金屬材料 氬含量的測定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法-團體標準（征求意見稿）編制說明

《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》團體標準（征求意見稿）編制說明1任務來源和目的意義1.1任務來源本標準是金屬材料中氬含量測定的首次制定，經(jīng)中國材料與試驗團體標準委員會（以下簡稱：CSTM標準委員會）綜合領域委員會審查，CSTM標準委員會批準CSTM標準《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》立項，由鋼研納克檢測技術股份有限公司作為標準牽頭單位，承擔《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》標準制訂任務，計劃編號：CSTM-SQ-2021-00228。1.2標準制定的目的和意義金屬材料中存在的氬元素多數(shù)情況下是由于制備工藝中采用了氬氣攪拌或氬氣保護而產(chǎn)生的。這些具有特殊功能的新型材料中氬元素含量的多少，對材料性能有明顯的影響，迫切需要制定統(tǒng)一、規(guī)范的標準來準確測定金屬材料中氬元素含量。脈沖熔融-質(zhì)譜法是測定固體樣品中氧氮氫的通用技術，通過脈沖熔融爐的加熱熔融釋放出相關氣體成分，并進入質(zhì)譜檢測器進行檢測，實現(xiàn)了金屬材料中氬元素的準確測定。本文件提供了利用脈沖熔融-質(zhì)譜法測定金屬材料中氬元素的方法，可滿足新型材料的研究、生產(chǎn)與應用的迫切需要。2標準制定的原則和依據(jù)本標準的制定遵循GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2001《標準編寫規(guī)則第4部分：化學分析方法》。本標準的制定依據(jù)條件試驗結果和精密度共同試驗結果。其中，方法的精密度（重復性和再現(xiàn)性）是按GB/T6379.1-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法》對精密度共同試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算后確定的。3主要工作過程本標準制定的主要工作過程如下：2021年7月，鋼研納克檢測技術股份有限公司組織召開了《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》標準起草工作會議，成立了由鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣州禾信儀器股份有限公司、中國科學院金屬研究所、鋼鐵研究總院等單位組成的標準起草小組，制定了工作計劃和目標，明確了工作內(nèi)容和任務分工以及進度安排等。2021年8月，鋼研納克檢測技術股份有限公司完成了惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測定金屬材料中氬含量的方法研究及條件試驗，在此基礎上起草了標準草案。2021年9月～2022年8月，由8家實驗室對標準草案規(guī)定的方法進行精密度共同試驗。2022年8月，對精密度共同試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算，完成了標準征求意見稿的編寫。4國內(nèi)外相關標準概述經(jīng)檢索，未見測定金屬材料中氬含量的國際、國外標準。5標準制訂技術路線及主要研究內(nèi)容借鑒脈沖加熱惰氣熔融-飛行時間質(zhì)譜法（常規(guī)法）在測定鋼鐵及合金氮含量的成功案例，本標準采用目前廣泛應用的惰氣脈沖熔融技術，結合質(zhì)譜分析技術，研究開發(fā)了惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測定金屬材料中氬元素含量的方法。本標準的制定，在試料量、試樣預處理和助熔劑選擇、分析功率、譜線選擇，方法的精密度等方面了進行試驗和研究。試驗研究結果見附件1和附件2.6標準的主要內(nèi)容本標準規(guī)定了用惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測定金屬材料中氬元素含量的方法。標準共十章，即：范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑與材料、儀器與設備、取制樣、測量、分析結果的表示、精密度、試驗報告。7關于標準內(nèi)容的說明7.1測定范圍本標準規(guī)定的測定范圍（質(zhì)量分數(shù)）為：0.0001%～0.05%。7.2規(guī)范性引用文件本標準引用了如下國家標準：GB/T6379.1測量方法與結果的準確性（正確度與精密度）第1部分：總則與定義。GB/T6379.2測量方法與結果的準確性（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法。GB/T8170數(shù)字修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定。YB/T4304-2012熔融提取-質(zhì)譜分析方法通則。YB/T4307-2012鋼鐵及合金氧、氮和氫含量的測定脈沖加熱惰氣熔融-飛行時間質(zhì)譜法（常規(guī)法）。7.3原理將預先制備好的試樣置于加樣口內(nèi)，投入經(jīng)脫氣處理后的石墨坩堝中，在氦氣氣流中高溫熔融。試料中的氬以單質(zhì)氣態(tài)形式釋放，達熱力學動態(tài)平衡。經(jīng)支流擴散式接口，導入質(zhì)譜檢測器，依據(jù)氬氣質(zhì)荷比，定量測定樣品中氬含量。通過氬（純氣/混合氣）標準氣體標定儀器，建立校準曲線或溯源基準。7.4試劑與材料本標準的第4章給出了測定使用的試劑與材料。7.5儀器與設備本標準的第5章給出了測定使用的儀器與設備。7.6取制樣本標準規(guī)定：試樣按照GB/T4010的規(guī)定采取和制備，試樣應全部通過0.125mm篩孔。7.7分析步驟本標準的第7章給出了測定使用的儀器與設備。7.8分析結果的表示本標準的第8章給出了分析結果的表示方法。7.9精密度為確定方法的精密度，標準起草小組組織進行了對《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》（草案）的精密度共同試驗。試驗參加單位包括鋼研納克檢測技術股份有限公司研究院、中國科學院金屬研究所、廣州禾信儀器股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司北京儀器分公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司標準物質(zhì)事業(yè)部、國家鋼鐵材料測試中心、鋼鐵研究總院、昆山禾信質(zhì)譜技術有限公司等八個單位的實驗室。每個實驗室對6個水平的樣品在GB/T6379.1-2004規(guī)定的重復性條件下按標準草案規(guī)定的方法進行3次獨立測量。共同試驗數(shù)據(jù)按GB/T6379.2-2004進行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結果表明氬質(zhì)量分數(shù)與重復性限r(nóng)及再現(xiàn)性限R均存在線性函數(shù)關系，函數(shù)關系式見表1。精密度氬的質(zhì)量分數(shù)，%重復性限，r再現(xiàn)性限，R0.0001~0.05r=4*10-5m-7*10-8R=0.038m+4*10-57.10試驗報告本標準的第10章給出了對試驗報告的要求。7.11附錄本標準的附錄A(規(guī)范性附錄)給出了精密度試驗原始數(shù)據(jù)，附錄B（資料性附錄）提供了脈沖加熱惰氣熔融-飛行時間質(zhì)譜分析儀的準備及參數(shù)設置要求，附錄C（資料性附錄）給出了起草單位名稱。8預期的社會經(jīng)濟效果隨著科技的發(fā)展，根據(jù)近年來分析技術進步，研究并制定金屬材料中氬含量測定方法標準，可以更大限度地滿足金屬材料生產(chǎn)、貿(mào)易、商檢及使用等諸方面的需要，進一步推動我國金屬材料的應用，為企業(yè)創(chuàng)造效益，為社會創(chuàng)造財富。9與有關的現(xiàn)行的方針、政策、法律、法規(guī)和強制性標準的關系本標準的制定是對現(xiàn)行的標準體系的補充和完善，符合國家和行業(yè)有關的方針、政策、規(guī)定、法律和法規(guī)。本標準的制定和實施未涉及強制性國家標準。10標準作為強制性標準或推薦性標準的建議建議本標準經(jīng)審定后，發(fā)布為推薦性團體標準。11貫徹標準的要求和措施建議建議在標準頒布后由技術委員會組織宣貫。12本標準實施后建議廢止舊標準的情況無。14其他應予說明的事項無。附件：1、條件試驗報告2、精密度試驗報告《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》行業(yè)標準起草小組2022年8月

附件1條件試驗報告1實驗方法1.1儀器和試劑、材料1.1.1飛行時間質(zhì)譜儀，工作參數(shù)：發(fā)射電流為200.00μA；閥值電壓為-0.007V；脈沖爐工作參數(shù)：功率為4.7kW，載氣流量為400mL/min，載氣壓強為0.1MPa，動力氣壓強為0.3MPa，積分時間為140s。1.1.2氬標準物質(zhì)，見表1。表1氬標準物質(zhì)編號材料認定值1#Co基0.9μg/g2#Ti合金2μg/g3#Ti-Al10μg/g4#Ni基54μg/g5#Ti-Al110μg/g6#Ti-Al520μg/g1.1.3鎳箔，約10mm×10mm×0.17mm，質(zhì)量約0.15g。用合適的溶劑（四氯化碳或乙醚或丙酮）清洗，必要時應用超聲波清洗器清洗，用冷風吹干。1.1.4鎳籃，7mm×12mm。1.1.5錫囊。1.1.6石墨套坩堝。1.2樣品處理用作繪制標準曲線的標準物質(zhì)，均是氣體樣品，無需進一步處理。1.3實驗方法試料用助熔劑包裹后，整體投入石墨套坩堝中，控制氦載氣的流量為400mL/min，分析功率為4.0kW，提取30秒，氬被分解并以氬氣的形式釋放，經(jīng)粉塵過濾和干燥后，進入飛行時間質(zhì)譜儀中，經(jīng)200.00μA的發(fā)射電流電離分解后進行檢測。用標準氣體物質(zhì)建立工作曲線。2結果與討論2.1質(zhì)譜譜線選擇選用碎片離子峰Ar40+作為氬的質(zhì)譜分析線。2.2分析功率選擇由于金屬材料選擇范圍較廣，涉及鈷基合金、鈦合金、鈦鋁合金、鎳基合金等，熔點不同，分別考察了不同基體的功率使用情況，結果如表2所示。綜合考慮，本次實驗選擇3500W功率進行下述的分析測試。表2不同分析功率對氬實驗結果的影響(n=3)序號編號功率（W）平均值（%）熔體及峰形11#，Co基35000.00009熔體光滑，單峰240000.00009熔體光滑，單峰345000.00009熔體光滑，單峰，有拖尾42#，Ti合金35000.0002熔體光滑，單峰540000.0002熔體光滑，單峰645000.0002熔體光滑，單峰73#，鎳基35000.0054熔體光滑，單峰840000.0048熔體光滑，單峰945000.0043熔體光滑，單峰104，Ti-Al35000.011熔體光滑，單峰1140000.010熔體光滑，單峰，飛濺1245000.0093熔體光滑，單峰，飛濺2.3試料量的選擇按照實驗方法，選擇不同梯度的標準物質(zhì)進行試料量選擇試驗，結果如表4所示。從表3可以看出，當氬含量在0.0001%左右時，稱樣量在0.5g左右的測定結果離認定值值都較好，絕對差值均小于0.25%；當氬含量在0.0050%左右時，稱樣量為在0.1g的測定結果離認定值最近，絕對差值均小于0.25%；當?shù)吭?.05%左右時，稱樣量為0.01g~0.1g的測定結果離標準最近，絕對差值均小于0.45%。因此，本標準在規(guī)定的測定范圍內(nèi)，根據(jù)樣品含量選擇適合的稱樣量。表3稱樣量范圍選擇試驗（n=3）序號編號稱樣量（g）平均值（%）認定值11#，Co基0.05無0.0000920.100.0000130.500.0000841.000.0000952#，Ti合金0.050.000070.000260.100.000170.500.000281.000.000293#，鎳基0.050.00520.0054100.10000054110.500.0051121.000.0049134，Ti-Al0.010.0520.052140.020.052150.050.052160.100.048170.500.0362.4測量范圍按照實驗方法，以高純He為載氣，對不同含量的標準物質(zhì)進行測定，以標準物質(zhì)中元素的絕對量為y軸，相對應的離子峰個數(shù)為x軸，繪制氬的校準曲線，所得數(shù)據(jù)如表4所示。根據(jù)標準曲線制定結果，氬含量在0.00009%～0.052%范圍內(nèi)，相關系數(shù)R2=0.9997，根據(jù)金屬材料產(chǎn)品含量情況，本方法氬的測量范圍選擇為0.0001%～0.05%是可行的。表4金屬材料中氬元素測定范圍試驗標準樣品校準曲線測定范圍（ug）相關系數(shù)R2含氬0.1%的標準氣體y=547059x+687880.9-5200.999992.5檢出限確定根據(jù)實驗方法，對載氣、坩堝空白值連續(xù)測定11次，以3倍的標準偏差作為方法檢出限，所得結果如表5所示。由表5可知：氬的檢出限為0.000018%。表5檢出限（n=11）空白值(%)標準偏差(%)檢出限(%)0.000069,0.000078,0.000078,0.000081,0.000079,0.000084,0.000081,0.000065,0.000069,0.000077,0.0000730.000060.0000182.6樣品分析按實驗方法測定五個金屬材料樣品中氬的含量，測試結果與認定值基本一致。表6金屬材料中氬的測定結果（n=7）樣品編號本法7次測定平均結果(%)平均值（%）SD或RSD（%）1#0.00010，0.00009，0.00007，0.00009，0.00009，0.00008，0.000090.00009(SD)0.0000092#0.00018，0.00022，0.00021，0.0021，0.000021，0.00017，0.000220.0002(SD)0.000023#0.0010，0.0012，0.0011，0.0012，0.0010，0.0009，0.00080.0011(SD)0.00014#0.0054，0.0053，0.0052，0.0052，0.0057，0.0058，0.00540.00544.3%5#0.011，0.011，0.012，0.012，0.011，0.011，0.0110.0114.3%6#0.052，0.053，0.053，0.053，0.052，0.053，0.0530.0520.93%

附件2精密度試驗報告為確定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測定金屬材料中氬含量的方法精密度，標準起草小組組織進行了對《金屬材料氬含量的測定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》（征求意見稿）的精密度共同試驗。試驗參加單位包括鋼研納克檢測技術股份有限公司研究院、中國科學院金屬研究所、廣州禾信儀器股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司北京儀器分公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司標準物質(zhì)事業(yè)部、國家鋼鐵材料測試中心、鋼鐵研究總院、昆山禾信質(zhì)譜技術有限公司等共八個單位的實驗室。每個實驗室對6個水平的樣品在GB/T6379.1-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》規(guī)定的重復性條件下按標準草案規(guī)定的方法進行3次獨立測量。根據(jù)共同試驗數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計計算結果，確定了惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測定金屬材料中氬含量的方法精密度(重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R)。1精密度試驗結果的統(tǒng)計計算程序和方法精密度試驗的統(tǒng)計計算按GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》推薦的統(tǒng)計方法進行。將收到共同試驗數(shù)據(jù)列表匯總，計算各水平的實驗室單元標準差和單元平均值。采用曼德爾法的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量檢驗實驗室數(shù)據(jù)中的歧離值及離群值，并對離群數(shù)據(jù)進行剔除處理。然后對剔除離群值后的各水平試驗數(shù)據(jù)首先用Cochran法檢驗實驗室單元方差的一致性，隨后用Grubbs法檢驗實驗室單元平均值的一致性。經(jīng)單元內(nèi)方差和平均值一致性檢驗后以GB6379.2的統(tǒng)計方法，計算各元素每個水平的測量平均值、重復性標準差sr和再現(xiàn)性標準差sR數(shù)值、重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，統(tǒng)計計算的基本方法為：對每水平，設實驗室i第k次測量結果為yik，按⑴和⑵計算實驗室i測量結果的平均值和標準差：⑴⑵本試驗中n＝3。按⑶和⑷計算實驗室間測量結果平均值和標準差：⑶⑷計算實驗室內(nèi)重復性方差：⑸計算實驗室間變動性方差和再現(xiàn)性限方差：⑹⑺本試驗中，n＝3，則：⑻由于受試驗誤差的影響，當計算結果出現(xiàn)負值時，設置，于是得，。計算重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R：⑼⑽將各水平計算得的重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R對測量結果平均值m進行線性迭代回歸和對數(shù)回歸，得分析方法測量值m對重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的線性回歸方程和對數(shù)回歸方程。分別計算并比較回歸方程計算值和回歸值的相對殘差和平方和：，⑾式中q為水平數(shù)，、和、分別是j水平的重復性限、再現(xiàn)性限的計算值和回歸值。相對殘差Se平方和數(shù)值的大小表示回歸曲線與計算值的擬合程度，殘差平方和愈小，表示回歸曲線擬合程度愈好。通常取相對殘差平方和Se小的回歸方程為最終精密度表達式，確定最終分析方法重復性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的表達式。2分析方法精密度共同試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計計算2.1精密度試驗原始數(shù)據(jù)表中實驗室編號1=鋼研納克檢測技術股份有限公司北京儀器分公司、2=中國科學院金屬研究所、3=廣州禾信儀器股份有限公司、4=鋼研納克檢測技術股份有限公司研究院、5=鋼研納克檢測技術股份有限公司標準物質(zhì)事業(yè)部、6=國家鋼鐵材料測試中心、7=鋼鐵研究總院、8=昆山禾信質(zhì)譜技術有限公司。表1氬含量原始數(shù)據(jù)實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平610.000090.000220.00090.00530.01140.05240.000090.00020.00090.00540.01110.05190.000080.00020.00090.00530.01150.052120.000080.000170.00090.00540.0110.05020.000090.000170.00080.00530.0110.05060.000080.000180.00090.00520.01110.050530.000070.000220.00110.00520.01140.05180.000080.000210.00120.00510.01120.05240.000070.000220.00110.00520.01130.051940.000090.000190.00070.00520.01070.0520.000080.000190.00070.00520.01080.05130.000090.000180.00080.00510.01090.051750.000090.000170.00080.00510.01090.05020.000080.000150.00090.00520.01080.05070.000090.000170.00080.00510.01070.050860.000080.000190.00090.00540.01090.05310.000090.000180.00080.00540.01070.05270.000090.000180.00090.00530.01080.053170.000070.000170.00080.00520.01070.05260.000080.000190.00070.00530.01060.05260.000080.000180.00080.00530.01080.052880.000070.000210.0010.00520.01090.05180.000080.000220.0010.00530.01070.05110.000080.000220.00090.00520.01110.0514表2平均值和方差實驗室i水平1水平2水平3水平4水平5水平6yijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnij10.000093.33E-1130.00021.33E-1030.00093.33E-1130.00533.33E-0930.01134.33E-0830.05216.33E-08320.000083.33E-1130.00023.00E-1030.00093.33E-1130.00533.33E-0930.01107.00E-0830.05041.09E-06330.000073.33E-1130.00023.00E-1030.00113.33E-0930.00523.33E-0930.01138.33E-0830.05201.00E-06340.000093.33E-1130.00023.33E-1130.00073.33E-0930.00521.00E-0830.01083.33E-0930.05174.33E-08350.000091.00E-1030.00027.00E-1030.00082.33E-0830.00513.33E-0930.01084.33E-0830.05065.23E-07360.000093.33E-1130.00024.33E-1030.00092.33E-0830.00543.33E-0930.01082.33E-0830.05309.43E-07370.000083.33E-1130.00023.33E-1130.00083.33E-0930.00533.33E-0930.01071.00E-0830.05271.03E-07380.000081.00E-1030.00022.33E-1030.00107.00E-0830.00523.33E-0930.01091.03E-0730.05147.00E-0832.2使用曼德爾h圖及k圖對數(shù)據(jù)一致性及離群性檢測n=3，P=8，顯著水平為1%時的曼德爾h值臨界值為2.06，顯著水平為5%時的曼德爾h值臨界值為1.75；顯著水平為1%時曼德爾k值臨界值為1.97，顯著水平為5%時曼德爾k值臨界值為1.67。表3曼德爾h值實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平61-1.07910.1047-0.6515-0.97661.3362-0.406120.2490-0.73260.50671.15421.3362-0.91923-1.07911.22100.5067-1.68690.30170.448941.5771-0.4535-1.2305-0.2664-0.3879-0.320650.2490-1.56980.50670.44390.3017-1.432260.2490-0.1744-0.07240.4439-0.73271.30397-1.07910.1047-1.23051.1542-0.73271.389480.91311.50011.6648-0.2664-1.4224-0.0641*表示歧離值；**表示統(tǒng)計離群值。表4曼德爾k值實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平611.04450.64051.08871.10941.48991.169520.60300.84730.94280.55470.64511.459231.04451.28100.94280.96080.74490.952540.60300.32031.63301.10940.93730.772650.60301.15470.94280.96080.98540.972061.59540.96080.54430.96080.74491.218771.04451.39600.94280.55471.34290.628481.04450.96080.54431.46760.77530.417*表示歧離值；**表示統(tǒng)計離群值。分析本次數(shù)據(jù)，將表3和表4的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量繪制成曼德爾h圖（圖1）和曼德爾k圖（圖2）。從曼德爾h圖（圖1）和曼德爾k圖（圖2）可看出，本次數(shù)據(jù)無離群值。圖1曼德爾h統(tǒng)計圖圖2曼德爾k統(tǒng)計圖2.3Cochran檢驗依據(jù)GB/T6379.2-2004首先采用科克倫檢驗對實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)進行檢驗。對8個實驗室的6個水平計算科克倫檢驗統(tǒng)計量C，如表5所示。如果檢驗統(tǒng)計量C小于或等于5%科克倫檢驗臨界值則測定值為正確值；如果檢驗統(tǒng)計量C大于5%臨界值，但小于或等于1%臨界值則測定值為歧離值；如果檢驗統(tǒng)計量C大于1%臨界值，則測定值為統(tǒng)計離群值。分析本次實驗數(shù)據(jù)表5，無離群值。表5科克倫檢驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平613.33E-111.33E-103.33E-113.33E-094.33E-086.33E-0823.33E-113.00E-103.33E-113.33E-097.00E-081.09E-0633.33E-113.00E-103.33E-093.33E-098.33E-081.00E-0643.33E-113.33E-113.33E-091.00E-083.33E-094.33E-0851.00E-107.00E-102.33E-083.33E-094.33E-085.23E-0763.33E-114.33E-102.33E-083.33E-092.33E-089.43E-0773.33E-113.33E-113.33E-093.33E-091.00E-081.03E-0781.00E-102.33E-107.00E-083.33E-091.03E-077.00E-08科克倫檢驗統(tǒng)計量C0.37500.52560.81370.56250.39650.3515科克倫檢驗臨界值顯著性水平5%0.928顯著性水平1%0.8412.4Grubbs檢驗格拉布斯檢驗是對實驗室間異常值的判斷。同一水平中，如果個別實驗室數(shù)據(jù)偏離平均值很遠，那么這組數(shù)據(jù)稱作可疑值，用格拉布斯法判斷可疑值的取舍。若其中最大或者最小的單元平均值經(jīng)檢驗為離群值，則將其剔除，對余下單元平均值重復進行格拉布斯檢驗，直至無離群值。對于單側檢驗，當格拉布斯檢驗當統(tǒng)計量G大于顯著性水平為1%的臨界值時，為離群值應該舍去；當統(tǒng)計量G小于等于顯著性水平為1%的臨界值，但大于顯著性水平為5%的臨界值時，為歧離值應該考慮取舍；當統(tǒng)計量G小于顯著性水平為5%的臨界值時，視為正常值保留。對于雙側檢驗，當格拉布斯檢驗當統(tǒng)計量G小于顯著性水平為1%的臨界值時，為離群值應該舍去；當統(tǒng)計量G小于等于顯著性水平為5%的臨界值，但大于顯著性水平為1%的臨界值時，為歧離值應該考慮取舍；當統(tǒng)計量G大于顯著性水平為5%的臨界值時，視為正常值保留。分析本次實驗數(shù)據(jù)，所有數(shù)據(jù)均為正常值。表6Grubbs檢驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平610.000090.00020.00090.00530.01130.052120.000080.00020.00090.00530.01100.050430.000070.00020.00110.00520.01130.052040.000090.00020.00070.00520.01080.051750.000090.00020.00080.00510.01080.050660