稀土精礦化學分析方法 第9部分 五氧化二磷量的測定編制說明

稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定編制說明包頭稀土研究院2024年11月《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷含量的測定》編制說明（審定）一工作簡況1任務來源根據(jù)2024年2月4日全國稀土標準化技術(shù)委員會下發(fā)《關(guān)于印發(fā)<稀土復合釔鋯陶瓷粉>等24項國家、行業(yè)標準計劃任務落實會議紀要的通知》要求（稀土標委[2024]6號），國家標準《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷含量的測定》修訂工作由全國稀土標準化技術(shù)委員會歸口（項目計劃編號：20231308-T-469），包頭稀土研究院負責推進，項目周期16個月?；陧椖空撟C期間專家建議及生產(chǎn)、科研情況調(diào)研需求，本次修訂增加了“方法2電感耦合等離子體發(fā)射光譜法”。2項目編制組簡況2.1編制組成員單位編制組由包頭稀土研究院、國標（北京）檢驗認證有限公司、江西金世紀新材料股份有限公司、中國科學院海西研究院廈門稀土材料研究所、包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心、包頭華美稀土高科技有限公司、四川省冕寧縣方興稀土有限公司7家單位組成。2.2成員單位基本情況包頭稀土研究院成立于1963年，曾直屬原冶金工業(yè)部，1992年并入包鋼（集團）公司。作為全國最大的綜合性稀土研發(fā)機構(gòu)，包頭稀土研究院始終以稀土資源的綜合開發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護、新型稀土功能材料及在高新技術(shù)領(lǐng)域應用、稀土傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平提升、稀土分析檢測、稀土情報信息等為研究重點。多年來，包頭稀土研究院理化檢測中心承擔參與60%以上國家稀土產(chǎn)品標準、國家稀土分析方法標準的起草及國家稀土標準樣品的研制工作。中心擁有一支高水平的檢測團隊和一批國際先進的檢測設(shè)備，是行業(yè)內(nèi)知名稀土檢測機構(gòu)，配有電感耦合等離子質(zhì)譜儀、電感耦合等離子光譜儀、輝光放電質(zhì)譜儀、原子吸收光譜儀、X熒光光譜儀、原子熒光光譜儀、透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、粒度儀等大型設(shè)備，檢測范圍覆蓋材料、物理、化學等領(lǐng)域。國標（北京）檢驗認證有限公司前身是北京有色金屬研究總院分析測試技術(shù)研究所，是國家有色金屬行業(yè)最知名的第三方檢驗機構(gòu)之一。公司運營管理著國家有色金屬及電子材料分析測試中心和國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，擁有一支基礎(chǔ)理論扎實、實踐經(jīng)驗豐富的研究和服務隊伍，自2004年至今共承擔了國家科技支撐計劃、國家863計劃、國家自然科學基金等省部級科技項目40余項；曾獲國家科技進步獎6項，國家發(fā)明獎3項，省部級科技進步一等獎10項，二、三等獎107項；近5年獲得國家發(fā)明專利20余項；負責和參加起草制訂分析方法國家標準、行業(yè)標準300余項；國家標準物質(zhì)/標準樣品120個，在國內(nèi)外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫論著22部。江西金世紀新材料股份有限公司是一家從事稀土分離研究和生產(chǎn)經(jīng)營的國家高新技術(shù)企業(yè)，位于南昌經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)，占地面積175畝，2000年由原江西省稀土研究所改制設(shè)立。稀土研究所從上世紀六十年代在公司現(xiàn)址一直從事稀土分離研究，是國內(nèi)最早從事稀土研究的單位。公司有雄厚的技術(shù)力量，是江西省稀土材料工程技術(shù)中心的掛靠單位。現(xiàn)有在編人員127人，其中研發(fā)技術(shù)人員42人，具有高級職稱6人，教授級高工1人。先后完成了國家“六五”、“八五”、“九五”攻關(guān)項目和國家級、省部級攻關(guān)課題二十多項，獲國家和省部級各項科技成果獎多項。近年來，公司先后承擔了國家工信部2013年《重稀土低碳清潔高效分離新技術(shù)產(chǎn)業(yè)平臺》項目、2015年稀土行業(yè)兩化融合示范《重稀土冶煉分離智能工廠應用示范》項目及省科技支撐計劃項目《綠色能源氫用稀土高效催化劑》等多項科研項目。與中科院長春應化所、中科院過程所、南昌大學、華東交通大學、江西理工大學、江西農(nóng)業(yè)大學等科研院所有長期合作關(guān)系。公司與中科院長春應化所合作項目“重稀土分離新工藝制備高純氧化镥”于2017年12月8日獲中國稀土科學技術(shù)二等獎。2019年，公司承擔了贛江新區(qū)重點研發(fā)項目“無機環(huán)保色料前驅(qū)體堿式碳酸鈰的產(chǎn)業(yè)化研究與開發(fā)”，該項目于2020年順利通過贛江新區(qū)組織的專家組驗收。2022年被中國稀土行業(yè)協(xié)會評為“企業(yè)信用評價3A級信用企業(yè)”，2022年被江西省工業(yè)和信息化廳評為“江西省專精特新中小企業(yè)”。廈門稀土材料研究所又稱中國科學院海西研究院廈門稀土材料研究中心，是中國科學院海西研究院的二級機構(gòu)，作為首批福建省新型研發(fā)機構(gòu)，已建有福建省稀土工程研究中心、福建省清潔核能燃料系統(tǒng)與材料聯(lián)合創(chuàng)新重點實驗室、廈門稀土光電功能材料重點實驗室和廈門市重大科技創(chuàng)新公共服務平臺等多個平臺。該所技術(shù)支撐中心先后獲得中國科學院、福建省及廈門市多項經(jīng)費支持，現(xiàn)有設(shè)備60余臺套，原值6000萬元，已經(jīng)具備了較完備的科研服務能力。同時針對社會需求，成立的中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所廈門檢驗檢測中心已通過國家認監(jiān)委審核，獲得國家級CMA資質(zhì)認證資格，面向全社會提供有法律效力的測試服務。包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心是包頭市政府直屬正處級公益一類事業(yè)單位，主要職責：（1）檢驗檢測：負責國家稀土產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心業(yè)務，開展檢驗檢測技術(shù)研究，為企業(yè)與各創(chuàng)新平臺提供從技術(shù)研發(fā)、質(zhì)量控制、產(chǎn)品評價到回收利用的全生命周期檢驗檢測技術(shù)服務支持；（2）科技研發(fā)：開展基礎(chǔ)、共性、關(guān)鍵、前沿及未來產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)，借助數(shù)字化等手段開展材料研發(fā)模式創(chuàng)新，為稀土企業(yè)科技創(chuàng)新活動提供技術(shù)服務支持，收集整理產(chǎn)業(yè)信息、分析研判產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢，為包頭市稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考意見建議；（3）標準化研究：負責內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土標準化技術(shù)委員會運行工作，組織稀土地方、團體標準立項和技術(shù)審查，參與國家、行業(yè)技術(shù)標準制修訂，推動稀土產(chǎn)業(yè)標準化與科技創(chuàng)新協(xié)同發(fā)展。單位的目標定位：充分發(fā)揮自身科技研發(fā)、檢驗檢測、標準化研究、成果轉(zhuǎn)化等方面的服務能力，提供與企業(yè)需求高度契合的創(chuàng)新服務。以建設(shè)稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新公共服務平臺、創(chuàng)建國內(nèi)一流稀土產(chǎn)品檢驗檢測中心、完善稀土技術(shù)標準體系為發(fā)展目標，把中心打造成支撐“兩個稀土基地”建設(shè)的公共服務平臺。包頭華美稀土高科有限公司成立于1993年，是專業(yè)從事稀土產(chǎn)品生產(chǎn)的民營股份制高科技企業(yè)。2003年4月，公司與包鋼稀土高科進行了強強聯(lián)合，形成了民營企業(yè)與國有上市公司合作共贏新的經(jīng)濟發(fā)展模式，得到社會界的關(guān)注和支持。公司在標準起草方面有著豐富的經(jīng)驗，多次參與國家標準、行業(yè)標準的制修訂工作。具有優(yōu)秀的創(chuàng)新能力，公司現(xiàn)擁有8項發(fā)明專利，15項實用新型，獲中國冶金科學技術(shù)三等獎1項，中國有色金屬工業(yè)科學技術(shù)三等獎1項，中國稀土科技獎二等獎2項，內(nèi)蒙古自治區(qū)科技進步三等獎1項，通過包頭市科技局科技成果鑒定2項，獲得包頭市科技進步一等獎1項，二等獎1項，包鋼集團公司科技進步特等獎1項，二等獎1項，三等獎1項。四川省冕寧縣方興稀土有限公司成立于1993年4月22日，公司位于冕寧稀土工業(yè)園區(qū)，注冊資金為7841萬元，現(xiàn)有職工220余人，每年產(chǎn)值約8億元，是中國稀土集團旗下專業(yè)從事輕稀土冶煉分離的國有控股稀土企業(yè)。公司2006年12月通過了ISO9001質(zhì)量管理體系認證；2012年4月通過了國家環(huán)保部的環(huán)保核查；2013年通過工信部的行業(yè)準入；2016年通過了ISO14001環(huán)境管理體系認證和ISO45001職業(yè)健康安全管理體系認證；2018年獲得了工貿(mào)企業(yè)二級安全生產(chǎn)標準化企業(yè)認定，2019年10月通過國家高新技術(shù)企業(yè)認定;2020年9月通過四川省綠色工廠認定;2020年12月通過ISO10012測量體系認證；2021年7月通過ISO54001能源體系認證；2022年通過四川省“專精特新企業(yè)”認定；2023年通過四川省企業(yè)技術(shù)中心認定，公司目前擁有11個發(fā)明專利，18個實用新型專利，2個商標。先后獲得了“四川省大中型工業(yè)企業(yè)最佳效益500強”、“四川省制造業(yè)百強企業(yè)”、“涼山州企業(yè)50強”等榮譽稱號。2.3主要工作成員及承擔工作情況本標準主要起草人及承擔工作情況見表1。表1主要起草人及承擔工作情況起草人工作職責李佳、于勇海、王素梅、杜梅、權(quán)龍海劉琴分別負責方法1分光光度法、方法2電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的起草及相應方法研究報告撰寫、數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計，推進各階段標準文本、編制說明編寫等工作。胡夢嬌、劉建剛、孫海峰、權(quán)曉云、張力久、黃平丹、鄔啟帆作為一驗，對分析方法條件實驗進行驗證，完成并提供精密度數(shù)據(jù)張其凱、王可、王秉華、廖丕勇作為二驗，提供驗證方法的精密度數(shù)據(jù)3項目背景3.1必要性簡述稀土精礦是稀土資源開發(fā)利用的重要原料，磷是獨居石精礦、氟碳鈰礦-獨居石混合精礦、磷釔礦精礦等稀土精礦中的是重要的共存元素，根據(jù)國標委《2021年全國標準化工作要點》和十四五發(fā)展規(guī)劃“關(guān)于戰(zhàn)略性礦產(chǎn)開發(fā)與利用”重點工作的要求，為了更好適應稀土行業(yè)變化，完善稀土礦產(chǎn)品分析測試技術(shù)和標準體系，根據(jù)新的行業(yè)和市場需求，結(jié)合分析儀器進步，修訂GB/T18114.9《稀土精礦化學分析方法第9部分五氧化二磷量的測定》，增加電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定五氧化二磷含量的方法，為稀土精礦產(chǎn)品的選冶工藝控制、貿(mào)易提供更好的技術(shù)保障。3.2可行性簡述電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、測定快速的特點，在稀土產(chǎn)品檢測領(lǐng)域應用廣泛，具備作為稀土精礦中五氧化二磷含量分析方法開發(fā)研究的條件。針對稀土精礦中五氧化二磷量的測定，開展電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的研究，即能拓展現(xiàn)有標準的適用范圍，又可豐富稀土精礦中五氧化二磷定量分析途徑，對我國標準體系的完善具有重要意義。4主要工作過程4.1預研針對稀土精礦中不同梯度的五氧化二磷含量，包頭稀土研究院經(jīng)文獻檢索、標準查閱，分別制定了分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的研究方案并開展相關(guān)實驗，初步形成相應分析方法。4.2立項2021年11月，包頭稀土研究院向全國稀土標準化技術(shù)委員會秘書處提交《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》國家標準項目建議書、立項論證報告及草案等申報材料，經(jīng)全國稀土標準化技術(shù)委員會專家論證成功立項并上報國標委備案。2024年1月16日至1月18日全國稀土標準化技術(shù)委員會在珠海組織的2024年第一次稀土標準工作會，完成《稀土精礦化學分析方法》、《LED用稀土熒光粉試驗方法》、《釹鐵硼廢料化學分析方法》等19項國家、行業(yè)標準計劃的任務落實工作。其中《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》由包頭稀土研究院負責牽頭起草，國標（北京）檢驗認證有限公司、江西金世紀新材料股份有限公司為一驗單位，中國科學院海西研究院廈門稀土材料研究所、包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心、包頭華美稀土高科技有限公司、四川省冕寧縣方興稀土有限公司為二驗單位。4.3起草根據(jù)稀標委標準研制進度安排，包頭稀土研究院安排技術(shù)骨干人員成立《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》國家標準研發(fā)小組。2024年3月1日前，完成統(tǒng)一樣的篩選、合成。2024年4月15日-4月20日，完成2種分析方法研究報告，并發(fā)送至各驗證單位，同時郵寄稀土精礦統(tǒng)一樣。2024年6月20日，驗證單位返回驗證報告，研發(fā)小組匯總、處理驗證數(shù)據(jù)，優(yōu)化實驗條件；各驗證單位提出的技術(shù)意見見表2、表3。表2分光光度法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1表1測試范圍的有效數(shù)字表述不準確國標北京采納22.2.9鉬酸銨，建議給出具體配置過程及鉬酸銨、硝酸、氫氧化鈉和水的量國標北京采納32.2.13氫氧化鈉(預先烘去水分)預先烘水分是否有必要，夏天稱量過程中就會吸收水分。建議驗證烘與不烘對后續(xù)結(jié)果是否有影響國標北京不采納熔融樣品的熔劑預先烘去水份是為了防止熔融飛濺損失，有必要42.5.8建議兩條標準曲線分成兩段表述，并對應不同比色皿國標北京采納5整個實驗過程比色顯色所用的容量瓶為100ml，加的試劑量太大，是否可視情況減量。江西金世紀不采納已通過條件試驗驗證加入試劑量合理，不需減量6在選擇波長試驗條件時，掃描波長時間很長，數(shù)值會下降，最高值也隨時間下降，雖下降不明顯，但是呈下降趨勢，在選擇最佳波長時會略受影響。江西金世紀不采納進行波長掃描試驗，數(shù)值趨勢沒有影響，最佳波長仍滿足“吸收最大，干擾最小”原則7在顯色溫度和絡(luò)合物穩(wěn)定實驗試驗條件時，立即比色不好控制，緩慢加完搖勻后比色就達到0.40左右的ΔA，10min之后ΔA的值還在增加，20-30min左右才趨于穩(wěn)定，40-50min后顯色略顯下降趨勢，放置一晚后顯色顏色會完全褪色，建議選擇20min顯色時間。江西金世紀部分采納通過增加顯色放置時間的條件試驗，驗證放置10min之后顯色穩(wěn)定，無需放置20min，40min后褪色，所以放置10min后比色，放置時間不超過40min完成比色。8在顯色酸度實驗條件時，因每瓶硝酸的濃度不一，按照2.2.6硝酸鉍-硝酸混合液10g/L，直接加入625ml硝酸后定容的做法，測定硝酸濃度大約為9.0mol/L,不能確保酸度為10.0mol/L,故我們選擇氫氧化鈉標準溶液進行了滴定硝酸的濃度，確定硝酸濃度達到10.0mol/L后方進行配置硝酸鉍-硝酸混合液，在做顯色酸度實驗條件時，隨著酸度的增加，吸光度越小，在0.7-0.9酸度的條件下波動不大，建議在0.9酸度下進行。江西金世紀不采納實驗室應對采購試劑進行驗收，不應使用濃度不達標的硝酸，不應存在配置后酸度不到10mol/L的情況。酸度條件試驗驗證酸度1.0mol/L下進行合理。9在硝酸鉍-硝酸溶液用量試驗，應是在固定酸度的條件下，考察硝酸鉍的加入量。江西金世紀采納10在共存干擾試驗，因?qū)嶒炇覜]有砷標準溶液，考慮到砷基準的有毒性，沒有進行購買，同時在進行干擾試驗發(fā)現(xiàn)，Ca的含量對整個檢測影響很大，褪色很快，干擾大。江西金世紀不采納進行干擾試驗，在100mL溶液中加入鈣量為3000μg，對100μg五氧化二磷量的測定干擾相對誤差小于1%，對顯色反應影響較小，可忽略。11進行樣品檢測時，分取的倍數(shù)小，Na及其其他雜質(zhì)含量高，對顯色時調(diào)至黃色消失有影響，不好掌控，會對酸度有影響，從而影響到測量結(jié)果。江西金世紀不采納進行干擾試驗時，加入對硝基酚顯色調(diào)節(jié)出現(xiàn)黃色，再用1+3硝酸調(diào)至無色，最終測定結(jié)果相對誤差小于1%，對測定結(jié)果影響較小，可忽略。12溶樣加熱煮沸2min使溶液清亮，在這一步驟觀察煮沸時間不夠部分樣品溶液會呈黃色廈門稀土材料研究所采納13樣品不調(diào)PH值直接顯色是否可以，在調(diào)PH值時發(fā)現(xiàn)好像部分樣品會沉淀廈門稀土材料研究所不采納經(jīng)酸度條件試驗酸度對試驗結(jié)果有影響，不可不調(diào)PH。因為樣品中稀土含量較高，在調(diào)PH產(chǎn)出氫氧化稀土沉淀屬正常現(xiàn)象，再加入1+3硝酸即可調(diào)至沉淀消失。14顯色后放置時間不宜過長，最好做下更長時間的穩(wěn)定性實驗廈門稀土材料研究所采納已補充顯色穩(wěn)定時間試驗表3電感耦合等離子體發(fā)射光譜法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1Na含量高時會出現(xiàn)ICP熄火現(xiàn)象，特別是分取倍數(shù)小的情況下，可以考慮1#，2#樣品的分取倍數(shù)，減少對儀器的損壞，在干擾試驗中，Na為6mg/mL檢測時，ICP同樣熄火。江西金世紀新材料股份有限公司不采納參考對比其它類似堿熔融酸化方法的標準，很多是在此濃度下進行的測定，同時其它驗證單位未提出此質(zhì)疑。2過氧化鈉和氫氧化鈉的量會影響到空白和樣品的測定，建議稱量過程中二者的量精準到0.001g，減少影響。江西金世紀新材料股份有限公司不采納堿量對測定結(jié)果沒有精確影響。3樣品的前處理時方法1及方法2的稱樣量是否可以統(tǒng)一。中國科學院海西研究院廈門稀土材料研究所不采納由于方法1和2的工作曲線范圍和測定范圍不同的原因，無法將兩個方法的稱樣量統(tǒng)一。4使用HORIBAJOBINYVONULTIMA2推薦譜線(nm)（軸向）178.222尋不到峰，185.827譜線靈敏度低，測定結(jié)果不準確。包頭華美稀土高科技有限公司不采納可能由于不同儀器性能原因，故在研究方法里已推薦軸、徑向多條譜線以供選擇4.4意見征求4.4.1意見征集情況2024年8月，通過發(fā)函形式對《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》（征求意見稿）進行意見征詢，收到四川省樂山銳豐冶金有限公司、中?。錾剑┫⊥劣邢薰尽Ⅱ瘱|稀土集團股份有限公司、江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司等公司意見反饋，處理意見見《標準征求意見稿意見匯總處理表》。4.4.2預審2024年9月，在全國稀土標準化技術(shù)委員會在四川樂山組織召開的第六次稀土標準工作會議上，專家對《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》進行預審，形成會議紀要：（1）建議按修訂內(nèi)容補充完整前言中主要技術(shù)變化；（2）建議修改各方法樣品制備表述，改為“樣品粒度應不大于0.074mm”。方法1：分光光度法（1）建議補充統(tǒng)一樣品，涵蓋方法規(guī)定的測定范圍。（2）建議補充完善研究報告中鉬酸銨用量試驗結(jié)論，注明改變原標準方法原因。方法2：ICP-OES法（1）建議統(tǒng)一方法1及方法2稱樣量及前處理條件；（2）建議規(guī)定過氧化鈉、氫氧化鈉熔劑稱取量為“x.0g”；（3）建議刪除推薦譜線的軸向、徑向區(qū)分；（4）建議補充統(tǒng)一樣品，涵蓋方法規(guī)定的測定范圍。4.4.3審定前意見征求2024年10月，通過發(fā)函形式對《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》（征求意見稿）進行意見征詢，收到四川省樂山銳豐冶金有限公司、虔東稀土集團股份有限公司、包頭市宏博特科技有限責任公司、江陰加華新材料資源有限公司、贛州晨光稀土新材料有限公司、中稀（涼山）稀土有限公司公司意見反饋，處理意見見《標準征求意見稿意見匯總處理表》。4.5審查階段4.6報批階段二標準制定原則本標準在起草過程中遵循以下原則：1規(guī)范性本標準是根據(jù)GB/T?1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T?20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》和GB/T?6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度》的要求進行編寫的。2先進性本次標準修訂包含磷鉍鉬藍分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射法體現(xiàn)了檢測技術(shù)的進步，符合稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，對稀土生產(chǎn)及相關(guān)行業(yè)技術(shù)進步，產(chǎn)生積極的促進作用。3適用性根據(jù)現(xiàn)行稀土精礦產(chǎn)品標準指標要求結(jié)合稀土冶煉生產(chǎn)工藝，本標準制定過程中在不斷優(yōu)化磷鉍鉬藍分光光度法的前提下，新增了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，進一步擴展了《稀土精礦化學分析方法第9部分：五氧化二磷量的測定》方法適用范圍，為實驗室不同含量范圍五氧化二磷的稀土精礦檢測工作提供了多種分析方法，具有廣泛應用的潛力。三標準主要技術(shù)內(nèi)容、確定的依據(jù)及主要試驗和驗證情況1標準主要技術(shù)內(nèi)容和確定的依據(jù)測定范圍的確定根據(jù)現(xiàn)行稀土精礦產(chǎn)品標準指標規(guī)定及稀土冶煉生產(chǎn)工藝要求，結(jié)合新增分析方法檢出限實驗，確定修訂標準測定下限：方法1為0.10%、方法2為0.10%；方法測定上限與現(xiàn)行標準GB/T18114.9-2010一致，仍為30.00%。測定方法的確定本次為修訂方法，保留原標準中磷鉍鉬藍分光光度法，新增電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。2種方法均能滿足稀土精礦中不同梯度五氧化二磷含量的測定。范圍：0.10%~30.00%；2主要試驗和驗證情況2.1實驗內(nèi)容2.1.1方法1磷鉍鉬藍分光光度法2.1.1.1方法原理試樣經(jīng)堿熔融后熱水浸取，硝酸酸化溶液，在1mol/L的硝酸酸度下，以乙醇為穩(wěn)定劑，鉍鹽為催化劑，加入鉬酸銨與磷形成磷鉍鉬三元雜多酸，用抗壞血酸還原，在波長700nm處比色測定。2.1.1.2實驗條件優(yōu)化2.1.1.2.1溶樣方法稀土精礦可能是氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈰和獨居石混合礦等典型礦物，獨居石是含稀土的磷酸鹽礦物，氟碳鈰礦是含稀土的氟碳酸鹽礦物，這兩種礦物無論采用硫酸冒煙-鹽酸浸出還是鹽酸-氫氟酸進行溶解，樣品均分解不完全，需要采用焦硫酸鉀處理殘渣，比起直接堿熔融更為復雜。本方法選擇采用氫氧化鈉與過氧化鈉熔融樣品，硝酸提取熔融物，在1mol/L的酸度下，對五氧化二磷量進行測定。由于鎳坩堝或鐵坩堝熔融后溶液都有顏色，引入的流程空白較高，所以本試樣選擇剛玉坩堝進行熔融。稱取0.40g1#統(tǒng)一樣（精確至0.1mg）置于剛玉坩堝中，按表4加入不同量的氫氧化鈉和過氧化鈉熔融，按照試驗方法進行五氧化二磷量的測定。從表2可知，在在氫氧化鈉和過氧化鈉用量分別為3~4g和1.5~2g時，試樣完全分解，無黑色殘留物出現(xiàn)，試液澄清。因此，在保證樣品消解完全和經(jīng)濟適用方面綜合考慮，實驗選擇3g氫氧化鈉和1.5g過氧化鈉于剛玉坩堝中進行樣品溶解。表4氫氧化鈉+過氧化鈉用量試驗結(jié)果氫氧化鈉+過氧化鈉/g實驗現(xiàn)象測定結(jié)果%2+0.5有未溶解黑色殘留物，試液渾濁0.223+1無黑色殘留物，試液澄清0.273+1.5無黑色殘留物，試液澄清0.304+1.5無黑色殘留物，試液澄清0.294+2無黑色殘留物，試液澄清0.302.1.1.2.2顯色條件試驗2.1.1.2.2.1波長選擇試驗移取50μg/mL磷標準溶液1.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液。移取制取的部分溶液于2cm比色皿，于分光光度計上，以水作參比，在波長為400~900nm范圍內(nèi)，測量其吸光度，結(jié)果見圖1。試驗表明，在700nm處，磷鉍鉬藍絡(luò)合物吸光度最大，試劑空白吸光度最小。故選擇最佳波長為700nm。圖1磷鉍鉬藍絡(luò)合物吸收曲線2.1.1.2.2.2顯色溫度和絡(luò)合物穩(wěn)定時間試驗在10～35℃溫度下在硝酸鉍的催化下，鉬酸銨與磷形成磷鉍鉬三元雜多酸較為迅速穩(wěn)定。移取50μg/mL五氧二磷標準溶液2.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液，考察顯色后放置不同時間對吸光度的影響。試驗結(jié)果見表5可知，磷鉍鉬藍絡(luò)合物生成5min后趨于穩(wěn)定，為了使生成的磷鉍鉬藍絡(luò)合物的吸光度在穩(wěn)定的顯色時間范圍內(nèi)，本實驗選擇顯色時間10min，需在40min內(nèi)完成比色。表5顯色放置不同時間試驗結(jié)果顯色時間／minΔA立刻0.05020.29550.461100.458200.458300.457400.458500.437600.432800.4211000.4171200.4151400.4121600.4091800.4062.1.1.2.2.3顯色酸度試驗分別移取50μg/mL五氧化二磷標準溶液2.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液，考察10mL硝酸鉍-硝酸溶液按不同體積的混合酸度不同對吸光度的影響，試驗結(jié)果見表6。由表6可見，隨著酸度的逐漸增大，吸光度逐漸減小，在1.0～1.1mol/L硝酸酸度下，溶液吸光度趨于平穩(wěn)，隨著酸度繼續(xù)增加，吸光度逐漸減小。本試驗選擇在吸光度相對平穩(wěn)且靈敏度相對高的1.0mol/L酸度下進行。表6顯色酸度不同體積硝酸鉍-硝酸溶液試驗結(jié)果Bi(NO3)3(10g/L，5mol／LHNO3介質(zhì))／mLBi(NO3)3(10g/L，10mol／LHNO3介質(zhì))／mLHNO3／10mol／L酸度／mol／LΔA10／20.70.78610／30.80.54910／40.90.499／10／1.00.458／1011.10.455／1021.20.428／1031.30.406／1041.40.393／1051.50.3532.1.1.2.2.4硝酸鉍-硝酸溶液用量試驗分別移取50μg/mL五氧化二磷標準溶液2.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液，考察不同量硝酸鉍-硝酸溶液對吸光度的影響，結(jié)果見表7。固定硝酸為10mol/L，考察不同濃度的硝酸鉍量對吸光度的影響，結(jié)果見表8。由表7和表8可知，隨著硝酸鉍加入量增加，吸光度逐漸增大；隨著硝酸鉍濃度的增加，吸光度逐漸增大。當加入量為10mL且硝酸鉍濃度為10g/L時吸光度最大且穩(wěn)定，本實驗選擇硝酸鉍-硝酸溶液加入量10mL，硝酸鉍濃度為10g/L。表7硝酸鉍-硝酸加入量試驗結(jié)果V硝酸鉍-硝酸（mL）1.02.05.08.010.015.020.0ΔA0.3780.4230.4480.4500.4580.4570.459表8硝酸鉍不同濃度量試驗結(jié)果V硝酸鉍-硝酸（g/L）2.05.010.020.030.050.0ΔA0.3360.3590.4580.4570.4590.4582.1.1.2.2.5顯色穩(wěn)定劑用量試驗分別移取50μg/mL五氧化二磷標準溶液2.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液，考察不同量穩(wěn)定劑乙醇溶液對吸光度的影響，結(jié)果見表9，由表9可知，顯色時不加入乙醇溶液，顯色靈敏度低，且隨著乙醇加入量增加，吸光度逐漸增大，當加入量為8~15mL時吸光度最大且穩(wěn)定，考慮到加入量在穩(wěn)定平臺之間，本實驗選擇乙醇溶液加入量10mL。表9顯色穩(wěn)定劑乙醇溶液用量試驗結(jié)果V95%乙醇（mL）0.05.08.010.012.015.0ΔA0.3560.4330.4580.4570.4570.4582.1.1.2.2.6抗壞血酸加入量試驗分別移取50μg/mL五氧化二磷標準溶液2.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液，考察不同量抗壞血酸溶液對吸光度的影響，結(jié)果見表10。由表7可知，隨著抗壞血酸加入量增加，吸光度逐漸增大，當加入量為2ml時吸光度最大且穩(wěn)定，考慮到經(jīng)濟成本，本試驗采用抗壞血酸加入量2mL。表10抗壞血酸用量試驗結(jié)果V抗壞血酸（mL）1.01.52.02.53.03.5ΔA0.4230.4280.4580.4580.4570.4582.1.1.2.2.7顯色劑的用量實驗分別移取50μg/mL五氧化二磷標準溶液2.00mL于100mL容量瓶中，按顯色操作方法制備顯色溶液，考察鉬酸銨用量對吸光度的影響，結(jié)果見表11，由表11可知，隨著鉬酸銨加入量增加，吸光度逐漸增大，并趨于穩(wěn)定，但繼續(xù)增加鉬酸銨的用量后，吸光度又增加。同時原標準中50g/L濃度的鉬酸銨在放置超三個月以上時，會有沉淀析出，有失效風險，所以本實驗綜合考慮鉬酸銨的存放、溶液的體積、經(jīng)濟效果、顯色穩(wěn)定性、方法靈敏度等綜合因素，選擇鉬酸銨（25g/L）加入量10mL。表11鉬酸銨用量試驗結(jié)果V鉬酸銨／mLΔA（鉬酸銨/15g/L）ΔA（鉬酸銨/25g/L）ΔA（鉬酸銨/35g/L）ΔA（鉬酸銨/50g/L）1.000.0030.0070.0240.0302.000.0190.0280.0660.2494.000.0600.2460.4220.4585.000.0760.4150.4500.4588.000.4050.4580.4580.45810.000.4370.4580.4580.46215.000.4580.4570.5000.80520.000.4580.4630.5811.5962.1.1.2.3共存元素干擾試驗按稀土產(chǎn)品化學成分指標，試驗主要考察了硅、砷、鋁、鈣、鐵、氟和釷對磷鉍鉬藍光度法測定五氧化二磷量的影響。結(jié)果表明，在100mL溶液中砷最大干擾量為200μg，硅、鋁、鈣、鐵、氟、釷的最大干擾量為3000μg，對100μg五氧化二磷量的測定干擾相對誤差小于1%，對顯色反應影響較小，可忽略。2.1.1.2.4測定下限在選定的測定條件下，對250mL定容的流程空白溶液，分取10.00mL于100mL容量瓶，分別移取1μg/mL五氧化二磷標準溶液2mL于上述11個100mL容量瓶中，測定11次，并計算標準偏差，以其3倍對應濃度作為方法檢出限，以其10倍對應濃度，結(jié)合稱樣量及分取倍數(shù)計算方法測定下限。表12方法檢出限及測定下限流程空白吸光度（A）標準偏差校準曲線斜率檢出限%測定下限%0.024、0.019、0.022、0.020、0.023、0.021、0.022、0.021、0.028、0.024、0.0220.00242218.66530.00990.033本方法根據(jù)鉍磷鉬藍分光光度法測定五氧化二磷量的流程空白及工作曲線最低濃度，結(jié)合稀土精礦實際情況，綜合考慮稱樣量、分取倍數(shù)、工作曲線等因素，確定方法測定下限為0.10%。2.1.1.2.5正確度實驗2.1.1.2.5.1回收率分別對1#、4#、5#統(tǒng)一樣品，標準加入定量的稀土精礦標準樣品（GSB04-3311-20168.64%），合成固體樣品，測定方法回收率。表13標加回收試驗樣品稱樣量/g標加稀土精礦標樣量/g含P2O5/μgP2O5/μg(理論)P2O5/μg(實測)回收率/%1#0.40290.0132116.4057.0256.8099.94#0.10080.1500211.12103.68104.36100.65#0.10130.2406346.12166.30163.7898.5從上述加標回收試驗數(shù)據(jù)可以看出，本方法的回收率在98.5%~100.6%之間，滿足不同含量的準確度要求。2.1.1.2.5.2精密度為考察本方法的精密度，本實驗對含量不同的5個統(tǒng)一樣品進行了11次重復測定，統(tǒng)計平均值、標準偏差和相對標準偏差。表14精密度數(shù)據(jù)樣品編號測試結(jié)果/%平均值/%標準偏差RSD/%1#0.288、0.309、0.312、0.302、0.289、0.288、0.290、0.289、0.298、0.304、0.2930.2970.0093.022#1.837、1.766、1.786、1.775、1.746、、1.760、1.721、1.696、1.801、1.698、1.7721.7600.0432.443#8.836、8.723、8.876、8.694、8.808、、8.499、8.679、8.596、8.762、8.506、8.6468.6930.1261.454#13.291、13.214、13.206、13.305、、13.592、12.460、13.367、13.569、13.375、13.47313.3770.1320.995#22.544、22.464、22.632、22.768、22.712、22.837、44.470、22.629、22.491、22.57922.6200.1250.55由表13、表14可知，標加回收率實驗數(shù)據(jù)為98.50～100.6％，RSD<4%，本方法滿足不同含量的準確度要求。2.1.1.2.5.3方法比對實驗將1#~5#統(tǒng)一樣品按本方法測定的結(jié)果，與ICP-OES法結(jié)果進行對照。數(shù)據(jù)見下表15。表15方法對照結(jié)果統(tǒng)一樣編號本方法/%ICP-OES法/%1#0.300.292#1.791.743#8.668.614#13.3613.495#22.7122.58由表14可知，不同方法比對結(jié)果一致性好，準確度滿意。2.1.1.3結(jié)論2.1.1.3.1本方法采用堿熔融分解、硝酸酸化、磷鉍鉬藍分光光度法測定精礦中五氧化二磷含量。2.1.1.3.2通過波長選擇、顯色溫度和絡(luò)合物穩(wěn)定時間選擇、顯色酸度選擇、顯色劑用量選擇、顯色穩(wěn)定劑用量選擇等條件試驗，確定了最優(yōu)的顯色條件試驗。2.1.1.3.3通過共存元素干擾試驗，證明干擾元素對顯色反應影響較小，可忽略。2.1.1.3.4通過檢出限和測定下限的試驗，確定本方法的測定范圍為0.10%~30%。2.1.1.3.5通過加標回收試驗和方法比對試驗，驗證了方法準確性。加標回收率98.5%~100.6%之間。2.1.1.3.6通過精密度試驗驗證了本方法的精密度，RSD<4%。2.1.2方法2電感耦合等離子體發(fā)射光譜法2.1.2.1方法原理試料經(jīng)氫氧化鈉-過氧化鈉熔融分解，以硝酸溶解冷卻后的熔塊，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，在鹽酸介質(zhì)中測定五氧化二磷含量。2.1.2.2實驗條件優(yōu)化2.1.2.2.1共存元素干擾及譜線選擇試驗綜合考慮目前稀土精礦的主要種類包括氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等，其中各種稀土元素占比接近50%，其余為鋁、鈣、鎂、鐵、硅、錳等元素。在進行共存元素干擾及譜線選擇試驗時，應綜合考慮上述元素在待測溶液中的濃度，以及樣品溶解過程中引入的鈉元素濃度?？疾焘c元素濃度為1.5mg/mL、3.0mg/mL、6.0mg/mL的溶液對待測元素的干擾情況?？疾霢l、Ca、Mg、Fe、Si、Ni、Mn元素濃度為100μg/mL的溶液對待測元素的干擾情況?？疾旄飨⊥猎貪舛葹?00μg/mL的溶液對待測元素的干擾情況。通過共存元素干擾試驗可知，上述共存元素對待測元素的干擾量均<0.01μg/mL，共存元素的干擾可忽略不計。遵循干擾相對較小甚至無干擾、靈敏度高、并綜合考慮信背比、峰型、背景強度，結(jié)合上述共存元素干擾試驗，最終選擇推薦的分析線見表2。由于磷元素在ICP-OES測定時靈敏度普遍較低，故將徑向和軸向觀測方式分別作出選擇推薦。推薦在條件允許的情況下使用軸向觀測進行測定。推薦分析線的工作曲線譜圖見下圖。2.1.2.2.2樣品前處理條件試驗2.1.2.2.2.1堿用量試驗在前述共存元素干擾試驗中，Al和Ni的共存元素對樣品測定均無影響，從經(jīng)濟實用以及實際使用效果方面考慮，選擇剛玉坩堝進行樣品熔融。由于在大量鹽分存在的情況不僅影響測定穩(wěn)定性和空白值，還會縮短矩管使用壽命，所以應盡量減少堿的用量，取2#統(tǒng)一樣品做堿量試驗，其余操作按前述樣品溶解的方法進行。表16堿用量試驗氫氧化鈉+過氧化鈉/g實驗現(xiàn)象測定結(jié)果%2+0.5有未溶解黑色殘留物，試液渾濁1.403+1無黑色殘留物，試液澄清1.733+1.5無黑色殘留物，試液澄清1.754+1.5無黑色殘留物，試液澄清1.744+2無黑色殘留物，試液澄清1.76綜合考慮NaOH和Na2O2在樣品熔融分解過程中的實際作用，選擇加入（3+1.5）g混合熔劑。2.1.2.2.2.2熔融時間選擇試驗熔融時間會影響樣品分解效果，同時也會影響鎳坩堝的使用壽命，所以應保證樣品分解效果的前提下盡量選擇較短的熔融時間。取2#、5#統(tǒng)一樣品做熔融時間試驗。表17樣品熔融時間試驗樣品熔融時間/min581015測定值/%2#1.441.731.711.685#21.3823.0422.9423.08通過上述試驗，樣品在8min以上的熔融時間下，熔融效果良好，選擇10分鐘作為樣品熔融時間，并在中間取出搖動一次。2.1.2.2.2.3熔融物酸化用量試驗根據(jù)熔融加入堿量理論計算得出加入20mL硝酸或鹽酸即可保證熔融物完全酸化。通過實際試驗現(xiàn)象，加入20mL硝酸時，溶液稍顯渾濁但對結(jié)果無影響，加入30mL時溶液更加清亮。而加入鹽酸時會有白色沉淀析出，但不影響測定結(jié)果。綜合分取后待測溶液酸度控制，選擇30mL硝酸作為熔融物酸化的酸用量。以2#統(tǒng)一樣品做酸用量試驗。表18熔融物酸化用量試驗硝酸加入量/mL203040測定值/%1.711.761.74鹽酸加入量/mL203040測定值/%1.741.681.762.1.2.2.2.4稱樣量試驗考察樣品在不同稱樣量下的均勻性，以確保按前述稱樣量稱取樣品時可以保證樣品的均勻性。以2#、5#統(tǒng)一樣作為試驗對象，分別稱取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g樣品，按前述前處理方法進行樣品處理。表19稱樣量試驗稱樣量/g0.20.30.40.5測定值/%2#1.741.771.761.815#22.8622.7422.9122.81根據(jù)上述稱樣量試驗可以看出，最小稱樣量在0.2g時可完全滿足樣品均勻性的要求，根據(jù)方法測定范圍以及分取倍數(shù)等條件，確定本方法的稱樣量在0.2g-0.4g。2.1.2.2.2.5酸度試驗考察待測溶液酸度對樣品測定的影響。根據(jù)本方法確定的分取倍數(shù)，最小為5倍，最大為20倍，在分取后的待測溶液中分別做不加酸、加2%、5%、10%的硝酸對測定結(jié)果的影響試驗。以2#、3#、5#統(tǒng)一樣品做酸度試驗。表20酸度試驗酸度/%不加酸2.05.010.0測定值/%2#1.721.781.741.693#8.668.628.718.695#22.6922.7822.6422.73根據(jù)上述酸度試驗可以看出，前處理加入30mL硝酸溶解熔融物之后裝瓶定容分取的待測溶液中，從不加酸到加入10%的酸度，對結(jié)果無影響，故本方法選擇分取后的溶液直接定容待測，不用另外考慮酸度影響。2.1.2.2.2.6放置時間試驗考察溶液放置時間對樣品測試結(jié)果的影響，以5#統(tǒng)一樣品做放置時間試驗，在不同時間按樣品含量分取對應體積溶液進行測定。表21溶液放置時間對樣品結(jié)果的影響放置時間5h10h24h2d3d5d測定值/%22.7422.8922.6322.7522.8122.73由上表可以看出，前處理后的溶液放置時間對樣品的測試結(jié)果無影響。2.1.2.2.3基體濃度影響試驗根據(jù)含量按方法確定的分取倍數(shù)進行分取，本方法有三種分取倍數(shù)，對應三種不同濃度基體。以2#、3#、5#統(tǒng)一樣做基體濃度影響試驗，按前處理方法溶解樣品，做加標回收試驗。表22基體濃度影響試驗加標量/μg/mL原溶液測定值μg/mL加標回收測定值μg/mL回收率/%2#5.007.4312.3698.67.007.4114.44100.410.007.3817.41100.33#3.0012.9816.02101.35.0012.8917.8198.47.0012.9419.8999.35#3.0011.2814.31101.05.0011.3416.42101.67.0011.1918.1198.9根據(jù)上述基體濃度試驗可以看出，在本方法的三種分取倍數(shù)的基體濃度下進行樣品測定時，回收率在98.4%~101.6%之間，無基體效應影響。2.1.2.2.4檢出限、測定下限和方法測定范圍以本方法最小分取倍數(shù)處理流程空白溶液，對流程空白溶液進行11次測定，計算標準偏差，以其3倍對應濃度作為方法檢出限，以其10倍對應濃度，結(jié)合稱樣量及分取倍數(shù)計算方法測定下限。表23方法檢出限和測定下限空白測定值標準偏差檢出限μg/mL檢出限%測定下限%0.0605、0.0406、0.0204、0.0309、0.0407、0.0304、0.0309、0.0356、0.0402、0.0299、0.03470.0110.0310.00780.028根據(jù)上述檢出限和測定下限數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)合稱樣量及分取倍數(shù)，本方法的測定下限為0.028%，根據(jù)精礦類樣品實際含量情況，本方法的次測定下限定為0.10%。根據(jù)后述精密度及準確度數(shù)據(jù)結(jié)果綜合考慮，將本方法的測定范圍定為0.10%~30%。2.1.2.2.5正確度實驗2.1.2.2.5.1回收率分別對1#~5#統(tǒng)一樣品進行加標回收試驗，按樣品實際測定值定量加入合理濃度的五氧化二磷標準溶液。表24加標回收試驗加標量/μg/mL原溶液測定值μg/mL加標回收測定值μg/mL回收率/%1#0.501.241.7194.01.001.212.1897.02.001.193.24102.52#5.007.4312.3899.07.007.4114.46100.710.007.3817.3199.33#3.0012.9815.9498.75.0012.8917.94101.07.0012.9419.8999.34#5.006.7711.6697.86.006.8212.89101.27.006.6913.73100.65#3.0011.2814.1997.05.0011.3416.41101.47.0011.1918.22100.4從上述加標回收試驗數(shù)據(jù)可以看出，本方法的回收率在94.0%~102.5%之間，滿足不同含量的準確度要求。2.1.2.2.5.2精密度為考察本方法的精密度，本實驗對含量不同的5個統(tǒng)一樣品進行了1次重復測定，統(tǒng)計平均值、標準偏差和相對標準偏差。表25精密度數(shù)據(jù)樣品編號測試結(jié)果/%平均值/%標準偏差RSD/%1#0.304、0.291、0.284、0.293、0.311、0.304、0.294、0.289、0.287、0.294、0.3080.2960.0093.042#1.753、1.714、1.688、1.647、1.732、1.765、1.798、1.821、1.718、1.684、1.7311.7320.0512.933#8.755、8.821、8.589、8.498、8.622、8.884、8.773、8.666、8.589、8.632、8.7888.6920.1191.374#13.444、13.521、13.498、13.388、13.294、13.191、13.266、13.528、13.412、13.541、13.48813.4160.1190.885#22.489、22.731、22.689、22.654、22.588、22.499、22.437、22.831、22.793、22.666、22.46922.6220.1360.60由表24、表25可知，標加回收率實驗數(shù)據(jù)為94.0～102.5％，RSD<4%，本方法滿足不同含量的準確度要求。2.1.2.2.5.3方法比對實驗將1#~5#統(tǒng)一樣品按本方法測定的結(jié)果，與分光光度法結(jié)果進行對照。表26方法對照結(jié)果統(tǒng)一樣編號本方法/%分光光度法/%1#0.290.302#1.741.793#8.618.664#13.4913.365#22.5822.71由上表可知，不同方法比對結(jié)果一致性好，準確度滿意。2.1.2.3結(jié)論2.1.2.3.1本方法采用堿熔融分解、硝酸酸化、標準曲線法測定精礦中五氧化二磷含量。2.1.2.3.2通過共存元素干擾試驗選擇了最優(yōu)譜線。2.1.2.3.3通過前處理條件試驗，選擇了最優(yōu)的前處理方法。2.1.2.3.4通過基體濃度試驗證明本方法無基體效應影響。2.1.2.3.5通過檢出限和測定下限的試驗，確定本方法的測定范圍為0.10%~30%。2.1.2.3.6通過加標回收試驗和方法比對試驗，驗證了方法準確性。加標回收率在94.0%~102.5之間。2.1.2.3.7通過精密度試驗驗證了本方法的精密度，RSD<4%。2.1.3預審會后補充試驗2.1.3.1統(tǒng)一方法1和方法2稱樣量和前處理條件將方法1和方法2的稱樣量按下表27和28統(tǒng)一。表27方法1五氧化二磷量與稱樣量、定容、分取體積P2O5∕％試料∕g試液總體積∕mL移取試液體積∕mL比色皿∕cm0.10～1.000.425010.0021.00～5.000.125010.0025.00～10.000.12505.00110.00～30.000.12502.001表28方法2五氧化二磷量與稱樣量、定容、分取體積P2O5∕％試料/g試液總體積/mL移取試液體積/mL定容體積/mL0.10～1.000.42505.00251.00～5.000.12505.00505.00～10.000.12505.005010.00～30.000.12505.0050前處理樣品溶解方法原研究報告中兩方法一致。2.1.3.2補充統(tǒng)一樣品涵蓋方法規(guī)定的測定范圍采用加標合成的方法來實現(xiàn)30%測定上限的統(tǒng)一樣品制備。選擇4#和5#統(tǒng)一樣品在稱樣時準確加入定量優(yōu)級純磷酸二氫鉀（KH2PO4）試劑合成6#和7#統(tǒng)一樣品，合成方法見下表29。表29合成統(tǒng)一樣稱樣量合成統(tǒng)一樣品編號4#統(tǒng)一樣品加入量/g5#統(tǒng)一樣品加入量/g磷酸二氫鉀試劑加入量/g6#0.1000\0.03207#\0.10000.01402.1.3.3精密度試驗采用方法1對6#和7#合成統(tǒng)一樣品進行精+密度試驗。結(jié)果見下表30。表30方法1補充精密度數(shù)據(jù)樣品編號測試結(jié)果/%平均值/%標準偏差RSD/%6#30.104、30.528、30.265、29.992、30.284、30.467、30.353、30.686、30.542、30.518、30.38530.3750.2040.6737#29.747、29.895、29.764、30.121、29.883、30.251、29.731、29.964、30.012、30.215、29.87829.9510.1820.61采用方法2對2#、3#、4#、5#、6#、7#統(tǒng)一樣品進行精密度試驗，前處理稱樣量按上述表28稱取。結(jié)果見表31。表31方法2補充精密度數(shù)據(jù)樣品編號測試結(jié)果/%平均值/%標準偏差RSD/%2#1.742、1.674、1.724、1.741、1.701、1.679、1.728、1.747、1.735、1.751、1.7421.7240.0271.583#8.765、8.791、8.811、8.599、8.635、8.549、8.488、8.612、8.854、8.743、8.6768.6840.1171.354#13.753、13.548、13.635、13.611、13.587、13.658、13.467、13.511、13.387、13.296、13.36513.5290.1391.035#22.566、22.588、22.659、22.727、22.784、22.694、22.658、22.591、22.581、22.446、22.84622.6850.1470.656#30.601、30.404、30.369、30.028、30.214、30.358、30.267、30.655、30.141、30.269、30.34130.3320.1830.6037#29.894、30.173、30.269、29.994、30.142、29.884、29.753、30.259、30.164、30.011、29.78730.0300.1840.612.1.3.4補充試驗結(jié)論2.1.3.4.1方法2按方法1的稱樣量進行統(tǒng)一，經(jīng)精密度試驗，精密度結(jié)果良好。2.1.3.4.2合成30%左右測定上限的樣品，經(jīng)精密度試驗，精密度良好。2.2驗證數(shù)據(jù)結(jié)果分析2.2.1原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計包頭稀土研究院對各驗證單位反饋數(shù)據(jù)進行均值、標準偏差和相對標準偏差的統(tǒng)計，并進行格拉布斯檢驗、等精度檢驗（柯克倫檢驗）。試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢驗結(jié)果見數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告。2.2.2對于岐離和離群數(shù)據(jù)的分析試驗數(shù)據(jù)取舍在統(tǒng)計學基礎(chǔ)上還應符合化學分析特點，對于岐離和離群數(shù)據(jù)是否留用，試驗采取的判斷方式：參照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》先進行格拉布斯檢驗，對于檢驗為岐離的數(shù)據(jù)進行保留，對于離群的數(shù)據(jù)進行剔除。當最大或最小的平均值經(jīng)檢驗為離群值，則將其剔除，對剩下的平均值重復進行檢驗；再進行柯克倫檢驗，對于檢驗為岐離的數(shù)據(jù)進行保留，對于離群的數(shù)據(jù)進行剔除。當最大標準差經(jīng)檢驗判斷為離群值后，將其進行剔除，對剩下的數(shù)據(jù)再次進行柯克倫檢驗。2.2.3重復性限和再現(xiàn)性限計算試驗中磷鉍鉬藍分光光度法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法分別對多個水平統(tǒng)一樣的所有保留數(shù)據(jù)進行了重復性限和再現(xiàn)性限計算，計算結(jié)果見附件數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告。四標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利問題。五效益展望與GB/T18114.9-2010相比，修訂標準實施后，新增分析方法電感耦合等離子體發(fā)射光譜法以及優(yōu)化后的磷鉍鉬藍分光光度法可顯著降低方法測定下限，能夠進一步拓展方法適用范圍，可以更廣泛地應用于稀土精礦生產(chǎn)、貿(mào)易活動，為生產(chǎn)工藝調(diào)整、產(chǎn)品質(zhì)量控制提供數(shù)據(jù)支撐，具有深遠的社會效益和一定的經(jīng)濟效益。六采用國際標準和國外先進標準的情況經(jīng)檢索查閱，尚未發(fā)現(xiàn)相同類型的國際標準和國外先進標準。七與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標準，特別是強制性國家標準的協(xié)調(diào)配套情況本標準與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標準和強制性國家標準無沖突。本標準與現(xiàn)行標準及制定中的標準無重復交叉情況。八重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)無。九標準性質(zhì)的建議說明建議本標準的性質(zhì)為推薦性國家標準。十貫徹標準的要求和措施建議本標準修訂后增加了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，適用于稀土精礦中五氧化二磷量的測定。建議相關(guān)生產(chǎn)單位和檢測機構(gòu)積極組織對修訂標準的培訓和宣貫，同時可向企業(yè)、公司和科研院校推薦本標準。十二廢止現(xiàn)行相關(guān)標準的建議建議在本標準發(fā)布實施之日起，代替GB/T18114.9-2010《稀土精礦化學分析法第9部分：五氧化二磷量地測定磷鉍鉬藍分光光度法》。十三其他應予說明的事項無。附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計包頭稀土研究院2024年11月

附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計1、各實驗室實驗數(shù)據(jù)表A.1各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7包頭稀土研究院0.2761.8378.73613.29122.58430.10429.7470.3091.7668.72313.21422.52130.52829.8950.3121.7868.77613.20622.63230.26529.7640.3021.7758.65413.30522.76829.99230.1210.2891.7468.70813.40322.71230.28429.8830.2841.7608.39913.41422.83730.46730.2510.2901.7218.57913.56122.58930.35329.7310.2891.6968.59613.56922.62930.68629.9640.2981.8018.66213.37522.59130.54230.0120.3041.6988.60413.47322.57930.51830.2150.2931.7728.54613.51122.61630.38529.878國標（北京）檢驗認證有限公司0.2951.7228.64913.397--30.614--0.2991.7638.73213.541--30.351--0.3121.8268.71313.614--30.607--0.2911.7098.61713.317--30.847--0.2871.8138.79413.521--30.541--0.3021.8348.81413.302--30.637--0.3111.7838.80513.294--30.597--0.2891.8198.71113.334--30.264--0.2941.7948.62413.597--30.603--0.2991.7998.78913.471--30.389--0.3031.7868.70113.602--30.659--江西金世紀新材料股份有限公司0.2931.7928.81913.34522.71230.54030.2000.2941.8108.87513.38622.68330.07830.0880.2971.7928.86713.42522.75630.12829.5880.2901.7928.86913.37322.66230.24529.7060.2881.7828.83513.42222.65430.33230.1120.2831.7598.80913.42422.71430.22429.8260.2851.8028.87213.35222.72330.21829.9240.2811.8158.83813.48222.68230.11529.7550.2971.8018.82113.46322.66230.25630.0100.2911.8068.82213.40122.72330.19230.1120.2951.8028.80113.42122.76630.24629.699廈門稀土材料研究所0.2981.7898.71813.31022.65330.05530.2130.2981.7958.78313.29822.64229.99329.6990.2991.7958.73413.29822.66430.05130.1520.3011.7958.72413.29822.65330.69030.0580.2991.8018.72913.28722.64230.56430.1110.2921.7848.72413.34422.56330.28730.1460.2941.7848.68613.34422.55130.58230.0000.2921.7848.73413.34422.61930.12629.3400.2941.7848.71813.34422.60830.41829.6960.2941.8018.72913.34422.61930.77529.7980.2961.8018.73413.27522.61930.19629.604包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心0.3021.8948.86513.38522.84130.65129.9410.2841.8458.71113.38922.79930.01429.7430.3031.7468.69213.39122.82430.45129.7120.3131.7948.69013.39122.72330.45729.6440.2981.7938.69213.39622.64230.69030.1210.2981.7928.69013.38922.82130.59429.9520.2851.7928.84513.38922.82130.52429.9870.2851.7988.91113.38922.83730.37330.2210.2851.7988.70813.39122.68930.41529.9880.2911.7988.70613.38522.82330.12929.9910.2871.7988.70413.38522.81930.59930.014包頭華美稀土高科有限公司0.3051.7028.71513.25022.50629.96529.6850.3131.7708.81613.45022.64530.19629.7960.3041.7458.71213.20022.61430.46330.2560.3011.7728.67513.45022.54530.24430.3500.2821.7828.64513.16022.51430.10630.0090.2911.7568.84313.18022.49830.36629.9750.2751.7628.84713.41022.68530.58030.2750.3001.7208.68513.41522.51430.11230.1620.2891.7258.69513.49522.41530.05530.3690.2821.7368.59013.28722.43930.30930.0780.3061.7378.48513.47822.49830.22429.856四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.2911.7458.75113.37522.44030.22329.9910.2991.7558.72513.41722.41830.32829.8850.2891.7858.73613.48222.42130.36529.8660.2931.7418.72113.35822.53330.28530.0220.2951.7668.85813.42622.64230.19429.9760.2981.7728.72213.43722.52830.42230.1910.2901.7918.70713.40122.54930.34729.8340.2921.7498.71113.42222.64130.42629.9640.2961.7508.78713.46022.48430.48430.1120.2941.7528.70213.44522.56530.47830.1850.2941.7628.77413.45822.55430.36229.897表A.2各單元平均值（%）實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7包頭稀土研究院0.2951.7608.63513.39322.64230.37529.951國標（北京）檢驗認證有限公司0.2981.7868.72313.454--30.555--江西金世紀新材料股份有限公司0.2901.7968.83913.40822.70330.23429.911廈門稀土材料研究所0.2961.7928.72813.31722.62130.34029.892包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心0.2941.8048.74713.38922.78530.44529.938包頭華美稀土高科有限公司0.2951.7468.70113.34322.53430.23830.074四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.2941.7618.74513.42622.52530.35629.993表A.3各單元的標準差實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7包頭稀土研究院0.01100.04280.10650.12860.09330.20450.1819國標（北京）檢驗認證有限公司0.00830.04060.07190.1286--0.1635--江西金世紀新材料股份有限公司0.00550.01540.02730.04270.03790.12490.2070廈門稀土材料研究所0.00310.00730.02260.02730.03640.27950.2819包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心0.00970.03710.08320.00330.06800.21140.1741包頭華美稀土高科有限公司0.01210.02480.10870.12890.08310.18230.2313四川省冕寧縣方興稀土有限公司0.00320.01630.04630.03710.07840.09520.12432一致性和離群值的檢查2.1柯克倫檢驗按柯克倫檢驗統(tǒng)計量計算結(jié)果如表A.4。表A.4柯克倫檢驗實驗室i水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7Smax實驗室包頭華美稀土高科有限公司包頭稀土研究院包頭華美稀土高科有限公司包頭華美稀土高科有限公司包頭稀土研究院廈門稀土材料研究所廈門稀土材料研究所Smax值0.01210.04280.1086750.1289150.0933430.27950.2819∑S20.000480.0006040.038660.053670.029140.24910.2546C0.30720.30400.30550.30960.29900.31350.3121離群值（Y/N）NNNNNNN歧離值（Y/N）NNNNNNNC臨界C0.05，7，11=0.3154C0.01，7，11=0.3616C0.05，6，11=0.3568C0.01，6，11=0.4080柯克倫檢驗的結(jié)果表明，所有實驗室的所有水平均為正確值，無歧離值，無離群值。2.2格拉布斯檢驗表A.5格拉布斯檢驗統(tǒng)計量水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7均值的平均值0.2951.7788.73113.39022.63530.36329.960均值的標準差0.00250.02210.06100.04690.09980.11310.0659最大均值0.2981.8048.83913.45422.78530.55530.074最小均值0.2901.7468.63513.31722.52530.23429.892Gmax1.5001.2011.7681.3571.5051.6981.734Gmin1.7421.4401.5771.5581.1031.1441.025G臨界值G0.05，7=2.139G0.01，7=2.020G0.05，6=1.973G0.01，6=1.887格拉布斯檢驗顯示，無離群值，無歧離值。2.3 Sr、SR、r與R的計算表A.6精密度計算數(shù)據(jù)水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7總平均值0.2951.7788.73113.39022.63530.36329.960T122.689136.895672.2891031.0281493.9152337.9751977.346T26.687243.3915869.87213805.69833814.95270989.07659241.270T377777777667766T4847847847847726847726T50.004800.060360.386640.536720.291402.49132.5455P7777676Sr20.00006860.0008620.005520.007670.004860.03560.0425SL20.00001970.00009940.001010.003240.0008750.003030.00349SR20.00008830.0009620.006530.01090.005730.03870.040Sr0.008280.02940.07430.08760.06970.1890.206SR0.009400.03100.08080.1040.07570.1970.215r0.0240.0830.2090.2460.1960.5290.577R0.0270.0870.2270.2930.2120.5510.599

附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計1、各實驗室實驗數(shù)據(jù)表B.1各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）實驗室水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7包頭稀土研究院0.3041.7538.75513.74222.59130.60129.8940.2911.7148.82113.62122.73130.40430.1730.2841.6888.58913.59822.68930.36930.2690.2931.6698.49813.48822.65430.02829.9940.2851.7328.62213.39422.58830.21430.1420.3041.7658.88413.29122.57430.35829.8840.2941.7418.77313.36622.43730.26729.7530.2891.7228.66613.62822.83130.65530.2590.2871.7188.58913.51222.79330.14130.1640.2941.6848.63213.64122.66630.26930.0110.3081.7318.78813.58822.56930.34129.787國標（北京）檢驗認證有限公司0.2951.7918.89613.602--30.578--0.2961.8118.78413.463--30.617--0.2951.8188.74913.649--30.552--0.2991.7918.61813.742--30.498--0.2941.7928.96813.866--30.606--0.2941.8028.72413.622--30.495--0.3011.8218.60213.827--30.593--0.3031.8188.77113.481--30.846--0.3041.7958.75713.584--30.496--0.2961.7848.86813.566--30.594--0.3011.7888.95813.770--30.617--江西金世紀新材料股份有限公司0.3141.7198.69113.45522.57830.29929.7670.3081.7338.64213.38722.63130.09930.2170.3211.7388.67513.39822.85630.32430.0920.3181.7138.72213.42322.80230.27429.7920.3201.7528.57713.42622.78130.42330.1960.3151.7588.74813.41122.84630.27429.9420.3111.7288.64913.40622.76830.24929.9960.3091.7248.72313.39522.70130.23430.1210.3061.7238.71313.37922.70230.35930.2210.3121.7268.63813.40322.59130.35930.0460.3221.7418.72513.41422.92830.16029.746廈門稀土材料研究所0.2891.7