優(yōu)勢。除此之外，根據(jù)捕集實驗，H+和O2-是光催化分解過程中產(chǎn)生的主要活性離子。研究最終，提出了銅氧摻雜多孔g-C3N4的光催化機理。還有一些研究人員以NH4Cl為氣體模板，鐵的來源采用FeCl3，并設(shè)定了一種操作簡單的熱分解工藝（與常用的液相浸漬剝離法相比較），研制了鐵摻雜的g-C3N4納米片。DRS和XPS的研究結(jié)果說明，F(xiàn)e的存在形式大多為Fe3+，能夠形成Fe?N鍵從而增加比表面積，但是過量的Fe反而會破壞片狀結(jié)構(gòu)。g-C3N4納米片進行優(yōu)化后摻雜鐵的比表面積甚至達到了236.52m2/g，是正常g-C3N4納米片的三倍左右。樣品的分解率分別是塊狀g-C3N4納米片和高純g-C3N4納米片的1.7倍和1.4倍。產(chǎn)氫速度分別是塊狀g-C3N4納米片和高純g-C3N4納米片的3倍和1.8倍。TranDoanAn等REF_Ref73968736\r\h[5]研制氧摻雜的g-C3N4（表達為x-OCN，x實驗用量的尿素加入30%H2O2之后所占的體積），通常制備條件是在550℃持續(xù)煅燒加入30%H2O2的干燥尿素。實驗結(jié)果顯示，O原子代替氮化碳中的N原子最終形成了x-OCN材料，密度泛函理論的計算結(jié)果也進一步支持了結(jié)論的成立。1.2.2石墨相氮化碳性質(zhì)(1)熱穩(wěn)定性g-C3N4的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他氮化碳材料，在空氣中加熱到600℃還沒有浮沉，但即使g-C3N4熱耐受性較好，加熱到650℃還是會有升華現(xiàn)象發(fā)生。(2)化學穩(wěn)定性g-C3N4，性質(zhì)接近石墨，分子內(nèi)部依靠范德瓦爾力相互作用，所以化學性能穩(wěn)定，大多數(shù)情況和有機溶劑不互溶。g-C3N4不會在普通溶劑中發(fā)生反應或溶解，如酒精、水、甲苯、特弗林等。(3)吸附性g-C3N4的吸附性能和它的表面電應力以及表面功能質(zhì)量相關(guān)，不同條件下，g-C3N4的吸附表現(xiàn)并不一致。處于靜電有關(guān)吸附環(huán)境，石墨碳氮化物能依靠自身充填狀態(tài)進行分子吸附，石墨碳氮化物表面負極性越強，就更容易吸收環(huán)境中的正電位分子。處于化合物、堿和酸相互反應，化學力表面結(jié)合吸附環(huán)境時，石墨碳氮化物吸附性能滿足“軟硬酸堿原理”，也就是遵循“硬酸先結(jié)合硬堿”。依據(jù)這一點，以及實驗表明了嗎，石墨碳氮化物的邊緣的氮孔氮原子有孤立電子對，結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為g-C3N4具有了N—堿性基團，在吸附過程中加入易發(fā)生化學聯(lián)系的酸性分子基團，例如NOx、二氧化碳、H2S等。表面的孔洞數(shù)量會升高，從而提升g-C3N4的吸附性能。(4)光電化學性能g-C3N4因為它能夠和可見光的反應，所以在光催化反應方向是研究的熱點，實驗表明，可見吸收光譜的g-C3N4吸收范圍大概是460納米，寬為2.7ev。參考密度函數(shù)式轉(zhuǎn)錄器的理論，隨著聚合酶增加，硝酸鹽帶寬度會逐漸減小。米列明帶的帶寬為3.5ev，而20米胺帶的聚合物區(qū)域減少為2.6ev[14]。1.2.3石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)g-C3N4有七嗪和三嗪兩種原子結(jié)構(gòu)，圖1.1所示。并且這兩個原子結(jié)構(gòu)中氮原子的孔隙結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境不一致,所具有的穩(wěn)定性也不一致。因七嗪能量低于三嗪，也就是七嗪原子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所以制備的氮化碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元通常都選擇為七嗪環(huán)。

圖1.1三嗪環(huán)和七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)1.3石墨相氮化碳的制備近年來，伴隨著g-C3N4的更多的特性和應用方向逐漸被研究者發(fā)現(xiàn)，進一步提高了材料領(lǐng)域?qū)-C3N4光催化材料研發(fā)的熱情。實驗室已經(jīng)成功制備出了不同形貌的g-C3N4，例如納米管、納米纖維、球狀、納米片等，這些研究也進一步促進了g-C3N4在光催化和電極材料領(lǐng)域的發(fā)展廣度和深度。g-C3N4的制備方法大多為化學法，包括溶劑熱法、熱聚合法、超分子自組裝法等。1.3.1熱聚合法熱聚合法通常選用一種或幾種帶有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物作為前驅(qū)體，或者通過低溫加聚以制成帶三嗪環(huán)的化合物，然后依靠高溫來誘導產(chǎn)生縮聚反應最終合成g-C3N4。以直接熱聚合法為基礎(chǔ)，借助軟模版或者硬模板法，在g-C3N4表面構(gòu)筑特殊的多級結(jié)構(gòu)，以此來合成具備獨特樣貌的g-C3N4，例如介孔g-C3N4、有序介孔g-C3N4、g-C3N4納米片/棒等，這些獨特的形貌一定程度上增益了光催化材料的發(fā)展。所以根據(jù)工藝的種類，通常把熱聚合法劃分為硬模板法、直接熱聚合法、軟模板法三種，以上方法中使用有序的碳、硅模板以此提高氮化碳比表面積的方法是硬模板法，使用表面活性劑依靠自組裝的方法是軟模版法。其中直接熱聚合法也是本文所選用的制備g-C3N4的方法。1.3.2超分子自組裝法超分子自組裝是指分子在靜電、氫鍵、疏水脂的作用以及依靠凡得瓦力等作用力的驅(qū)動下，自動地構(gòu)建擁有獨特形狀和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物的過程，制造g-C3N4通常選用三嗪環(huán)衍生物與三聚氰胺作為原料，依靠分子自組裝和后續(xù)的焙燒熱聚制備帶有不同特征的g-C3N4材料，而且依靠調(diào)整自組裝過程中的反應條件和參數(shù)，能夠有效地控制所制備氮化碳的形貌、組成、能帶結(jié)構(gòu)、光學性能等，借此來提高g-C3N4的催化機能。1.3.3溶劑熱法脫身于水熱法基礎(chǔ)的溶劑熱法，是利用機溶劑將一種或多種前驅(qū)體融解，通過壓力反應釜等容器所提供的高溫高壓的環(huán)境來制備合成樣品。該反應過程相較來說便于控制且簡單，還能夠更好地降低有毒有害物質(zhì)的揮發(fā)的可能性，并且參與反應的基團的自組裝過程能夠借助改變?nèi)軇岱ǖ姆磻獏?shù)來控制，以此制備具有獨特形貌的特殊結(jié)構(gòu)的g-C3N4。Cuu等大量研究了溶劑種類的不同，如四氯化碳、苯、乙腈等，以及不同制備溫度的選擇所來的影響。比如使用三聚氰胺和三聚氰氯為原材料，溶劑選用乙腈，使用溶劑熱法制備了寬度范圍在50～60nm內(nèi)的氮化碳納米帶（圖五），從圖中可看出g-C3N4納米帶相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用溶劑熱法合成LCN的溫度最高為180℃，遠遠低于熱聚合法所需溫度。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)樣品的最大吸收邊由450nm偏移至555nm禁帶寬度明顯降低，因而其光降解性能明顯優(yōu)于體相氮化碳。圖5g-C3N4納米帶引用（a.三聚氰胺和三聚氰氯在乙腈溶劑中的聚合過程，b、c分別為LCN180-96的SEM和TEM照片[43]）1.4g-C3N4的應用g-C3N4由于其所具有特殊電子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性較好、高催化活性、不含金屬且無毒等特性，讓它擁有了優(yōu)異的化學和物理特性，故而在反應催化、電極材料等方向有著較為寬廣的應用遠景。石墨碳氮化物（g-C3N4）擁有制備原料獲取途徑廣泛且成本較低、可見光活性優(yōu)良、獨特的層狀結(jié)構(gòu)和不易發(fā)生反應等好處，在世界各國的材料領(lǐng)域都聚焦了大量熱點。但是，純石墨碳氮化物的光催化性能并不好，光生電荷的載體分離效率較低，催化活性低于預期，很難直接應用于實際生產(chǎn)之中。所以近些年來，針對g-C3N4基的獨特結(jié)構(gòu)以提高光催化性能和電荷介質(zhì)分離速率的科研熱度居高不下。除此之外，它們在能源領(lǐng)域和環(huán)境保護方面也具有十分廣泛的使用遠景，如氧化碳還原、水分解和污染物降解方面。具體主要應用在如下領(lǐng)域。1.4.1污染物的降解環(huán)境污染是現(xiàn)在亟待解決的大問題，針對污染物的處理提出了很多針對性的方法，其中，使用石墨碳氮化物進行污染物的光催化分解是一種耗能很低并且高效的途徑，只需要在可見光的照射下，石墨碳氮化物就能催化氧化分解有機污染物，以達到清除污染物的目標。比如工業(yè)廢水的后續(xù)降污處理，廢水中的污染物種類非常多，往往需要多重工序，多次降污，其中有機污染物主要有有機化合物、染料，還帶有抗生素、內(nèi)分泌干擾物、重金屬等，這些物質(zhì)的累計會給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的隱患。有機廢水具有成分復雜、有機物濃度高、難降解等特點，光催化技術(shù)作為一種綠色友好型材料在有機污染物的降解中有著廣泛的應用遠景。g-C3N4因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)使其在光催化過程中會產(chǎn)生具有強烈氧化還原作用的電子-空穴對，可以把大多數(shù)有機污染物如染料分子、重金屬離子等氧化分解為二氧化碳、水及其他無害的化合物[60,61]。1.4.2水解制氫制氧光催化分解水是在可見光下催化分解水產(chǎn)H2，達到將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能這種清潔燃料的目的，這是解決人類目前所面臨的能源和環(huán)境等問題的最好方法。到目前為止，科學家們已發(fā)現(xiàn)許多具有這種光催化性能的催化劑，但在實際應用中還存在一定的問題。日本科學家Fujishima和Honda最早于1972年發(fā)現(xiàn)了在紫外光照射下可以利用TiO2光電催化分解水制氫[1]，2009年Wang等人[3]首次發(fā)現(xiàn)g-C3N4作為一種不含金屬組分的光催化劑，在可見光照射下可光催化分解水制備氫氣，但其量子產(chǎn)率很低，這主要是因為電子-空穴對高復合率及較小的比表面積。Martin等發(fā)現(xiàn)在相同條件下，以尿素、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備的g-C3N4，其中以尿素為前驅(qū)體制備的g-C3N4產(chǎn)氫活性最高，且其量子產(chǎn)率達到26.5%。g-C3N4光催化分解水制氧時，太陽光激發(fā)引起的電子-空穴對中的空穴同水分子結(jié)合，生成氧氣REF_Ref73968879\r\h[9]。1.4.3氧還原反應Li-O2電池在放電時的氧化還原過程（ORR）和充電時氧析出反應過程（OER）決定著它的電化學性能。事實上Li-O2電池的實際充電電壓大于理論充電電壓，主要是由于它在充放電的過程中會產(chǎn)生有不溶性的Li2O2固體（導性差），這就導致它的能量效率大部分被限制，使得Li-O2電池在現(xiàn)實生活環(huán)境中很少被用到。且g-C3N4具有特殊的熱溫和電化學性能，并且具備很多的氮活性中心位，可以加快Li2O2的形成和分解，這樣就可以解決實際電壓大于理論電壓的問題，提高ORR以及OER動力學過程。但是Li2O2電池本身的導電性很差，這就使得g-C3N4在催化活性時的位點受到嚴重限制。為了使這一問題得到解決，可以在在材料中添加導電材料當作g-C3N4催化劑載體，擴展了活性中心濃度。g-C3N4具有很高的電催化性能，能夠吸收在太陽輻射中波長低于475nm藍紫光。Liu等將g-C3N4光催化劑加入到Li-O2電池，有效的運用了g-C3N4的光電極產(chǎn)生的光電壓補償電池充電電壓，很好的解決Li-O2電池在充電時電位過的問題，并且實現(xiàn)了高能量的轉(zhuǎn)換效率。1.5本文的工作電催化分解水制備氫氣和氧氣因原料來源廣泛、操作簡