稀土精礦化學(xué)分析方法 第11部分氟量的測(cè)定編制說(shuō)明

稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟含量的測(cè)定編制說(shuō)明包頭稀土研究院2024年11月《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟含量的測(cè)定》編制說(shuō)明（預(yù)審）一工作簡(jiǎn)況1任務(wù)來(lái)源根據(jù)2024年2月4日全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)下發(fā)《關(guān)于印發(fā)<稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉>等24項(xiàng)國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃任務(wù)落實(shí)會(huì)議紀(jì)要的通知》（稀土標(biāo)委[2024]6號(hào)）文件，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟含量的測(cè)定》修訂工作由全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口（項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)：20231301-T-469），包頭稀土研究院負(fù)責(zé)推進(jìn)，項(xiàng)目周期16個(gè)月?；陧?xiàng)目論證期間專家建議及生產(chǎn)、科研情況調(diào)研需求，本次修訂增加了“方法2茜素絡(luò)合分光光度法”、“方法3氟離子選擇電極法”，氟量測(cè)定范圍由“2.00%-20.00%”擴(kuò)展為“0.10%-20.00%”。2項(xiàng)目編制組簡(jiǎn)況2.1編制組成員單位編制組由包頭稀土研究院、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、中稀(涼山)稀土有限公司、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司7家單位組成。2.2成員單位基本情況包頭稀土研究院成立于1963年，曾直屬原冶金工業(yè)部，1992年并入包鋼（集團(tuán)）公司。作為全國(guó)最大的綜合性稀土研發(fā)機(jī)構(gòu)，包頭稀土研究院始終以稀土資源的綜合開(kāi)發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護(hù)、新型稀土功能材料及在高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用、稀土傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平提升、稀土分析檢測(cè)、稀土情報(bào)信息等為研究重點(diǎn)。多年來(lái)，包頭稀土研究院理化檢測(cè)中心承擔(dān)參與60%以上國(guó)家稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家稀土分析方法標(biāo)準(zhǔn)的起草及國(guó)家稀土標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制工作。中心擁有一支高水平的檢測(cè)團(tuán)隊(duì)和一批國(guó)際先進(jìn)的檢測(cè)設(shè)備，是行業(yè)內(nèi)知名稀土檢測(cè)機(jī)構(gòu)，配有電感耦合等離子質(zhì)譜儀、電感耦合等離子光譜儀、輝光放電質(zhì)譜儀、原子吸收光譜儀、X熒光光譜儀、原子熒光光譜儀、透射電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、粒度儀等大型設(shè)備，檢測(cè)范圍覆蓋材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域。虔東稀土集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱虔東集團(tuán)）是一家專業(yè)從事稀土各類產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)的民營(yíng)企業(yè)。經(jīng)過(guò)30年的快速發(fā)展，虔東集團(tuán)由最初的金屬冶煉企業(yè)發(fā)展成為一家集稀土基礎(chǔ)材料、稀土功能材料、稀土應(yīng)用產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和稀土加工裝備制造為一體的稀土開(kāi)發(fā)綜合性企業(yè)集團(tuán)，旗下?lián)碛汹M州科力稀土新材料有限公司、東利高技術(shù)、科瑞精密磁材、力賽科等10多家子公司和控股公司。公司已初步建立了完整的科研、試驗(yàn)、生產(chǎn)、檢測(cè)體系和具有國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平的稀土分離、稀土金屬、稀土磁性材料、稀土結(jié)構(gòu)陶瓷、稀土資源回收、稀土加工設(shè)備制造等生產(chǎn)線。主要生產(chǎn)稀土化合物、稀土金屬、稀土合金、磁性材料、釔鋯結(jié)構(gòu)陶瓷和稀土深加工設(shè)備等60余種產(chǎn)品。公司自1988年創(chuàng)辦以來(lái)，緊緊依靠科技進(jìn)步，先后組織實(shí)施了國(guó)家“863計(jì)劃”項(xiàng)目、國(guó)家“星火計(jì)劃”項(xiàng)目、國(guó)家“火炬計(jì)劃”項(xiàng)目、國(guó)家“重點(diǎn)新產(chǎn)品”項(xiàng)目、國(guó)家“創(chuàng)新基金計(jì)劃”項(xiàng)目等70多個(gè)國(guó)家、省、市級(jí)新產(chǎn)品的研制和開(kāi)發(fā)。虔東集團(tuán)自2002年來(lái)一直致力于標(biāo)準(zhǔn)化工作研究，主持制修訂了多項(xiàng)國(guó)、行標(biāo)準(zhǔn)：《釹鐵硼廢料》、《稀土復(fù)合釔鋯粉》、《金屬鈰》、《鐠釹氧化物》、《金屬釤》、《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法》、《釹鐵硼合金化學(xué)分析方法》、《稀土廢渣廢水化學(xué)分析方法》等，參與了多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的起草及驗(yàn)證工作，在稀土標(biāo)準(zhǔn)的制修訂方面，累積了豐富的經(jīng)驗(yàn)。包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心是包頭市政府直屬正處級(jí)公益一類事業(yè)單位，主要職責(zé)：（1）檢驗(yàn)檢測(cè)：負(fù)責(zé)國(guó)家稀土產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心業(yè)務(wù)，開(kāi)展檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)研究，為企業(yè)與各創(chuàng)新平臺(tái)提供從技術(shù)研發(fā)、質(zhì)量控制、產(chǎn)品評(píng)價(jià)到回收利用的全生命周期檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)服務(wù)支持；（2）科技研發(fā)：開(kāi)展基礎(chǔ)、共性、關(guān)鍵、前沿及未來(lái)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)，借助數(shù)字化等手段開(kāi)展材料研發(fā)模式創(chuàng)新，為稀土企業(yè)科技創(chuàng)新活動(dòng)提供技術(shù)服務(wù)支持，收集整理產(chǎn)業(yè)信息、分析研判產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，為包頭市稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考意見(jiàn)建議；（3）標(biāo)準(zhǔn)化研究：負(fù)責(zé)內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)運(yùn)行工作，組織稀土地方、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)和技術(shù)審查，參與國(guó)家、行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂，推動(dòng)稀土產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化與科技創(chuàng)新協(xié)同發(fā)展。單位的目標(biāo)定位：充分發(fā)揮自身科技研發(fā)、檢驗(yàn)檢測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)化研究、成果轉(zhuǎn)化等方面的服務(wù)能力，提供與企業(yè)需求高度契合的創(chuàng)新服務(wù)。以建設(shè)稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新公共服務(wù)平臺(tái)、創(chuàng)建國(guó)內(nèi)一流稀土產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)中心、完善稀土技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系為發(fā)展目標(biāo)，把中心打造成支撐“兩個(gè)稀土基地”建設(shè)的公共服務(wù)平臺(tái)。國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司前身是北京有色金屬研究總院分析測(cè)試技術(shù)研究所，是國(guó)家有色金屬行業(yè)最知名的第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)之一。公司運(yùn)營(yíng)管理著國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心和國(guó)家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，擁有一支基礎(chǔ)理論扎實(shí)、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)豐富的研究和服務(wù)隊(duì)伍，自2004年至今共承擔(dān)了國(guó)家科技支撐計(jì)劃、國(guó)家863計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等省部級(jí)科技項(xiàng)目40余項(xiàng)；曾獲國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)6項(xiàng)，國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)3項(xiàng)，省部級(jí)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)10項(xiàng)，二、三等獎(jiǎng)107項(xiàng)；近5年獲得國(guó)家發(fā)明專利20余項(xiàng)；負(fù)責(zé)和參加起草制訂分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項(xiàng)；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品120個(gè)，在國(guó)內(nèi)外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫(xiě)論著22部。包頭華美稀土高科有限公司成立于1993年，是專業(yè)從事稀土產(chǎn)品生產(chǎn)的民營(yíng)股份制高科技企業(yè)。2003年4月，公司與包鋼稀土高科進(jìn)行了強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，形成了民營(yíng)企業(yè)與國(guó)有上市公司合作共贏新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，得到社會(huì)界的關(guān)注和支持。公司在標(biāo)準(zhǔn)起草方面有著豐富的經(jīng)驗(yàn)，多次參與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作。具有優(yōu)秀的創(chuàng)新能力，公司現(xiàn)擁有8項(xiàng)發(fā)明專利，15項(xiàng)實(shí)用新型，獲中國(guó)冶金科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，中國(guó)有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，中國(guó)稀土科技獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，內(nèi)蒙古自治區(qū)科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，通過(guò)包頭市科技局科技成果鑒定2項(xiàng)，獲得包頭市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，包鋼集團(tuán)公司科技進(jìn)步特等獎(jiǎng)1項(xiàng)，二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，三等獎(jiǎng)1項(xiàng)。中稀(涼山)稀土有限公司原名“四川江銅稀土有限責(zé)任公司”，于2008年8月在冕寧縣注冊(cè)成立，注冊(cè)資本金為15億元，于2023年1月起正式并入中國(guó)稀土集團(tuán)旗下，當(dāng)前股權(quán)結(jié)構(gòu)為中國(guó)稀土集團(tuán)有限公司持股51%、四川蜀裕礦業(yè)投資有限公司持股39%、冕寧縣投資發(fā)展有限責(zé)任公司持股10%。中稀(涼山)稀土有限公司是中國(guó)稀土行業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)單位、四川省稀土行業(yè)協(xié)會(huì)理事長(zhǎng)單位。公司目前共有4家直屬生產(chǎn)單位、2家全資子公司、3家控股子公司、5家參股公司，擁有國(guó)內(nèi)第二大輕稀土礦冕寧縣牦牛坪稀土礦的采礦權(quán)，初步形成了集“采、選、冶、加、研”為一體的產(chǎn)業(yè)集團(tuán)。公司主要產(chǎn)品有：稀土精礦，稀土氧化物系列（氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠釹、釤銪釓富集物），碳酸稀土系列（碳酸鑭、碳酸鈰）、稀土金屬系列（金屬鐠釹、金屬鑭鈰），釹鐵硼薄片等，是我國(guó)重要的稀土產(chǎn)品生產(chǎn)基地，并先后獲得“國(guó)家綠色礦山”“四川省綠色制造示范單位（綠色工廠）”等多項(xiàng)榮譽(yù)。青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司成立于2002年，是一家專業(yè)從事色譜類儀器研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術(shù)企業(yè)，榮獲國(guó)家制造業(yè)單項(xiàng)冠軍培育企業(yè)、國(guó)家專精特新小巨人、山東省制造業(yè)單項(xiàng)冠軍企業(yè)、山東省瞪羚企業(yè)、青島市隱形冠軍企業(yè)等稱號(hào)，是我國(guó)儀器儀表行業(yè)龍頭骨干企業(yè)，對(duì)儀器儀表設(shè)備開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用起到引領(lǐng)示范和輻射帶動(dòng)作用。主營(yíng)產(chǎn)品有整機(jī)產(chǎn)品10余款，核心關(guān)鍵部件20余款，所有產(chǎn)品均實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)自主開(kāi)發(fā)。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于環(huán)境、核工業(yè)、石油化工等25個(gè)大行業(yè)，遠(yuǎn)銷至歐洲、南美洲、東南亞等77個(gè)國(guó)家。公司研發(fā)實(shí)力雄厚，先后承擔(dān)包括國(guó)家重大專項(xiàng)在內(nèi)的政府科技項(xiàng)目16項(xiàng)，建有“山東省離子色譜工程技術(shù)研究中心”、“青島市色譜分析儀器制造技術(shù)創(chuàng)新中心”等創(chuàng)新研發(fā)平臺(tái)。累計(jì)獲國(guó)家自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)94項(xiàng)，其中國(guó)家發(fā)明專利20項(xiàng)，PCT專利2項(xiàng)。榮獲山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、青島市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、山東省瞪羚企業(yè)、科創(chuàng)中國(guó)新銳企業(yè)、山東名牌、好品山東品牌等榮譽(yù)。2.3主要工作成員及承擔(dān)工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及承擔(dān)工作情況見(jiàn)表1。表1主要起草人及承擔(dān)工作情況起草人工作職責(zé)劉春負(fù)責(zé)方法3的起草，各階段標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說(shuō)明、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)報(bào)告的編寫(xiě)及相關(guān)工作的組織協(xié)調(diào)高立紅負(fù)責(zé)方法1的起草及標(biāo)準(zhǔn)文本編寫(xiě)張慧珍負(fù)責(zé)方法2的起草及標(biāo)準(zhǔn)文本編寫(xiě)邢嶸嶸、張秀艷、張立鋒、劉通、張宇婕、李立剛協(xié)助完成方法起草實(shí)驗(yàn)，協(xié)助完成精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫斌、朱霓、王可、王曉軒作為一驗(yàn)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法條件實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，并完成精密度數(shù)據(jù)趙霞、強(qiáng)文志、王立、孫二鳳、楊春玲、胡改霞、袁紅霞作為二驗(yàn)，提供驗(yàn)證方法的精密度數(shù)據(jù)3項(xiàng)目背景3.1必要性簡(jiǎn)述稀土精礦是稀土資源開(kāi)發(fā)利用的重要原料，以氟碳鈰礦、獨(dú)居石精礦、氟碳鈰礦-獨(dú)居石、氟碳鈰鑭礦等多樣形態(tài)為代表的稀土精礦含有一定量的氟，該元素在產(chǎn)品質(zhì)量控制、裝備性能維護(hù)、環(huán)境排放治理等方面產(chǎn)生嚴(yán)重影響，是稀土資源綜合利用重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)之一?，F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定EDTA滴定法》僅適用于稀土精礦中2.00%-20.00%氟量的測(cè)定，對(duì)于氟含量較低的稀土精礦定量分析尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可依；分光光度法和氟離子選擇電極法分別因較低的測(cè)定下限、較寬的測(cè)定范圍以及較高的準(zhǔn)確性在標(biāo)準(zhǔn)制定工作中被廣泛應(yīng)用。因此，有必要對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行補(bǔ)充完善。3.2可行性簡(jiǎn)述茜素絡(luò)合分光光度法具有靈敏度高、檢測(cè)下限低的特點(diǎn)，在稀土產(chǎn)品檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具備作為稀土精礦中低含量氟分析方法開(kāi)發(fā)研究的條件；氟離子選擇電極法測(cè)定范圍寬、準(zhǔn)確度高，在稀土廢料回收、稀土功能材料生產(chǎn)等領(lǐng)域已制定成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法指導(dǎo)生產(chǎn)、貿(mào)易，優(yōu)化樣品熔融條件、選擇抗干擾能力強(qiáng)的強(qiáng)離子緩沖液是本方法的研究重點(diǎn)。針對(duì)稀土精礦中氟量的測(cè)定，分別開(kāi)展茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法研究，即能拓展現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，又可豐富稀土精礦中氟定量分析途徑，對(duì)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)體系的完善具有重要意義。4主要工作過(guò)程4.1預(yù)研針對(duì)稀土精礦中不同梯度的氟量，包頭稀土研究院經(jīng)文獻(xiàn)檢索、標(biāo)準(zhǔn)查閱，分別制定了EDTA法、分光光度法、氟離子選擇電極法的研究方案并開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，初步形成相應(yīng)分析方法。4.2立項(xiàng)2021年11月，包頭稀土研究院向全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處提交《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目建議書(shū)、立項(xiàng)論證報(bào)告及草案等申報(bào)材料，經(jīng)全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)專家論證成功立項(xiàng)并上報(bào)國(guó)標(biāo)委備案。2024年1月16日至1月18日全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在珠海組織的2024年第一次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)，完成《稀土精礦化學(xué)分析方法》、《LED用稀土熒光粉試驗(yàn)方法》、《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法》等19項(xiàng)國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃的任務(wù)落實(shí)工作。其中《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》由包頭稀土研究院負(fù)責(zé)起草單位，虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心為一驗(yàn)單位，國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、中稀(涼山)稀土有限公司、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司為二驗(yàn)單位。4.3起草根據(jù)稀標(biāo)委標(biāo)準(zhǔn)研制進(jìn)度安排，包頭稀土研究院安排技術(shù)骨干人員成立《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研發(fā)小組。2024年3月1日前，完成統(tǒng)一樣的篩選、合成。2024年4月15日-4月20日，完成3種分析方法研究報(bào)告，并發(fā)送至各驗(yàn)證單位，同時(shí)郵寄稀土精礦統(tǒng)一樣。2024年6月20日，驗(yàn)證單位返回驗(yàn)證報(bào)告，研發(fā)小組匯總、處理驗(yàn)證數(shù)據(jù)，根據(jù)驗(yàn)證單位意見(jiàn)完善分析方法，形成GB/T18114.11《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》征求意見(jiàn)稿。由于青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司采用在線燃燒-離子色譜法代替本標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定部分統(tǒng)一樣氟量，因此在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中研發(fā)小組未統(tǒng)計(jì)該驗(yàn)證單位提供測(cè)定結(jié)果，其數(shù)據(jù)僅作為方法比對(duì)結(jié)果逐一列出（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司比對(duì)結(jié)果見(jiàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)報(bào)告附表）。各驗(yàn)證單位提出的技術(shù)意見(jiàn)見(jiàn)表2、表3、表4。表2EDTA滴定法驗(yàn)證單位意見(jiàn)匯總表序號(hào)意見(jiàn)內(nèi)容提出單位處理意見(jiàn)備注14.2.12.1氧化鑭克數(shù)應(yīng)為6.5178g包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心采納24.7氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)公式不夠直觀明確包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心采納34.7氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)公式錯(cuò)誤。正確公式＝fV5虔東稀土集團(tuán)股份有限公司部分采納分析結(jié)果計(jì)算公式與GB/T18114.11-2010一致44.2.11.2用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH為5.5~6.0時(shí)，沒(méi)有說(shuō)明用pH計(jì)還是用試紙測(cè)pH，建議增加描述進(jìn)行說(shuō)明國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司部分采納采用對(duì)硝基酚指示劑指示pH變化54.7公式中出現(xiàn)f和K值，但是文本中只做了解釋沒(méi)有說(shuō)明這兩個(gè)值如何計(jì)算，增加了標(biāo)準(zhǔn)的閱讀和使用難度，建議增加f和K的計(jì)算公式國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司部分采納分析結(jié)果計(jì)算公式與GB/T18114.11-2010一致64.6.2中逐滴加入鹽酸（4.2.2）調(diào)至溶液無(wú)色并過(guò)量4滴，按照實(shí)際情況加入量不夠，需要加10-14滴，pH才能達(dá)到要求pH=2.5-3包頭華美稀土高科有限公司部分采納“用氫氧化鈉溶液（400g/L）調(diào)節(jié)溶液呈黃色后，逐滴加入鹽酸（1+1）調(diào)至溶液無(wú)色并過(guò)量4滴”改為“用氫氧化鈉溶液（400g/L）、鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色，繼續(xù)用氫氧化鈉溶液（400g/L）、鹽酸（1+1）和精密pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH值在2.5-3.0之間”7整體終點(diǎn)不好看，滴不到亮黃色，建議描述進(jìn)行修改包頭華美稀土高科有限公司部分采納滴定終點(diǎn)描述“溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)”改為“滴定至溶液由紫紅色變?yōu)辄S色即為終點(diǎn)”8預(yù)審稿4.2.9.2建議將EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的計(jì)算公式簡(jiǎn)單化，直接按照c1V1=c2V2的形式表達(dá)中?。錾剑┫⊥劣邢薰静杉{9預(yù)審稿4.2.9.2、4.2.10.2EDTA與氯化鑭標(biāo)液的標(biāo)定，建議將平行標(biāo)定8份修改為平行標(biāo)定4份未采納按照《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備GB/T601-2016》的規(guī)定10預(yù)審稿4.2.10.2用鹽酸（4.2.3）或氨水（4.2.5）調(diào)節(jié)溶液pH為5.5～6.0：建議用增加指示劑，通過(guò)指示劑的顏色變化判定pH值的范圍，增強(qiáng)可操作性采納11預(yù)審稿4.619.00——氟的摩爾質(zhì)量，單位為克（g）中的“g”，修改為“g/moL”采納12預(yù)審稿4.2建議把“4.2.11”和“4.2.12”的試劑放在4.2.8之前采納13預(yù)審稿4.4建議增加試樣的粒度應(yīng)研磨至全部通過(guò)0.074mm篩采納與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010中5.1描述一致14預(yù)審稿4.2“符合實(shí)驗(yàn)室GB/T6682規(guī)定的三級(jí)水”中的“三級(jí)水”修改為“二級(jí)水”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納表3茜素絡(luò)合分光光度法驗(yàn)證單位意見(jiàn)匯總表序號(hào)意見(jiàn)內(nèi)容提出單位處理意見(jiàn)備注15.2.3.15氟化鈉稱取克數(shù)應(yīng)為0.5526g包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心部分采納為保證本標(biāo)準(zhǔn)不同方法1mg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液配制方法的一致性，將氟化鈉稱樣量統(tǒng)一為2.2100g，溶液體積1000mL。25.2.4.6.1中通過(guò)控制電爐溫度使溫度為140℃左右，是否是表述錯(cuò)誤，蒸餾溫度控制在130℃-140℃包頭華美稀土高科有限公司采納35.2.3.12滴加鹽酸至氧化鑭剛好溶解時(shí)，是否加熱，加入鹽酸量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響，可否改為加入*毫升鹽酸，低溫加熱至氧化鑭完全溶解國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司采納經(jīng)理論計(jì)算，3.2589g氧化鑭鹽酸（1+1）鹽酸消耗量約為10mL，實(shí)驗(yàn)表明該條件下經(jīng)低溫溶解，定容、混勻后，精密pH試制測(cè)得溶液pH≈1.5-2.0之間，滿足茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑溶液酸度控制要求。45.2.6.1定容250mL，分取2.00mL，分取體積太小，誤差較大國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司未采納統(tǒng)計(jì)250mL，分取2.00mL，各家數(shù)據(jù)結(jié)果很好，結(jié)果顯示不存在較大誤差5建議增加蒸餾裝置示意圖（參考GB/T3884.12-2023），并對(duì)試驗(yàn)有顯著影響的部位和關(guān)鍵細(xì)節(jié)等進(jìn)行說(shuō)明，如必須具備可調(diào)節(jié)水蒸氣流量的裝置或可調(diào)節(jié)水蒸氣流量的操作方式國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司采納引用近年審定稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)蒸餾裝置圖予以說(shuō)明6預(yù)審稿5.2“符合GB/T6682規(guī)定的二級(jí)及以上蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃毙薷臑椤胺螱B/T6682規(guī)定的二級(jí)水，優(yōu)先使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納7預(yù)審稿5.4.1“試樣的粒度應(yīng)研磨至通過(guò)0.074mm篩”建議修改為“試樣的粒度應(yīng)不大于0.074mm”未采納表述與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)保持一致8預(yù)審稿5.4.2“冷卻至室溫，保存于干燥器中”建議修改為“置于干燥器中，冷卻至室溫”采納9預(yù)審稿5.6、6.6公式中相同字母“V”和“m”右下角的數(shù)字全文不能重復(fù)，可以從方法1公式中字母右下角的數(shù)字開(kāi)始順延采納表4氟離子選擇電極法驗(yàn)證單位意見(jiàn)匯總表序號(hào)意見(jiàn)內(nèi)容提出單位處理意見(jiàn)備注16.2.5.7氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制中建議取消在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入與試料溶液相同體積的空白溶液，這樣只需做2條曲線，方便快捷?？瞻字悼蓞⒖荚谠嚵辖Y(jié)果計(jì)算時(shí)隨同減去與試料溶液相同移取體積的空白值虔東稀土集團(tuán)股份有限公司未采納通過(guò)向氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中加入與試料溶液相同體積的空白溶液，使標(biāo)準(zhǔn)曲線與被測(cè)溶液之間具有相近的離子活度，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T20166.2-2012及GB/T6730.28-2021均有類似操作2工作曲線1中2.50mL標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)不穩(wěn)定，偏離工作曲線很難做到，影響曲線的線性，建議取消這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)采納刪除工作曲線1中2.50mL標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，減少氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.10%-0.50%的移取倍數(shù)36.3.1正交因素水平表和正交試驗(yàn)結(jié)果中熔融時(shí)間不統(tǒng)一包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心采納4第二段堿性清液錯(cuò)別字，圖二表頭應(yīng)為1.00μg/mL氟采納56.2.5.4熔融過(guò)程中加蓋10分鐘樣品溶解不完全，建議不加蓋熔融10分鐘，且未噴濺并可以完全溶解包頭華美稀土高科有限公司未采納樣品堿熔加蓋防止樣品飛濺損失，與熔樣溫度沒(méi)有直接關(guān)系6預(yù)審稿6.2.11“移取1.00mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（6.2.9）于100mL容量瓶中”中刪除“貯存”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納7預(yù)審稿6.5.4.4“再加1g過(guò)氧化鈉（6.2.2）、2g碳酸鈉（6.2.1）”修改為“覆蓋1g過(guò)氧化鈉（6.2.2）、2g碳酸鈉（6.2.1）”采納8預(yù)審稿6.5.5.2建議減隨同空白未采納通過(guò)向氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中加入與試料溶液相同體積的空白溶液，使標(biāo)準(zhǔn)曲線與被測(cè)溶液之間具有相近的離子活度，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T20166.2-2012及GB/T6730.28-2021均有類似操作4.4意見(jiàn)征求4.4.1意見(jiàn)征集情況2024年8月，通過(guò)發(fā)函形式對(duì)《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》（征求意見(jiàn)稿）進(jìn)行意見(jiàn)征詢，收到四川省樂(lè)山銳豐冶金有限公司、江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司、江陰加華等公司意見(jiàn)反饋，處理意見(jiàn)見(jiàn)《標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿意見(jiàn)匯總處理表》。4.4.2預(yù)審2024年9月，在全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在四川樂(lè)山組織召開(kāi)的第六次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議上，專家對(duì)《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》進(jìn)行預(yù)審，形成會(huì)議紀(jì)要：核對(duì)預(yù)審稿前言中主要技術(shù)變化，逐一標(biāo)明修訂內(nèi)容；各方法樣品制備表述改為“樣品粒度應(yīng)不大于0.074mm”；建議預(yù)審稿仲裁方法規(guī)定為：含量范圍0.1~5.0%選用方法3，含量范圍5.0~20.0%選用方法1；補(bǔ)充標(biāo)準(zhǔn)稿茜素絡(luò)合分光光度法5.5.5.1中標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的具體步驟；氟離子選擇電極法文本中“強(qiáng)離子緩沖溶液”為“總離子強(qiáng)度緩沖溶液”的表述；氟離子選擇電極法建議補(bǔ)充編制說(shuō)明中總離子強(qiáng)度緩沖溶液選擇試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)匯總表。4.4.3審定前意見(jiàn)征求2024年10月，通過(guò)發(fā)函形式對(duì)《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》（征求意見(jiàn)稿）進(jìn)行意見(jiàn)征詢，收到四川省樂(lè)山銳豐冶金有限公司、江陰加華新材料資源有限公司、包頭市宏博特科技有限責(zé)任公司等公司意見(jiàn)反饋，處理意見(jiàn)見(jiàn)《標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿意見(jiàn)匯總處理表》。同時(shí)，虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、中?。錾剑┫⊥劣邢薰緝杉因?yàn)證單位對(duì)征求意見(jiàn)稿提出完善意見(jiàn)。見(jiàn)表5。表5征求意見(jiàn)稿驗(yàn)證單位意見(jiàn)匯總表序號(hào)意見(jiàn)內(nèi)容提出單位處理意見(jiàn)備注1封面缺少取代的標(biāo)準(zhǔn)“GB/T18114.11-2010”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納2前言e)中的“見(jiàn)第4章4.1、第5章5.1、第6章6.1”更改為“見(jiàn)4.1、5.1、6.1”，同理l)、m）、n)、o)也依照此形式修改虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納3前言“2010年第一次修訂為GB/T18114.11-2010”更改為“2010年首次發(fā)布為GB/T18114.11-2010”，“本次為第二次修訂”更改為“本次為第一次修訂”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納44.2.1刪除“固體”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納55.5.2、6.5.2“稱取兩分”修改為“稱取兩份”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納64.2.11.2c0“單位為摩爾每升（mg/m）”）建議改為“單位為摩爾每升（mol/L）”中?。錾剑┫⊥劣邢薰静杉{74.5.1建議更改“按表1稱取試樣”為“按表1稱取試樣（4.4）”中?。錾剑┫⊥劣邢薰静杉{4.5審查4.6報(bào)批二標(biāo)準(zhǔn)制定原則本標(biāo)準(zhǔn)在起草過(guò)程中遵循以下原則：1規(guī)范性本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T?1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T?20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T?6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》的要求進(jìn)行編寫(xiě)的。2先進(jìn)性本次標(biāo)準(zhǔn)修訂包含EDTA法、茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法體現(xiàn)了檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，符合稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，對(duì)稀土生產(chǎn)及相關(guān)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。3適用性根據(jù)現(xiàn)行稀土精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求結(jié)合稀土冶煉生產(chǎn)工藝，本標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中在不斷優(yōu)化EDTA滴定法的前提下，增加了茜素絡(luò)合分光光度法和氟離子選擇電極法，進(jìn)一步擴(kuò)展了《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測(cè)定》方法適用范圍，為實(shí)驗(yàn)室不同含量范圍氟的稀土精礦檢測(cè)工作提供了多種分析方法，具有廣泛應(yīng)用的潛力。三標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容、確定的依據(jù)及主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況1標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容和確定的依據(jù)測(cè)定范圍的確定根據(jù)現(xiàn)行稀土精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)規(guī)定及稀土冶煉生產(chǎn)工藝要求，結(jié)合新增分析方法檢出限實(shí)驗(yàn)，確定修訂標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定下限為0.10%；方法測(cè)定上限與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010一致，仍為20.00%。測(cè)定方法的確定本次為修訂方法，保留原標(biāo)準(zhǔn)中EDTA滴定法，新增茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法。3種方法均能滿足稀土精礦中不同梯度氟含量的測(cè)定。范圍：方法1EDTA滴定法2.00%-20.00%；方法2茜素絡(luò)合分光光度法0.10%-2.00%；方法3氟離子選擇電極法0.10%-20.00%。2主要試驗(yàn)和驗(yàn)證情況2.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1.1方法1EDTA滴定法2.1.1.1方法原理試樣用高氯酸在130°C～140°C進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使氟與其它元素分離。在pH2.0～2.5下加入氯化鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液使之與氟生成氟化鑭沉淀，在pH5.5～6.0六胺緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的氯化鑭，計(jì)算出氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.1.1.2實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化2.1.1.2.1蒸餾體積實(shí)驗(yàn)稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），按方法進(jìn)行試驗(yàn)，控制蒸餾體積，考察蒸餾體積對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。表6蒸餾體積對(duì)樣品結(jié)果的影響蒸餾體積/mL150200250300氟/%14.2914.4814.5114.50由表6數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：蒸餾體積≥150mL時(shí)，氟可蒸餾富集完全；蒸餾體積為150mL時(shí)，由于氟化鑭的沉淀密度較大，不易于滴定終點(diǎn)的觀測(cè)，易造成滴定終點(diǎn)的誤判；蒸餾體積為300mL時(shí)，滴定體積過(guò)大，滴定時(shí)攪拌困難，容易造成終點(diǎn)的延誤。基于以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及現(xiàn)象，故選擇蒸餾體積為200mL~250mL。2.1.1.2.2蒸餾溫度實(shí)驗(yàn)稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），按方法進(jìn)行試驗(yàn)，控制蒸餾溫度，考察蒸餾溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。表7蒸餾溫度對(duì)樣品結(jié)果的影響蒸餾溫度/℃120130140150氟/%14.2114.4514.4014.35由表7數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：蒸餾溫度≥130℃時(shí)，氟可蒸餾富集完全；在150℃時(shí)雖然結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)要求，但是由于溫度過(guò)高，過(guò)多的高氯酸蒸氣隨著水蒸氣進(jìn)入餾出液中，導(dǎo)致酸度調(diào)節(jié)效率較低且滴定時(shí)終點(diǎn)變化不明顯，所以蒸餾溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制在130℃~140℃。2.1.1.2.3高氯酸用量實(shí)驗(yàn)稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），分別加入不同量的高氯酸，按方法進(jìn)行試驗(yàn)，考察高氯酸用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。表8高氯酸對(duì)樣品結(jié)果的影響高氯酸用量/mL10152025氟/%14.2214.2914.4414.43由表8數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：高氯酸用量為10mL和15mL時(shí)，蒸餾后期蒸餾瓶?jī)?nèi)液體近干，不利于水蒸氣的導(dǎo)入及含氟水蒸氣的導(dǎo)出，且容易造成蒸餾瓶的破裂，存在安全事故隱患。高氯酸用量為20mL和25mL可保證蒸餾的安全性及氟的蒸餾富集完全，故選擇高氯酸用量為20mL。2.1.1.2.4酸度指示劑的選擇實(shí)驗(yàn)氟化鑭在pH≈1.5左右時(shí)開(kāi)始沉淀，在pH2.0~3.0時(shí)沉淀完全。本實(shí)驗(yàn)選擇百里酚藍(lán)和對(duì)硝基酚進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。百里酚藍(lán)的酸變色分為pH1.2~2.8，由紅色變?yōu)辄S色，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010中滴加氫氧化鈉溶液使溶液呈黃色，再逐滴加入鹽酸調(diào)至溶液呈現(xiàn)微紅色以滿足氟化鑭的沉淀?xiàng)l件；對(duì)硝基酚的變色范圍為pH5.6~7.4，由無(wú)色變?yōu)辄S色，對(duì)比試驗(yàn)滴加氫氧化鈉溶液使溶液呈黃色，再逐滴加入鹽酸調(diào)至溶液無(wú)色，繼續(xù)用氫氧化鈉溶液、鹽酸和精密pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH在2.0-2.5之間以滿足氟化鑭的沉淀?xiàng)l件。對(duì)酸度調(diào)節(jié)完的蒸餾液進(jìn)行酸度測(cè)試，兩種指示劑均能準(zhǔn)確調(diào)節(jié)溶液達(dá)到指定的pH值范圍內(nèi)。但百里酚藍(lán)在使用過(guò)程中褪色嚴(yán)重需重復(fù)加入指示劑，且無(wú)明顯突變，變色不明顯。故選擇用對(duì)硝基酚調(diào)節(jié)酸度。2.1.1.2.5緩沖溶液的濃度及用量實(shí)驗(yàn)緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，其定義是：使1L緩沖溶液pH值增大一個(gè)pH單位所需加入的強(qiáng)堿量，或使1L緩沖溶液pH值減小一個(gè)pH單位所需加入的強(qiáng)酸量。緩沖容量的大小與兩個(gè)因素有關(guān)：①緩沖物質(zhì)的總濃度越大，緩沖容量越大；②緩沖物質(zhì)的總濃度相同時(shí)，組分濃度比越接近1，緩沖容量越大（一般緩沖溶液中兩組分濃度比在1:10和10:1之間為緩沖溶液的有效緩沖范圍）。稱取適量統(tǒng)一樣品（F：14.41%），其余步驟按方法進(jìn)行試驗(yàn)，滴定前加入不同的緩沖溶液，考察緩沖溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。表9六胺緩沖溶液的配制六胺濃度/%1015203040鹽酸用量/mL7070707070六胺量/g100150200300400組分濃度比0.851.281.702.553.40pH5.085.265.385.565.68表10緩沖溶液對(duì)樣品結(jié)果的影響濃度用量/mL510152020%14.1214.2414.2814.3230%14.2214.2614.2914.3140%14.2614.4814.4614.41由表9、表10數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：使用40%六胺緩沖溶液所得結(jié)果更加準(zhǔn)確；20%六胺緩沖溶液和30%六胺緩沖溶液雖然緩沖pH值在滴定范圍內(nèi)，但在滴定到達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，突變不明顯，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延遲，準(zhǔn)確度降低。故本方法選擇用量15mL的40%六胺緩沖溶液。2.1.1.2.6雜質(zhì)干擾元素實(shí)驗(yàn)稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），按方法進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)餾分中鐵、鋁分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為，鐵小于20μg，鋁120μg。同時(shí)，于滴定餾分中加入不同量鐵、鋁干擾元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。由表11可知，餾分中成倍加入的鐵、鋁，對(duì)氟測(cè)定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。表11干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果鐵/μg<202050100氟/%14.4214.4614.4114.47鋁/μg120200300500氟/%14.4214.4114.4014.452.1.1.3正確度實(shí)驗(yàn)2.1.1.3.1回收率向低、中、高含量的統(tǒng)一試樣及標(biāo)樣中加入不同量的氟化鈣標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。表12回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總水平稱樣量/g加入標(biāo)準(zhǔn)量/g氯化鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL回收率/%1（原值1.903%）0.33110.0114515.0020.9599.080.33970.0144615.0017.90102.03（原值9.877%）0.15210.0305725.0017.8098.900.15320.0281725.0019.00101.35（原值18.99%）0.10580.0400830.0014.9099.290.10580.0385830.0015.60100.92.1.1.3.2精密度對(duì)系列統(tǒng)一樣品按方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)。表13精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總水平氟/%平均值/%RSD/%11.9911.8991.9021.9181.8621.8281.8441.8961.8811.8592.0601.9043.5624.6804.6554.6664.5214.5594.6024.5874.5184.6034.6314.4104.5851.7339.8129.9229.7859.8409.7809.93710.0929.73810.08010.0309.9979.9101.28414.29514.43814.55514.36214.63014.32314.58614.35414.39714.51014.26114.4280.87518.97718.85619.11518.89918.96618.97319.10118.98819.09418.96719.05718.9990.44由表12、表13可知，標(biāo)加回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為98.9%～101.3％，RSD<5%，本方法準(zhǔn)確度和精密度令人滿意。2.1.1.3.3方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)采用茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法對(duì)統(tǒng)一樣進(jìn)行方法比對(duì)。表14方法比對(duì)結(jié)果水平EDTA容量法氟離子選擇電極法茜素絡(luò)合分光光度法11.90/2.1824.584.49/39.9110.26/414.4314.59/519.0019.46/由表14可知，不同方法比對(duì)結(jié)果一致性好，準(zhǔn)確度滿意。2.1.1.4結(jié)論在高氯酸介質(zhì)中高溫蒸餾稀土精礦，采用氯化鑭富集氟，EDTA滴定剩余鑭離子的方法，能夠準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的氟量，滿足生產(chǎn)、科研需要。2.1.2方法2茜素絡(luò)合分光光度法2.1.2.1方法原理試樣用高氯酸在130°C～140°C進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使氟與其它元素分離。以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)餾分至無(wú)色，以丙酮為穩(wěn)定劑、茜素氨羧絡(luò)合腙（C19H15NO8）為顯色劑，水浴保溫顯色，用1cm比色皿在波長(zhǎng)625nm處測(cè)量吸光度。2.1.2.2實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化2.1.2.2.1蒸餾用高氯酸量的選擇移取3.00mL濃度為1mg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于蒸餾瓶中，加入不同體積的高氯酸，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其蒸餾、顯色、測(cè)量吸光度，結(jié)果見(jiàn)表15。表15高氯酸用量結(jié)果蒸餾體系氟量/μg高氯酸用量/mL測(cè)得氟含量/μg回收率/%30005.00279093.10300010.00290196.70300015.00297999.30300020.003003100.1300025.00298899.60由表15可知，高氯酸量大于15mL時(shí)，氟回收率趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇高氯酸加入量為20mL。2.1.2.2.2蒸餾時(shí)間、溫度的選擇移取3.00mL濃度為1mg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于盛有20mL高氯酸的蒸餾瓶中。調(diào)節(jié)溶液溫度、控制餾出速度，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從工作曲線上查得氟量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表16。表16蒸餾時(shí)間、溶液溫度蒸餾體系氟量/μg溶液溫度/℃回收率/%20min回收率/%30min回收率/%40min回收率/%50min300013090.20100.9100.1101.3300014092.61101.6100.5100.7300015095.25100.3101.6100.8300016097.01101.4102.1103.3由表16可知，分離富集氟元素的過(guò)程中，溶液溫度在130℃～160℃之間，水蒸汽蒸餾30min～50min，體系中的氟分離富集完全?？紤]實(shí)驗(yàn)操作安全性、提高實(shí)驗(yàn)效率，選擇溶液溫度130℃～140℃，蒸餾時(shí)間30min的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。2.1.2.2.3吸收波長(zhǎng)的選擇將工作曲線最高點(diǎn)及流程空白按方法進(jìn)行顯色，測(cè)量其在400nm～750nm波長(zhǎng)范圍的吸光度，如表17所示，絡(luò)合物在617nm～627nm之間有較高且穩(wěn)定的吸光度，同時(shí)在625nm處對(duì)應(yīng)的試劑空白吸收值較低，綜合考慮干擾最小，最大吸收原則，以及試劑空白等因素，最終選擇625nm為吸收波長(zhǎng)。表17波長(zhǎng)與吸光度測(cè)試結(jié)果波長(zhǎng)/nm空白吸光度20μg氟吸光度凈吸光度波長(zhǎng)/nm空白吸光度20μg氟吸光度凈吸光度750-0.003-0.0020.0015740.7511.0700.319749-0.003-0.0020.0015730.7581.0740.316748-0.003-0.0020.0015720.7661.0760.310747-0.003-0.0020.0015710.7741.0780.304746-0.003-0.0020.0015700.7821.0780.296745-0.003-0.0020.0015690.7891.0780.289744-0.003-0.0020.0015680.7971.0760.279743-0.003-0.0020.0015670.8051.0730.268742-0.003-0.0020.0015660.8121.0690.257741-0.003-0.0020.0015650.8201.0640.244740-0.002-0.0020.0005640.8271.0580.231739-0.002-0.0020.0005630.8341.0520.218738-0.002-0.0010.0015620.8411.0440.203737-0.002-0.0010.0015610.8481.0360.188736-0.002-0.0010.0015600.8551.0270.172735-0.002-0.0010.0015590.8621.0180.156734-0.002-0.0010.0015580.8691.0080.139733-0.0020.0000.0025570.8750.9970.122732-0.0020.0000.0025560.8800.9870.107731-0.0010.0000.0015550.8850.9770.092730-0.0010.0010.0025540.8900.9670.077729-0.0010.0010.0025530.8940.9560.062728-0.0010.0010.0025520.8970.9470.050727-0.0010.0020.0035510.9000.9370.037726-0.0010.0020.0035500.9030.9270.024725-0.0010.0020.0035490.9050.9170.012724-0.0010.0030.0045480.9070.9070.000723-0.0010.0030.0045470.9080.897-0.0117220.0000.0030.0035460.9090.888-0.0217210.0000.0040.0045450.9090.879-0.0307200.0000.0040.0045440.9080.87-0.0387190.0000.0040.0045430.9080.862-0.0467180.0000.0050.0055420.9060.854-0.0527170.0000.0050.0055410.9040.846-0.0587160.0000.0060.0065400.9020.839-0.0637150.0000.0060.0065390.9000.831-0.0697140.0000.0070.0075380.8970.824-0.0737130.0000.0070.0075370.8940.816-0.0787120.0000.0080.0085360.8900.808-0.0827110.0000.0080.0085350.8860.800-0.0867100.0000.0090.0095340.8820.792-0.0907090.0010.0100.0095330.8780.783-0.0957080.0010.0100.0095320.8740.775-0.0997070.0010.0110.0105310.8690.767-0.1027060.0010.0120.0115300.8650.758-0.1077050.0010.0130.0125290.8600.750-0.117040.0010.0140.0135280.8560.741-0.1157030.0010.0150.0145270.8510.732-0.1197020.0010.0160.0155260.8460.722-0.1247010.0020.0170.0155250.840.712-0.1287000.0020.0190.0175240.8350.702-0.1336990.0020.0200.0185230.8290.691-0.1386980.0020.0210.0195220.8230.680-0.1436970.0020.0230.0215210.8170.669-0.1486960.0020.0240.0225200.8110.658-0.1536950.0020.0260.0245190.8050.647-0.1586940.0030.0280.0255180.7990.636-0.1636930.0030.0300.0275170.7920.625-0.1676920.0030.0320.0295160.7860.615-0.1716910.0030.0340.0315150.7790.604-0.1756900.0030.0360.0335140.7720.593-0.1796890.0040.0390.0355130.7640.582-0.1826880.0040.0410.0375120.7570.571-0.1866870.0040.0440.0405110.7480.560-0.1886860.0040.0470.0435100.740.549-0.1916850.0050.0500.0455090.7320.539-0.1936840.0050.0530.0485080.7230.529-0.1946830.0050.0560.0515070.7140.519-0.1956820.0050.0600.0555060.7050.509-0.1966810.0060.0640.0585050.6970.500-0.1976800.0060.0680.0625040.6870.491-0.1966790.0070.0720.0655030.6780.482-0.1966780.0070.0770.0705020.6680.473-0.1956770.0070.0820.0755010.6580.464-0.1946760.0080.0870.0795000.6480.455-0.1936750.0080.0920.0844990.6380.446-0.1926740.0090.0970.0884980.6280.437-0.1916730.0090.1020.0934970.6170.429-0.1886720.0100.1080.0984960.6070.421-0.1866710.0110.1140.1034950.5970.413-0.1846700.0110.1210.1104940.5870.405-0.1826690.0120.1280.1164930.5770.397-0.1806680.0130.1350.1224920.5670.390-0.1776670.0140.1420.1284910.5570.382-0.1756660.0140.1500.1364900.5470.374-0.1736650.0150.1590.1444890.5370.367-0.1706640.0160.1670.1514880.5270.359-0.1686630.0170.1760.1594870.5160.351-0.1656620.0180.1850.1674860.5060.343-0.1636610.0190.1940.1754850.4960.336-0.1606600.0210.2030.1824840.4870.329-0.1586590.0220.2130.1914830.4770.321-0.1566580.0230.2230.2004820.4680.314-0.1546570.0250.2340.2094810.4580.307-0.1516560.0270.2460.2194800.4490.300-0.1496550.0280.2570.2294790.440.294-0.1466540.0300.2700.2404780.4310.287-0.1446530.0320.2820.2504770.4220.280-0.1426520.0350.2950.2604760.4120.273-0.1396510.0370.3080.2714750.4030.266-0.1376500.0390.3220.2834740.3940.260-0.1346490.0420.3350.2934730.3850.253-0.1326480.0450.3490.3044720.3760.247-0.1296470.0480.3630.3154710.3670.241-0.1266460.0510.3780.3274700.3590.235-0.1246450.0540.3940.3404690.3510.230-0.1216440.0580.4100.3524680.3430.225-0.1186430.0620.4270.3654670.3340.219-0.1156420.0670.4440.3774660.3260.214-0.1126410.0710.4610.394650.3180.209-0.1096400.0760.4780.4024640.3100.204-0.1066390.0810.4950.4144630.3020.199-0.1036380.0870.5120.4254620.2940.194-0.1006370.0930.5300.4374610.2870.190-0.0976360.0990.5470.4484600.2790.186-0.0936350.1050.5650.4604590.2720.182-0.096340.1120.5830.4714580.2660.178-0.0886330.1200.6010.4814570.2590.175-0.0846320.1280.6200.4924560.2530.172-0.0816310.1370.6380.5014550.2470.169-0.0786300.1460.6560.5104540.2410.166-0.0756290.1550.6740.5194530.2350.163-0.0726280.1650.6910.5264520.2300.161-0.0696270.1750.7070.5324510.2240.158-0.0666260.1860.7230.5374500.2190.156-0.0636250.1950.7390.5444490.2140.154-0.0606240.2090.7520.5434480.2100.153-0.0576230.2230.7660.5434470.2060.152-0.0546220.2370.7790.5424460.2020.151-0.0516210.2480.7900.5424450.1980.150-0.0486200.2600.8030.5434440.1950.149-0.0466190.2720.8140.5424430.1920.149-0.0436180.2860.8240.5384420.1890.148-0.0416170.3000.8330.5334410.1860.148-0.0386160.3140.8410.5274400.1840.148-0.0366150.3290.8480.5194390.1810.148-0.0336140.3430.8550.5124380.1790.148-0.0316130.3570.8600.5034370.1770.148-0.0296120.3720.8650.4934360.1760.148-0.0286110.3860.8690.4834350.1740.149-0.0256100.4010.8730.4724340.1730.149-0.0246090.4150.8760.4614330.1720.149-0.0236080.4300.8790.4494320.1710.150-0.0216070.4450.8810.4364310.1700.150-0.0206060.4590.8840.4254300.1690.150-0.0196050.4730.8860.4134290.1680.151-0.0176040.4860.8880.4024280.1670.151-0.0166030.4990.8890.3904270.1660.152-0.0146020.5110.8910.3804260.1650.152-0.0136010.5230.8930.3704250.1640.153-0.0116000.5350.8960.3614240.1640.153-0.0115990.5460.8980.3524230.1630.154-0.0095980.5580.9010.3434220.1620.154-0.0085970.5680.9040.3364210.1620.155-0.0075960.5790.9080.3294200.1610.155-0.0065950.5890.9130.3244190.1600.156-0.0045940.5990.9170.3184180.1600.157-0.0035930.6090.9230.3144170.1590.157-0.0025920.6170.9280.3114160.1580.1580.0005910.6260.9340.3084150.1580.1590.0015900.6340.9410.3074140.1570.1590.0025890.6420.9480.3064130.1570.1600.0035880.6490.9550.3064120.1560.1610.0055870.6560.9630.3074110.1560.1610.0055860.6640.9720.3084100.1550.1620.0075850.6720.9820.3104090.1550.1630.0085840.6800.9950.3154080.1550.1630.0085830.6881.0060.3184070.1540.1640.0105820.6961.0160.3204060.1540.1640.0105810.7031.0250.3224050.1540.1650.0115800.7101.0330.3234040.1530.1650.0125790.7161.0410.3254030.1530.1660.0135780.7231.0480.3254020.1530.1660.0135770.7301.0550.3254010.1520.1660.0145760.7371.0610.3244000.1520.1670.0155750.7441.0660.3222.1.2.2.4顯色劑用量的選擇準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法加入不同量的茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑和5mL丙酮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)用量同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表18。表18顯色劑用量對(duì)溶液顯色的影響顯色劑用量/mL3.004.005.006.007.00溶液吸光度0.6580.7150.7660.7910.796空白吸光度0.1520.1700.1980.2400.277凈吸光度0.5060.5450.5680.5510.519回收率/%88.5795.5999.7296.6790.91由表18可知，顯色劑用量為4mL～6mL時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定，綜合考慮試劑空白有較高的吸光度，選擇茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑的用量為5mL。2.1.2.2.5丙酮用量的選擇準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法加入5mL茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑和不同量的丙酮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表19。由表可知，丙酮加入量為5mL時(shí)，結(jié)果最優(yōu)。表19丙酮用量對(duì)顯色的影響丙酮用量/mL4.005.006.007.008.00溶液吸光度0.7250.7630.7320.7100.701空白吸光度0.1830.1980.2200.2370.202凈吸光度0.5420.5650.5120.4730.499回收率/%95.0599.1889.6582.6487.322.1.2.2.6水浴溫度對(duì)顯色的影響準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。不同溫度的水浴中保溫30min，用1cm比色皿在625nm處，測(cè)量溶液吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表20。由表可知，水浴溫度控制在（40±5）℃時(shí)顯色效果最好。表20不同水浴溫度對(duì)顯色的影響顯色體系中氟量/μg回收/%30℃回收/%35℃回收/%40℃回收/%45℃回收/%50℃回收/%60℃2098.3199.17100.199.7698.9088.392.1.2.2.7保溫時(shí)間選擇準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在溫度為（40±5）℃的水浴中改變保溫時(shí)間，用1cm比色皿在625nm處，測(cè)量溶液吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表21。由表可知，保溫20min～60min時(shí)，氟量小于20μg的顯色液吸光度基本穩(wěn)定，所以水浴保溫30min為宜。表21保溫時(shí)間對(duì)顯色的影響顯色體系中氟量/μg回收/%10min回收/%20min回收/%30min回收/%40min回收/%50min回收/%60min2096.3298.8499.9399.79100.199.012.1.2.2.8標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。圖1氟標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，曲線相關(guān)性系數(shù)r均大于0.999，滿足分析測(cè)定的需要。2.1.2.3檢出限及測(cè)定下限根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)檢出限L的規(guī)定：L=3Sb/k測(cè)定下限=3.3L式中：3為根據(jù)90%置信水平確定的系數(shù)；Sb為空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k為方法的靈敏度（校準(zhǔn)曲線斜率）。按試驗(yàn)方法測(cè)定空白10次，記錄其吸光度并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb，結(jié)果見(jiàn)表22。根據(jù)結(jié)果綜合考慮規(guī)定方法的測(cè)定下限為0.10%。表22空白試驗(yàn)、檢出限及測(cè)定下限空白吸光度（A）標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb校準(zhǔn)曲線斜率k檢出限%測(cè)定下限%0.200，0.199，0.200，0.199，0.199，0.201，0.199，0.200，0.199，0.1990.0007070.02770.001920.00642.1.2.4正確度實(shí)驗(yàn)2.1.2.4.1精密度實(shí)驗(yàn)與結(jié)果比對(duì)實(shí)驗(yàn)按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)統(tǒng)一樣進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算樣品測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表23。表23精密度及結(jié)果比對(duì)樣品測(cè)得含量/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%電極法結(jié)果/%（F%）0.108，0.110，0.109，0.131，0.128，0.113，0.0999，0.105，0.116，0.107，0.1330.1150.01129.7760.114（F%）0.531，0.540，0.527，0.520，0.533，0.474，0.520，0.523，0.541，0.482，0.5110.5180.02194.2270.499（F%）1.001，0.995，1.036，1.007，0.986，1.009，0.989，0.965，1.036，1.045，1.0051.0070.02412.4001.038（F%）1.483，1.533，1.492，1.484，1.454，1.530，1.492，1.524，1.569，1.516，1.4531.5030.03542.3531.461（F%）2.291，2.325，2.146，2.093，2.122，2.165，2.247，2.206，2.258，2.036，2.1172.1820.09034.1381.9992.1.2.4.2加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)向1#稀土精礦統(tǒng)一樣中加入氟標(biāo)準(zhǔn)值為0.444%的含鐵氟精礦樣品，3#、5#稀土精礦統(tǒng)一樣中加入氟標(biāo)準(zhǔn)值為4.60%的稀土精礦樣品，依照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定氟量，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表24。由表可知，統(tǒng)一樣回收率在96.0%～103.2%之間，該方法適用于稀土精礦中氟量的測(cè)定。表24回收率實(shí)驗(yàn)水平氟加入量/%原測(cè)定試液氟量/%標(biāo)加后測(cè)得氟量/%加標(biāo)回收率/%10.0500.1080.15696.00.100.1080.210102.00.200.1080.310101.030.500.9951.51103.01.000.9952.00100.52.000.9952.9798.7551.002.1683.20103.22.002.1684.1599.104.002.1686.1098.302.1.2.5結(jié)論2.1.2.5.1本方法確定F測(cè)定范圍：0.10%～2.00%。采用水蒸汽蒸餾前處理方式可將樣品中的氟元素與基體完全分離，并富集于餾分中。利用茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑與氟離子發(fā)生顯色反應(yīng)，生成顏色穩(wěn)定的絡(luò)合物，用1cm比色皿在625nm處檢測(cè)其吸光度，可準(zhǔn)確測(cè)定精礦中氟含量。2.1.2.5.2該方法具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定可靠，可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，RSD在2.03%~10.44%能準(zhǔn)確測(cè)定精礦中氟含量。2.1.3堿熔融-氟離子選擇電極法2.1.3.1方法原理試樣經(jīng)堿熔后，用水浸取熔融物使稀土、鐵等以沉淀形式與氟分離，在pH≈5.5的溶液中用氟離子選擇電極法測(cè)定平衡電位值，計(jì)算氟含量。2.1.3.2實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化2.1.3.2.1堿熔條件正交實(shí)驗(yàn)礦樣堿熔過(guò)程中，熔劑組成、熔劑用量、熔樣溫度和熔樣時(shí)間是重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。本部分以氟含量約為8%的稀土精礦為研究對(duì)象，通過(guò)挑選部分有代表性的水平組合進(jìn)行多因素（34）正交實(shí)驗(yàn)，選擇最優(yōu)熔樣條件。正交因素水平見(jiàn)表25，正交實(shí)驗(yàn)組合見(jiàn)表26。表25正交因素水平表水平A/℃B/minC/gD165052NaOH2700103NaOH-Na2O23750156Na2CO3-Na2O2備注A：熔融溫度；B：熔融時(shí)間；C：熔劑質(zhì)量；D：熔劑組成表26正交試驗(yàn)組合序號(hào)組合序號(hào)組合1A1B1C1D16A2B3C1D22A1B2C2D27A3B1C3D23A1B3C3D38A3B2C1D34A2B1C2D39A3B3C2D15A2B2C3D1正交實(shí)驗(yàn)過(guò)程，不同水平因素組合獲得的熔融物均按實(shí)驗(yàn)進(jìn)行樣品的提取和平衡電位值的測(cè)定，完成試樣中氟量的結(jié)果計(jì)算。實(shí)驗(yàn)中，氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉以及碳酸鈉-過(guò)氧化鈉混合熔劑均按質(zhì)量比為2:1進(jìn)行配制。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表27，各因素水平校正結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表28。表27正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號(hào)A/℃B/minC/gD/WF/%165052NaOH7.922650103NaOH-Na2O28.003650156Na2CO3-Na2O28.04470053Na2CO3-Na2O27.865700106NaOH7.786700152NaOH-Na2O27.77775056NaOH-Na2O27.758750102Na2CO3-Na2O27.689750153NaOH7.68表28各因素水平校正結(jié)果統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目測(cè)定結(jié)果/%ABCD水平1的3次結(jié)果之和23.9623.5323.3723.38水平2的3次結(jié)果之和23.4123.4623.5423.52水平3的3次結(jié)果之和23.1123.4923.5723.58最優(yōu)水平A1B1C3D3極差R/%0.850.070.200.20主次順序A>C=D>B由表27直觀分析可知，以6g碳酸鈉-過(guò)氧化鈉混合熔劑650℃堿熔15min（A1B3C3D3）的組合處理稀土精礦（氟含量約為8%），測(cè)得的氟量結(jié)果最高。最優(yōu)水平組合為每個(gè)因子中以水平測(cè)定結(jié)果之和的最大者進(jìn)行組合，由表28水平校正結(jié)果統(tǒng)計(jì)可知最優(yōu)水平為A1B1C3D3；采用極差分析評(píng)價(jià)各因子影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主次順序，即先由各因子3個(gè)水平結(jié)果平均值的最大者減去最小者求得極差（R），根據(jù)R大小分析各實(shí)驗(yàn)因子作用的大小，由表5可知，熔樣溫度是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因子，熔樣時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最小。綜合考慮熔樣效果，實(shí)驗(yàn)選擇A1B2C3D3進(jìn)行堿熔，即用6g碳酸鈉-過(guò)氧化鈉混合熔劑650℃熔樣10min。2.1.3.2.2總離子強(qiáng)度緩沖溶液（TISAB）的選擇試液中總離子強(qiáng)度、pH值和共存離子干擾是影響氟離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果的重要因素。通過(guò)加入一定量的TISAB可以起到控制溶液中總離子強(qiáng)度恒定，pH值穩(wěn)定，掩蔽金屬陽(yáng)離子的作用。因此，有必要對(duì)常用TISAB進(jìn)行研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)，選擇實(shí)驗(yàn)效果最佳溶液。常用TISAB配制方法見(jiàn)表29，用鹽酸（2mol/L）、氫氧化鈉溶液（40g/L）調(diào)節(jié)溶液pH值，pH計(jì)監(jiān)控酸度變化。表29不同TISAB組成及pH要求序號(hào)組成pH范圍A294g二水合檸檬酸鈉6.0-7.0B26g檸檬酸、294g二水合檸檬酸鈉~5.5C58mL冰醋酸、12g二水合檸檬酸鈉5.2D57mL冰醋酸、58g氯化鈉、120g二水合檸檬酸鈉5.0-5.5E59g二水合檸檬酸鈉、20g硝酸鉀~5.5F15g醋酸鈉、60g二水合檸檬酸鈉、17g氯化鈉、8gEDTA、3mL醋酸5.5-6.0備注各TISAB定容體積均為1000mL。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，堿熔、水提、干過(guò)濾操作，可將稀土精礦中的稀土、鐵等多種陽(yáng)離子與氟離子有效分離，此時(shí)堿性清液中可能存在一定量的Al3+、Ca2+、Mg2+。由于Al3+與F-形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強(qiáng)，因此，本部分考察不同TISAB在氟標(biāo)準(zhǔn)溶液中對(duì)Al3+的抗干擾能力。按照公式（1）計(jì)算平衡電位值相對(duì)誤差（Δ），通過(guò)Δ對(duì)Al3+濃度變化趨勢(shì)選擇抑制干擾最佳的TISAB。實(shí)驗(yàn)中，使用鹽酸（2mol/L）、氫氧化鈉溶液（40g/L）調(diào)節(jié)試液pH值在相應(yīng)范圍后，加入15mLTISAB，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行各溶液平衡電位值測(cè)定。TISAB抑制干擾趨勢(shì)見(jiàn)圖2、圖3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表29、表30。.............................(1)式中：Δ為平衡電位值相對(duì)誤差，%；U0為不含Al3+的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值；U為含一定濃度Al3+的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值。圖2不同量Al3+對(duì)0.10μg/mL氟測(cè)定的影響圖3不同量Al3+對(duì)1.00μg/mL氟測(cè)定的影響表300.10μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值相對(duì)誤差（Δ）與Al3+濃度的關(guān)系A(chǔ)l3+濃度/μg/mL溶液平衡電位值相對(duì)誤差（Δ）/%ABCDEF00000002014.485.7330.7837.7619.4118.064020.925.1342.7239.1028.4021.636025.787.1643.9736.7732.6426.888026.6911.7644.3620.7533.0732.1910029.348.2234.4817.0126.7433.50表311.00μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值相對(duì)誤差（Δ）與Al3+濃度的關(guān)系A(chǔ)l3+濃度/μg/mL溶液平衡電位值相對(duì)誤差（Δ）/%ABCDEF0000000204.101.5613.363.653.0926.9405.314.3129.557.184.7542.57609.055.9839.249.817.9651.58807.248.2547.0412.549.9860.3510013.6312.6847.6414.4811.2866.67由圖2、圖3及表30、表31可知，不同組成的TISAB對(duì)有Al3+共存的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值測(cè)定影響不同。其中，檸檬酸-檸檬酸鈉強(qiáng)離子緩沖溶液對(duì)低濃度和高濃度氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液消除干擾的能力最強(qiáng)，平衡電位值與無(wú)Al3+干擾的溶液平衡電位值最接近，因此，實(shí)驗(yàn)選擇組合B配制TISAB。2.1.3.2.3TISAB用量的選擇按照實(shí)驗(yàn)方法處理稀土精礦（氟含量約為8%），改變檸檬酸-檸檬酸鈉強(qiáng)離子緩沖溶液用量，測(cè)定試樣中氟量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表32。表32TISAB用量的選擇VTISAB/mL5101520結(jié)果/%8.078.078.178.04由表32可知，5mL-20mLTISAB用量對(duì)結(jié)果影響不明顯，實(shí)驗(yàn)選擇TISAB加入量為15mL。2.1.3.3方法檢出限按照HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》附錄A規(guī)定進(jìn)行方法檢測(cè)限研究。移取20.00mL空白試液于50mL容量瓶中，獨(dú)立完成11次測(cè)定，在工作曲線1上查找氟量。由測(cè)定結(jié)果可知，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.043μg，t=2.764，考慮方法稱樣量及最小稀釋倍數(shù)，確定方法檢出限為0.0015%。2.1.3.4正確度實(shí)驗(yàn)2.1.