第八講 醇、酚、醚和羰基化合物課件

第八講醇、酚、醚和羰基化合物一、醇氫鍵---醇與醚對比水醇醚硫化氫硫醇硫醚第八講醇、酚、醚和羰基化合物

醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵，如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、

CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；

CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、

CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)延伸的理解？第八講醇、酚、醚和羰基化合物

分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：

bp197℃125℃84℃氫鍵的影響是多方面的，如CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH，Pka=17硫醇的酸性比醇強

1.制備：（1）

烯烴的水合機理

(A)直接水合（遵循馬氏）

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(B)

間接水合（a）加硫酸（遵循馬氏）

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

（b）硼氫化-氧化（反馬氏）

(2)鹵代烴的水解（可逆反應(yīng)）

(3)羰基化合物的還原第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

醛酮的還原：①催化加氫/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、硝基)，LiAlH4（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）

羧酸、酯的還原：①催化加氫/Pd、Pt、Ni，②LiAlH4(4)格氏反應(yīng)醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。第八講醇、酚、醚和羰基化合物

甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇；酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。

3．反應(yīng)：

(1)與活潑金屬的反應(yīng)（Na、K、Al）

第八講醇、酚、醚和羰基化合物(2)與鹵化氫的反應(yīng)：Lucas試劑

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

HX=HI,HBr,HCl活性依次減弱。Lucas試劑（濃鹽酸/無水氯化鋅）叔醇〉仲醇〉伯醇

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(3)酯化反應(yīng)與有機酸反應(yīng)與無機酸成酯----硝酸甘油酯

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

（4）脫水反應(yīng)

第八講醇、酚、醚和羰基化合物扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫。注意重排現(xiàn)象(4)氧化和脫氫（KMnO4/H2SO4、

Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(6)鄰二醇的氧化開裂第八講醇、酚、醚和羰基化合物

二、酚1．制備：（1）磺化堿熔

第八講醇、酚、醚和羰基化合物(2)芳鹵的水解

2.反應(yīng)：（1）酸性（與醇對比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇強（乙醇的pKa=17；環(huán)己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(2)與溴水反應(yīng)

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(3)酚羥基上的反應(yīng)（與酰氯、酸酐成酯）

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物三、醚

1．制備：

(1)醇分子間脫水（制備單醚）

(2)Williamson醚的制備乙基叔丁基醚的制備：第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

2．反應(yīng)：

(1)醚鍵的開裂

第八講醇、酚、醚和羰基化合物環(huán)氧乙烷的開裂：酸催化開裂：第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物堿催化開裂：

第八講醇、酚、醚和羰基化合物不對稱環(huán)氧化合物的開裂：第八講醇、酚、醚和羰基化合物四、羰基化合物

1.命名

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

4-甲基戊醛（γ-甲基戊醛）4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基異丁基（甲）酮）第八講醇、酚、醚和羰基化合物

2．制備：

（1）醇的氧化和脫氫常用的氧化劑：重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸鉀/硫酸。常用的脫氫催化劑：Cu，Ag，Ni等。第八講醇、酚、醚和羰基化合物伯醇用上述氧化劑氧化易被進一步氧化為酸，只適應(yīng)制備低級的揮發(fā)性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾）。三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物為弱的氧化劑，氧化伯醇只停留在醛的階段。如果分子中存在碳碳不飽和鍵，對于仲醇選用丙酮-異丙醇鋁為氧化劑（Oppenauer氧化），對于伯醇選用三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物。烯丙醇和芐醇選用活性二氧化錳。（2）炔烴的水合第八講醇、酚、醚和羰基化合物(2)傅克?；磻?yīng)

第八講醇、酚、醚和羰基化合物3．反應(yīng)：（1）

親核加成（HCN、NaHSO3、醇、格氏試劑、氨的衍生物）

（A）與氫氰酸的加成反應(yīng)脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成

α–羥基腈（及氰醇）

第八講醇、酚、醚和羰基化合物由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應(yīng)。

(B)與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成α–羥基磺酸。

α–羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(C)與醇的加成反應(yīng)在無水HCl或其它無水強酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛（半縮酮），進一步與一分子醇縮合生成縮醛（縮酮）。

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩(wěn)定，可以用來保護羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在酸的水溶液中加熱水解去掉保護，重生羰基。

D)與Grignard試劑的加成反應(yīng)醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇；酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。

(E)與氨的衍生物加成反應(yīng)醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨脲。

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因為反應(yīng)后的生成物大部分是第八講醇、酚、醚和羰基化合物固體，且具有一定的熔點，可利用來鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原來的醛、酮，可利用來分離和提純?nèi)?、?/p>

(2)氫的活潑性：第八講醇、酚、醚和羰基化合物(A)烯醇互變異構(gòu)

第八講醇、酚、醚和羰基化合物(B)羥醛縮合反應(yīng)在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的α氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成α–羥基醛（酮），α–羥基醛（酮）受熱生成α，β-不飽和醛（酮）。

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

含α氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四種在合成中沒有意義；如果兩者之一不含α氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。（C）醛與硝基化合物的縮合（不含的α氫醛）第八講醇、酚、醚和羰基化合物（D）酮與不含α氫酯的縮合不含α氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸二酯等

（E）Mannich反應(yīng)第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物第八講醇、酚、醚和羰基化合物

（F）鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)：p286.4.

鹵仿反應(yīng)：

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮，CH3CH(OH)-結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。1．

氧化還原反應(yīng)（1）

氧化反應(yīng)醛易被氧化，可被弱的氧化劑Fehling試劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。第八講醇、酚、醚和羰基化合物

RCHO+Cu(OH)2+NaOH

RCOONa+Cu2O

RCHO+Ag(NH3)OHRCOONH4+Ag

酮不易被氧化，在強烈氧化條件下，發(fā)生碳碳鍵的氧化開裂，一般在合成上沒有意義。（1）

還原反應(yīng)（A）催化氫化

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下與氫反應(yīng)生成醇。

(B)金屬氫化物還原

(C)Clemmenson還原醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

(D)Wolff-Kishner-黃鳴龍醛和酮與肼在高沸點溶劑如一縮二乙二醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件下加熱失去氮，羰基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆?/p>

Clemmenson還原和Wolff-Kishner-黃鳴龍還原都可將羰基還原為亞甲基，前者在酸性性條件下進行，后者在強堿條件下進行，根據(jù)反應(yīng)物分子中其它基團對反應(yīng)條件的要求，選擇使用。第八講醇、酚、醚和羰基化合物(E)Cannizzro反應(yīng)不含氫的醛在濃堿存在下，發(fā)生自身的氧化還原-歧化反應(yīng)，一分子還原為醇，另一分子氧化為酸。

RCHO+濃NaOHRCOONa+RCH2OH(4)乙烯酮及雙乙烯酮的反應(yīng)制備：第八講醇、酚、醚和羰基化合物

反應(yīng)：

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物練習(xí)題：1．他莫昔芬（Tamoxifen）是一種合成的非甾體類三苯乙烯衍生物，由帝國化學(xué)工業(yè)公司研究開發(fā)，具有抗雌激素和雌激素樣雙重作用，主要用于治療乳腺癌，其合成的路線如下：

第八講醇、酚、醚和羰基化合物

第八講醇、酚、醚和羰基化合物（1）寫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式或化學(xué)式；（2）寫出的制備方法；（3）化合物G是否有