有機(jī)合成-2024年高中化學(xué)講義（選擇性必修三）

第19課有機(jī)合成

學(xué)習(xí)目標(biāo)

i.認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，掌握官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化的一些技巧，結(jié)合已學(xué)

的有機(jī)反應(yīng)類型來總結(jié)歸納，認(rèn)識(shí)有機(jī)合成中改變碳骨架的常用方法。

2.能建立有機(jī)物合成推斷的思維模型，明確有機(jī)物的結(jié)構(gòu)推測(cè)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化路徑，從不同角度對(duì)有機(jī)化合

物的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行分析和推斷，能根據(jù)有機(jī)化合物的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化等分析有機(jī)合成的合理性。

知識(shí)梳理

一、有機(jī)合成的主要任務(wù)

1.有機(jī)合成的概念及意義

(1)概念：有機(jī)合成指利用簡(jiǎn)單、易得的原料,通過有機(jī)反應(yīng)生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物的過

程。

(2)意義：

①制備天然有機(jī)物,彌補(bǔ)自然資源的不足；

②對(duì)天然有機(jī)物進(jìn)行局部的結(jié)構(gòu)改造和修飾,使其性能更加完美；

③合成具有特定性質(zhì)的、自然界并不存在的有機(jī)物,以滿足人類的特殊需要。

2.有機(jī)合成的任務(wù)

有機(jī)合成的任務(wù)包括目標(biāo)化合物分子骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。

3.有機(jī)合成遵循的原則

(1)起始原料要廉價(jià)、易得、低毒、低污染。

(2)盡量選擇步驟最少的合成路線，使得反應(yīng)過程中副反應(yīng)少、產(chǎn)率高。

(3)符合“綠色化學(xué)”的要求,操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易實(shí)現(xiàn)、原料利用率高、污染少，盡量實(shí)現(xiàn)零

排放。

(4)按照一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引△官能團(tuán)，不能臆造不存在的反應(yīng)事實(shí)。在引入官能團(tuán)的過程中，要注意

先后順序,以及對(duì)先引入的官能團(tuán)的保護(hù)。

4.認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的一種裝置

(1)儀器a的名稱是三頸燒瓶或三口燒瓶,作反應(yīng)容器；

(2)儀器b的名稱是恒壓滴液漏斗,平衡氣壓，利于漏斗中的液體順利流下；

(3)儀器c的名稱是球形冷凝管,作用是冷凝回流，利于提高原料的利用率。

5.有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建

⑴碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)

加聚反應(yīng):縮聚反應(yīng);酯化反應(yīng);利用題目所給信息反應(yīng),如鹵代燃的取代反應(yīng)，醛、酮的加成反應(yīng)

\I

例如，C=0+HCN->c—CN

/I

①煥煌、烯燒、醛、酮與HCN加成：0H

0RiOHRi

IIIII

R—C—H+H—C—CHO->-R—CH—C—CHO

II

②醛酮的羥醛縮合(其中至少一種含有a-H)：R?R2

③鹵代煌與NaCN、CH3cHzONa、CHsCCNa等的取代反應(yīng):RCl+NaCN-RCN+NaCl。

④聚合反應(yīng)

CH-CH

a.加聚反應(yīng)(烯燒、二烯煌、乙煥等)：〃CH2=CH2^22i

b.縮聚反應(yīng):酯化反應(yīng)類型(如乙二醇與乙二酸反應(yīng))、氨基酸縮合類型(如甘氨酸縮合)、甲醛與苯酚(酚醛

樹脂)。

濃HzSOa

T

⑤酯化反應(yīng):CH3CH2OH+CH3COOH△CH3COOCH2CH3+H2O0

⑵碳鏈減短的反應(yīng)

①氧化反應(yīng),包括烯烽、煥烽的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。

KMnO

如RCH=期-------?RCOOH+CO,f+HoO；

-H+

QCH二RKMnO、QpCOOH

、稀硫酸.

②丞解反應(yīng)，主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。如RC00R，+H2C)L^—RCOOH+R,—OHo

③烷燒發(fā)生裂化或裂解反應(yīng):Cl6H34遺典C8H18+C8H16；C8H18與遇C4H10+C4H8。

CaO

④脫竣反應(yīng):R-COONa+NaOH——H+Na2co3。

⑤利用題目所給信息反應(yīng)，如烯燒、煥煌的氧化反應(yīng)，竣酸及其鹽的脫竣反應(yīng)

(3)常見由鏈成環(huán)的方法

濃硫酸,^CH,

①二元醇成環(huán)如：HOCH2cH20H—三f'()/+H20

O

II

CH2------C

\+H,()

||濃硫酸/O

②羥基酸酯化成環(huán)如：H()(CH2):-C()H△CH-CH?

o

II

NH------C+H2O

II

③氨基酸成環(huán)如：H2NCH2cH2coOH-CH?——CH2

CH2—CH2

III

*cC+HO；

濃硫酸，/\/\2

④二元竣酸成環(huán)如：HOOCCH2cH2co0H-°0°

丫+u一定條”―。

⑤雙烯合成如：X

【易錯(cuò)提醒】(1)通過羥醛縮合增長(zhǎng)碳鏈時(shí),至少一種分子中含有aH才能完成該反應(yīng)。

(2)脫竣反應(yīng)是制取煌類物質(zhì)的一種重要的方法，這個(gè)過程同時(shí)是一個(gè)碳鏈減短的反應(yīng)過程。

(4)常見的開環(huán)反應(yīng)

(1)環(huán)酯水解開環(huán)

KMnO」HOOC

(2)環(huán)烯胃氧化開環(huán),如HOOC

6.有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

⑴官能團(tuán)的引入

【思考與討論p86］參考答案:

方法舉例

濃硫酸,

△1

醇、鹵代燃的消去反應(yīng)CH3cH2cH20HCH3CH=CH2T+H2O

乙強(qiáng)

引入碳碳

CH3cH2cH2Cl+NaOH△CH3cH=CH2T+NaCl+H2O［來

雙鍵

煥煌與H2、鹵化氫、鹵素的催化劑.

CH=CH+HC1△rCH=CHC1

不完全加成反應(yīng)2

催化劑.

煥燒、烯燃與鹵素單質(zhì)或鹵化CH2=CH2+HC1△ACH3cH2cl

氫的加成反應(yīng)催化劑.

CH=CH+HC1△*CH2=CHC1

引入鹵素CH3cH3+CI2型CH3cH2CI+HCI

原子CH3

Cl-A-Cl

烷燒、芳香煌的取代反應(yīng)

個(gè)廣CH3Fe1

O+3C12-Cl+3HC1

「VCHs光照CpCHzCl

2+C12―U+HC1

△

醇與氫鹵酸(HX)的取代反應(yīng)

R—OH+HX一R—X+H2O

催化劑.

烯燃與水的加成反應(yīng)

CH2=CH2+H2O加熱、加壓CH3cH20H

催化劑射

醛、酮的還原反應(yīng)

RCHO+H2△RCH2OH

水,

引入羥基->

C2H5Br+NaOHAC2H5OH+NaBr

鹵代燒、酯的水解

°、稀硫酸.’

R—C—OR7+H—OH△R—C—OH+R'OH

LiAlH

竣酸在一定條件下被還原RCOOH---------4*RCH20H

Cu或人耳

醇的催化氧化r

2CH3CH2OH+O2△2CH3CHO+2H2O

引入?；?/p>

某些烯煌被酸性KMnCU溶液+

KMnO4(H,aq)

(CH)C—C(CH)>2(CH)C=O

氧化3Z3232

催化劑，

醛的氧化反應(yīng)

2cH3cHe)+。2△2CH3COOH

某些烯嫌被酸性KMnCU溶液

KMnO(H+,aq)

引入竣基4

氧化CH3cH-CHCH3>2cH3coOH

.稀硫酸、

酯的水解

CH3COOC2H5+H2O'△CH3coOH+C2H50H

⑵官能團(tuán)的消除

II催化劑一

①通過加成反應(yīng)可以消除—C=C—或一gc—。如：CH2=CH2+H2—△CH3cH3

濃硫酸一

②通過取代反應(yīng)、消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)或酯化反應(yīng)可消除一OH。如：CH3CH2OH170'C"CH2=CH2t+H2O

Cu或Ag>

2cH3cH2OH+O2△2CH3CHO+2H2O

濃H2SO4

CH3CH2OH+CH3COOH△CH3COOCH2CH3+H2O

催化劑,

③通過氧化反應(yīng)或加成反應(yīng)可消除一CHO。如：2cH3cH0+。2△2CH3COOH

④通過水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。

⑤通過消去或水解反應(yīng)可消除鹵原子。

(3)官能團(tuán)的改變

[O][O]

①官能團(tuán)種類變化：利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，如鹵代燒醇醛——>較酸

H2

氧化氧化

CH3cH20H------>CH3CHO-------->CH3COOH。

②官能團(tuán)數(shù)目變化：通過不同的反應(yīng)途徑增加官能團(tuán)的仝數(shù)，如

消去加成水解

CH3CH2OH—--CH2=CH2—CH2—CH2

-H2O+CI2

ClCl

H。一CH2—CH2—OH。

消去HBr

③官能團(tuán)位置變化：通過不同的反應(yīng)，改變官能團(tuán)的位置，如CH3cH2cH20H------->CH3CH=CH2-------->

一定條件

取代

CH3CHCH3-->CH3CHCH3O

II

BrOH

7.官能團(tuán)的保護(hù)與恢復(fù)

⑴碳碳雙鍵：在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HC1等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用道去反應(yīng)

轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。

CH2—COOH

HCIINaOH/酉呈

HOCH2cH=CHCH20H------>HOCH2cH2cHe1CH20H------------->Cl—CH—COOH2酸化>

HOOC—CH=CH—COOH。

⑵酚羥基：在氧化其他基團(tuán)前可以用NaOH溶液或CH式保護(hù)。

OH(X2HOH

HI

(3)醛基：在氧化其他基團(tuán)前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)。

OQH5

oRC—OC2H5()

IIC2H5OHIH+/H2O1

①R—C—HH(JI>力----->R—0—H

R(,)R

\

OcC=O

||HO—CH2cHLOH/\C)H+/H2PR7H)Z

②RCR'(H)----------fp----------->(H)1

(4)氨基：在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酎將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺，然后再水解轉(zhuǎn)化為氨基。

NH

NH2NHCOCH32

CH3co2O。H2。

-------------~H+或OH-

⑸醇羥基、竣基可以成酯保護(hù)。

二、有機(jī)合成的路線和設(shè)計(jì)實(shí)施

1.有機(jī)合成過程

有機(jī)合成的過程是利用簡(jiǎn)單的試劑作為基礎(chǔ)原料，通過有機(jī)反應(yīng)鏈上官能團(tuán)或一段碳鏈，得到一個(gè)中間體;

在此基礎(chǔ)上利用中間體上的官能團(tuán)，加上輔助原料，進(jìn)行第二步反應(yīng)，合成第二個(gè)中間體，經(jīng)過多步反應(yīng),

按照目標(biāo)化合物的要求，合成具有一定碳原子數(shù)目、一定結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物。

有機(jī)合成過程示意圖

【思考與討論p87］參考答案:

(2)若每一步反應(yīng)的產(chǎn)率均為70%,第一種合成路線的總產(chǎn)率為70%x70%x70%=34.3%,遠(yuǎn)小于一步反應(yīng)

的產(chǎn)率70%,故設(shè)計(jì)合成路線步驟盡可能少，產(chǎn)率才可能高。

2.有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)思路

(1)設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線時(shí)，首先要正確判斷需合成的有機(jī)物的類別，它含有哪些官能團(tuán)，與哪些知識(shí)信息有

關(guān)。

(2)其次是根據(jù)現(xiàn)有的原料、信息和有關(guān)反應(yīng)規(guī)律，盡可能合理地把目標(biāo)化合物分成若干片段，或?qū)ふ夜倌?/p>

團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法，或設(shè)法將各片段拼湊衍變，盡快找出合成目標(biāo)化合物的關(guān)鍵。

(3)最后將正向推導(dǎo)和逆向推導(dǎo)得出的若干個(gè)合成路線加以綜合比較，選擇最佳的合成方案。

3.有機(jī)合成推斷方法

（1）正合成分析法

即從某種原料分子開始，對(duì)比目標(biāo)分子與原料分子的結(jié)構(gòu)（碳骨架及官能團(tuán)），對(duì)該原料分子進(jìn)行碳骨架的構(gòu)

建和官能團(tuán)的引入（或者官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化），從而設(shè)計(jì)出合理的合成路線。如利用乙烯為原料合成乙酸乙酯，可

采用正推法：

KMnO%0

4濃硫咎Qr（'

NaOH,

強(qiáng)一QCH2OH」

⑵逆合成分析法

即從目標(biāo)分子著手，分析目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，然后由目標(biāo)分子逆推出原料分子，并進(jìn)行合成路線的設(shè)計(jì)。

（目標(biāo)化合物）=>（中間體）=>（中間體）=>（基礎(chǔ)原料一

逆合成分析示意圖

①逆推法合成乙二酸二乙酯

?ro=c—OH③H2C—OH（2）H2C-CI

O=C-HOC2HS肉IfI=>I

I：O=C—OHH2C—OHH2C-C1

O=C-TOCH1①

,2S④▽

C2H5OH>CH2=CH2

②逆推法合成對(duì)苯甲酸苯甲酯

:II:

通過對(duì)苯甲酸苯甲酯（UU）的結(jié)構(gòu)分析可知合成該有機(jī)化合物的是苯甲酸與苯甲醇，繼續(xù)逆推

可得原料分子為甲苯，如圖所示:

O

H

目C

標(biāo)

化原

合料

H3

-QC

CI2

CH

—Q

HO

物QpC分

分子

子

理法

合推

③綜

往往

時(shí)，

原料

起始

不到

也得

析法

成分

逆合

而用

物，

標(biāo)產(chǎn)

到目

能得

法不

分析

合成

用正

時(shí)，

路線

合成

有機(jī)

設(shè)計(jì)

決。

到解

題得

使問

式，

”的方

“擠壓

中間

邊向

從兩

采用

式，

維模

種思

這兩

結(jié)合

線

成路

機(jī)合

的有

常見

三、

線

成路

元合

(1)一

/HO

NaOH

HX

2

一酯

元痰酸

一—

元醛

一—

元醇

一

.>

代煌

件鹵

T^^

H2=

H^C

R—C

線

成路

元合

(2)二