稀土精礦化學(xué)分析方法 第11部分氟量的測定編制說明

稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟含量的測定編制說明包頭稀土研究院2024年11月《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟含量的測定》編制說明（預(yù)審）一工作簡況1任務(wù)來源根據(jù)2024年2月4日全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會下發(fā)《關(guān)于印發(fā)<稀土復(fù)合釔鋯陶瓷粉>等24項國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計劃任務(wù)落實會議紀(jì)要的通知》（稀土標(biāo)委[2024]6號）文件，國家標(biāo)準(zhǔn)《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟含量的測定》修訂工作由全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口（項目計劃編號：20231301-T-469），包頭稀土研究院負(fù)責(zé)推進(jìn)，項目周期16個月?；陧椖空撟C期間專家建議及生產(chǎn)、科研情況調(diào)研需求，本次修訂增加了“方法2茜素絡(luò)合分光光度法”、“方法3氟離子選擇電極法”，氟量測定范圍由“2.00%-20.00%”擴展為“0.10%-20.00%”。2項目編制組簡況2.1編制組成員單位編制組由包頭稀土研究院、虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心、國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、中稀(涼山)稀土有限公司、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司7家單位組成。2.2成員單位基本情況包頭稀土研究院成立于1963年，曾直屬原冶金工業(yè)部，1992年并入包鋼（集團(tuán)）公司。作為全國最大的綜合性稀土研發(fā)機構(gòu)，包頭稀土研究院始終以稀土資源的綜合開發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護(hù)、新型稀土功能材料及在高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用、稀土傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平提升、稀土分析檢測、稀土情報信息等為研究重點。多年來，包頭稀土研究院理化檢測中心承擔(dān)參與60%以上國家稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、國家稀土分析方法標(biāo)準(zhǔn)的起草及國家稀土標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制工作。中心擁有一支高水平的檢測團(tuán)隊和一批國際先進(jìn)的檢測設(shè)備，是行業(yè)內(nèi)知名稀土檢測機構(gòu)，配有電感耦合等離子質(zhì)譜儀、電感耦合等離子光譜儀、輝光放電質(zhì)譜儀、原子吸收光譜儀、X熒光光譜儀、原子熒光光譜儀、透射電子顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、粒度儀等大型設(shè)備，檢測范圍覆蓋材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域。虔東稀土集團(tuán)股份有限公司（以下簡稱虔東集團(tuán)）是一家專業(yè)從事稀土各類產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)營的民營企業(yè)。經(jīng)過30年的快速發(fā)展，虔東集團(tuán)由最初的金屬冶煉企業(yè)發(fā)展成為一家集稀土基礎(chǔ)材料、稀土功能材料、稀土應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā)和稀土加工裝備制造為一體的稀土開發(fā)綜合性企業(yè)集團(tuán)，旗下?lián)碛汹M州科力稀土新材料有限公司、東利高技術(shù)、科瑞精密磁材、力賽科等10多家子公司和控股公司。公司已初步建立了完整的科研、試驗、生產(chǎn)、檢測體系和具有國內(nèi)先進(jìn)水平的稀土分離、稀土金屬、稀土磁性材料、稀土結(jié)構(gòu)陶瓷、稀土資源回收、稀土加工設(shè)備制造等生產(chǎn)線。主要生產(chǎn)稀土化合物、稀土金屬、稀土合金、磁性材料、釔鋯結(jié)構(gòu)陶瓷和稀土深加工設(shè)備等60余種產(chǎn)品。公司自1988年創(chuàng)辦以來，緊緊依靠科技進(jìn)步，先后組織實施了國家“863計劃”項目、國家“星火計劃”項目、國家“火炬計劃”項目、國家“重點新產(chǎn)品”項目、國家“創(chuàng)新基金計劃”項目等70多個國家、省、市級新產(chǎn)品的研制和開發(fā)。虔東集團(tuán)自2002年來一直致力于標(biāo)準(zhǔn)化工作研究，主持制修訂了多項國、行標(biāo)準(zhǔn)：《釹鐵硼廢料》、《稀土復(fù)合釔鋯粉》、《金屬鈰》、《鐠釹氧化物》、《金屬釤》、《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法》、《釹鐵硼合金化學(xué)分析方法》、《稀土廢渣廢水化學(xué)分析方法》等，參與了多項標(biāo)準(zhǔn)的起草及驗證工作，在稀土標(biāo)準(zhǔn)的制修訂方面，累積了豐富的經(jīng)驗。包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心是包頭市政府直屬正處級公益一類事業(yè)單位，主要職責(zé)：（1）檢驗檢測：負(fù)責(zé)國家稀土產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心業(yè)務(wù)，開展檢驗檢測技術(shù)研究，為企業(yè)與各創(chuàng)新平臺提供從技術(shù)研發(fā)、質(zhì)量控制、產(chǎn)品評價到回收利用的全生命周期檢驗檢測技術(shù)服務(wù)支持；（2）科技研發(fā)：開展基礎(chǔ)、共性、關(guān)鍵、前沿及未來產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)，借助數(shù)字化等手段開展材料研發(fā)模式創(chuàng)新，為稀土企業(yè)科技創(chuàng)新活動提供技術(shù)服務(wù)支持，收集整理產(chǎn)業(yè)信息、分析研判產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢，為包頭市稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考意見建議；（3）標(biāo)準(zhǔn)化研究：負(fù)責(zé)內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會運行工作，組織稀土地方、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項和技術(shù)審查，參與國家、行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂，推動稀土產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化與科技創(chuàng)新協(xié)同發(fā)展。單位的目標(biāo)定位：充分發(fā)揮自身科技研發(fā)、檢驗檢測、標(biāo)準(zhǔn)化研究、成果轉(zhuǎn)化等方面的服務(wù)能力，提供與企業(yè)需求高度契合的創(chuàng)新服務(wù)。以建設(shè)稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新公共服務(wù)平臺、創(chuàng)建國內(nèi)一流稀土產(chǎn)品檢驗檢測中心、完善稀土技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系為發(fā)展目標(biāo)，把中心打造成支撐“兩個稀土基地”建設(shè)的公共服務(wù)平臺。國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司前身是北京有色金屬研究總院分析測試技術(shù)研究所，是國家有色金屬行業(yè)最知名的第三方檢驗機構(gòu)之一。公司運營管理著國家有色金屬及電子材料分析測試中心和國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，擁有一支基礎(chǔ)理論扎實、實踐經(jīng)驗豐富的研究和服務(wù)隊伍，自2004年至今共承擔(dān)了國家科技支撐計劃、國家863計劃、國家自然科學(xué)基金等省部級科技項目40余項；曾獲國家科技進(jìn)步獎6項，國家發(fā)明獎3項，省部級科技進(jìn)步一等獎10項，二、三等獎107項；近5年獲得國家發(fā)明專利20余項；負(fù)責(zé)和參加起草制訂分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品120個，在國內(nèi)外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫論著22部。包頭華美稀土高科有限公司成立于1993年，是專業(yè)從事稀土產(chǎn)品生產(chǎn)的民營股份制高科技企業(yè)。2003年4月，公司與包鋼稀土高科進(jìn)行了強強聯(lián)合，形成了民營企業(yè)與國有上市公司合作共贏新的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，得到社會界的關(guān)注和支持。公司在標(biāo)準(zhǔn)起草方面有著豐富的經(jīng)驗，多次參與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作。具有優(yōu)秀的創(chuàng)新能力，公司現(xiàn)擁有8項發(fā)明專利，15項實用新型，獲中國冶金科學(xué)技術(shù)三等獎1項，中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)三等獎1項，中國稀土科技獎二等獎2項，內(nèi)蒙古自治區(qū)科技進(jìn)步三等獎1項，通過包頭市科技局科技成果鑒定2項，獲得包頭市科技進(jìn)步一等獎1項，二等獎1項，包鋼集團(tuán)公司科技進(jìn)步特等獎1項，二等獎1項，三等獎1項。中稀(涼山)稀土有限公司原名“四川江銅稀土有限責(zé)任公司”，于2008年8月在冕寧縣注冊成立，注冊資本金為15億元，于2023年1月起正式并入中國稀土集團(tuán)旗下，當(dāng)前股權(quán)結(jié)構(gòu)為中國稀土集團(tuán)有限公司持股51%、四川蜀裕礦業(yè)投資有限公司持股39%、冕寧縣投資發(fā)展有限責(zé)任公司持股10%。中稀(涼山)稀土有限公司是中國稀土行業(yè)協(xié)會副會長單位、四川省稀土行業(yè)協(xié)會理事長單位。公司目前共有4家直屬生產(chǎn)單位、2家全資子公司、3家控股子公司、5家參股公司，擁有國內(nèi)第二大輕稀土礦冕寧縣牦牛坪稀土礦的采礦權(quán)，初步形成了集“采、選、冶、加、研”為一體的產(chǎn)業(yè)集團(tuán)。公司主要產(chǎn)品有：稀土精礦，稀土氧化物系列（氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠釹、釤銪釓富集物），碳酸稀土系列（碳酸鑭、碳酸鈰）、稀土金屬系列（金屬鐠釹、金屬鑭鈰），釹鐵硼薄片等，是我國重要的稀土產(chǎn)品生產(chǎn)基地，并先后獲得“國家綠色礦山”“四川省綠色制造示范單位（綠色工廠）”等多項榮譽。青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司成立于2002年，是一家專業(yè)從事色譜類儀器研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術(shù)企業(yè)，榮獲國家制造業(yè)單項冠軍培育企業(yè)、國家專精特新小巨人、山東省制造業(yè)單項冠軍企業(yè)、山東省瞪羚企業(yè)、青島市隱形冠軍企業(yè)等稱號，是我國儀器儀表行業(yè)龍頭骨干企業(yè)，對儀器儀表設(shè)備開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用起到引領(lǐng)示范和輻射帶動作用。主營產(chǎn)品有整機產(chǎn)品10余款，核心關(guān)鍵部件20余款，所有產(chǎn)品均實現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)自主開發(fā)。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于環(huán)境、核工業(yè)、石油化工等25個大行業(yè)，遠(yuǎn)銷至歐洲、南美洲、東南亞等77個國家。公司研發(fā)實力雄厚，先后承擔(dān)包括國家重大專項在內(nèi)的政府科技項目16項，建有“山東省離子色譜工程技術(shù)研究中心”、“青島市色譜分析儀器制造技術(shù)創(chuàng)新中心”等創(chuàng)新研發(fā)平臺。累計獲國家自主知識產(chǎn)權(quán)94項，其中國家發(fā)明專利20項，PCT專利2項。榮獲山東省科技進(jìn)步一等獎、青島市科技進(jìn)步一等獎、山東省瞪羚企業(yè)、科創(chuàng)中國新銳企業(yè)、山東名牌、好品山東品牌等榮譽。2.3主要工作成員及承擔(dān)工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及承擔(dān)工作情況見表1。表1主要起草人及承擔(dān)工作情況起草人工作職責(zé)劉春負(fù)責(zé)方法3的起草，各階段標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明、數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告的編寫及相關(guān)工作的組織協(xié)調(diào)高立紅負(fù)責(zé)方法1的起草及標(biāo)準(zhǔn)文本編寫張慧珍負(fù)責(zé)方法2的起草及標(biāo)準(zhǔn)文本編寫邢嶸嶸、張秀艷、張立鋒、劉通、張宇婕、李立剛協(xié)助完成方法起草實驗，協(xié)助完成精密度實驗數(shù)據(jù)溫斌、朱霓、王可、王曉軒作為一驗，對標(biāo)準(zhǔn)方法條件實驗進(jìn)行了驗證，并完成精密度數(shù)據(jù)趙霞、強文志、王立、孫二鳳、楊春玲、胡改霞、袁紅霞作為二驗，提供驗證方法的精密度數(shù)據(jù)3項目背景3.1必要性簡述稀土精礦是稀土資源開發(fā)利用的重要原料，以氟碳鈰礦、獨居石精礦、氟碳鈰礦-獨居石、氟碳鈰鑭礦等多樣形態(tài)為代表的稀土精礦含有一定量的氟，該元素在產(chǎn)品質(zhì)量控制、裝備性能維護(hù)、環(huán)境排放治理等方面產(chǎn)生嚴(yán)重影響，是稀土資源綜合利用重點關(guān)注的指標(biāo)之一?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定EDTA滴定法》僅適用于稀土精礦中2.00%-20.00%氟量的測定，對于氟含量較低的稀土精礦定量分析尚無標(biāo)準(zhǔn)可依；分光光度法和氟離子選擇電極法分別因較低的測定下限、較寬的測定范圍以及較高的準(zhǔn)確性在標(biāo)準(zhǔn)制定工作中被廣泛應(yīng)用。因此，有必要對現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行補充完善。3.2可行性簡述茜素絡(luò)合分光光度法具有靈敏度高、檢測下限低的特點，在稀土產(chǎn)品檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具備作為稀土精礦中低含量氟分析方法開發(fā)研究的條件；氟離子選擇電極法測定范圍寬、準(zhǔn)確度高，在稀土廢料回收、稀土功能材料生產(chǎn)等領(lǐng)域已制定成為國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法指導(dǎo)生產(chǎn)、貿(mào)易，優(yōu)化樣品熔融條件、選擇抗干擾能力強的強離子緩沖液是本方法的研究重點。針對稀土精礦中氟量的測定，分別開展茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法研究，即能拓展現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，又可豐富稀土精礦中氟定量分析途徑，對我國標(biāo)準(zhǔn)體系的完善具有重要意義。4主要工作過程4.1預(yù)研針對稀土精礦中不同梯度的氟量，包頭稀土研究院經(jīng)文獻(xiàn)檢索、標(biāo)準(zhǔn)查閱，分別制定了EDTA法、分光光度法、氟離子選擇電極法的研究方案并開展相關(guān)實驗，初步形成相應(yīng)分析方法。4.2立項2021年11月，包頭稀土研究院向全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處提交《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)項目建議書、立項論證報告及草案等申報材料，經(jīng)全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會專家論證成功立項并上報國標(biāo)委備案。2024年1月16日至1月18日全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在珠海組織的2024年第一次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會，完成《稀土精礦化學(xué)分析方法》、《LED用稀土熒光粉試驗方法》、《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法》等19項國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計劃的任務(wù)落實工作。其中《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》由包頭稀土研究院負(fù)責(zé)起草單位，虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心為一驗單位，國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司、包頭華美稀土高科有限公司、中稀(涼山)稀土有限公司、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司為二驗單位。4.3起草根據(jù)稀標(biāo)委標(biāo)準(zhǔn)研制進(jìn)度安排，包頭稀土研究院安排技術(shù)骨干人員成立《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)研發(fā)小組。2024年3月1日前，完成統(tǒng)一樣的篩選、合成。2024年4月15日-4月20日，完成3種分析方法研究報告，并發(fā)送至各驗證單位，同時郵寄稀土精礦統(tǒng)一樣。2024年6月20日，驗證單位返回驗證報告，研發(fā)小組匯總、處理驗證數(shù)據(jù)，根據(jù)驗證單位意見完善分析方法，形成GB/T18114.11《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》征求意見稿。由于青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司采用在線燃燒-離子色譜法代替本標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定部分統(tǒng)一樣氟量，因此在數(shù)據(jù)處理過程中研發(fā)小組未統(tǒng)計該驗證單位提供測定結(jié)果，其數(shù)據(jù)僅作為方法比對結(jié)果逐一列出（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司比對結(jié)果見數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告附表）。各驗證單位提出的技術(shù)意見見表2、表3、表4。表2EDTA滴定法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注14.2.12.1氧化鑭克數(shù)應(yīng)為6.5178g包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心采納24.7氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)公式不夠直觀明確包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心采納34.7氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)公式錯誤。正確公式＝fV5虔東稀土集團(tuán)股份有限公司部分采納分析結(jié)果計算公式與GB/T18114.11-2010一致44.2.11.2用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH為5.5~6.0時，沒有說明用pH計還是用試紙測pH，建議增加描述進(jìn)行說明國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司部分采納采用對硝基酚指示劑指示pH變化54.7公式中出現(xiàn)f和K值，但是文本中只做了解釋沒有說明這兩個值如何計算，增加了標(biāo)準(zhǔn)的閱讀和使用難度，建議增加f和K的計算公式國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司部分采納分析結(jié)果計算公式與GB/T18114.11-2010一致64.6.2中逐滴加入鹽酸（4.2.2）調(diào)至溶液無色并過量4滴，按照實際情況加入量不夠，需要加10-14滴，pH才能達(dá)到要求pH=2.5-3包頭華美稀土高科有限公司部分采納“用氫氧化鈉溶液（400g/L）調(diào)節(jié)溶液呈黃色后，逐滴加入鹽酸（1+1）調(diào)至溶液無色并過量4滴”改為“用氫氧化鈉溶液（400g/L）、鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)溶液由黃色變?yōu)闊o色，繼續(xù)用氫氧化鈉溶液（400g/L）、鹽酸（1+1）和精密pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH值在2.5-3.0之間”7整體終點不好看，滴不到亮黃色，建議描述進(jìn)行修改包頭華美稀土高科有限公司部分采納滴定終點描述“溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點”改為“滴定至溶液由紫紅色變?yōu)辄S色即為終點”8預(yù)審稿4.2.9.2建議將EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的計算公式簡單化，直接按照c1V1=c2V2的形式表達(dá)中稀（涼山）稀土有限公司采納9預(yù)審稿4.2.9.2、4.2.10.2EDTA與氯化鑭標(biāo)液的標(biāo)定，建議將平行標(biāo)定8份修改為平行標(biāo)定4份未采納按照《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備GB/T601-2016》的規(guī)定10預(yù)審稿4.2.10.2用鹽酸（4.2.3）或氨水（4.2.5）調(diào)節(jié)溶液pH為5.5～6.0：建議用增加指示劑，通過指示劑的顏色變化判定pH值的范圍，增強可操作性采納11預(yù)審稿4.619.00——氟的摩爾質(zhì)量，單位為克（g）中的“g”，修改為“g/moL”采納12預(yù)審稿4.2建議把“4.2.11”和“4.2.12”的試劑放在4.2.8之前采納13預(yù)審稿4.4建議增加試樣的粒度應(yīng)研磨至全部通過0.074mm篩采納與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010中5.1描述一致14預(yù)審稿4.2“符合實驗室GB/T6682規(guī)定的三級水”中的“三級水”修改為“二級水”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納表3茜素絡(luò)合分光光度法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注15.2.3.15氟化鈉稱取克數(shù)應(yīng)為0.5526g包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心部分采納為保證本標(biāo)準(zhǔn)不同方法1mg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液配制方法的一致性，將氟化鈉稱樣量統(tǒng)一為2.2100g，溶液體積1000mL。25.2.4.6.1中通過控制電爐溫度使溫度為140℃左右，是否是表述錯誤，蒸餾溫度控制在130℃-140℃包頭華美稀土高科有限公司采納35.2.3.12滴加鹽酸至氧化鑭剛好溶解時，是否加熱，加入鹽酸量對實驗結(jié)果是否有影響，可否改為加入*毫升鹽酸，低溫加熱至氧化鑭完全溶解國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司采納經(jīng)理論計算，3.2589g氧化鑭鹽酸（1+1）鹽酸消耗量約為10mL，實驗表明該條件下經(jīng)低溫溶解，定容、混勻后，精密pH試制測得溶液pH≈1.5-2.0之間，滿足茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑溶液酸度控制要求。45.2.6.1定容250mL，分取2.00mL，分取體積太小，誤差較大國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司未采納統(tǒng)計250mL，分取2.00mL，各家數(shù)據(jù)結(jié)果很好，結(jié)果顯示不存在較大誤差5建議增加蒸餾裝置示意圖（參考GB/T3884.12-2023），并對試驗有顯著影響的部位和關(guān)鍵細(xì)節(jié)等進(jìn)行說明，如必須具備可調(diào)節(jié)水蒸氣流量的裝置或可調(diào)節(jié)水蒸氣流量的操作方式國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司采納引用近年審定稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)蒸餾裝置圖予以說明6預(yù)審稿5.2“符合GB/T6682規(guī)定的二級及以上蒸餾水或去離子水或純度相當(dāng)?shù)乃毙薷臑椤胺螱B/T6682規(guī)定的二級水，優(yōu)先使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納7預(yù)審稿5.4.1“試樣的粒度應(yīng)研磨至通過0.074mm篩”建議修改為“試樣的粒度應(yīng)不大于0.074mm”未采納表述與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)保持一致8預(yù)審稿5.4.2“冷卻至室溫，保存于干燥器中”建議修改為“置于干燥器中，冷卻至室溫”采納9預(yù)審稿5.6、6.6公式中相同字母“V”和“m”右下角的數(shù)字全文不能重復(fù)，可以從方法1公式中字母右下角的數(shù)字開始順延采納表4氟離子選擇電極法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注16.2.5.7氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制中建議取消在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入與試料溶液相同體積的空白溶液，這樣只需做2條曲線，方便快捷?？瞻字悼蓞⒖荚谠嚵辖Y(jié)果計算時隨同減去與試料溶液相同移取體積的空白值虔東稀土集團(tuán)股份有限公司未采納通過向氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中加入與試料溶液相同體積的空白溶液，使標(biāo)準(zhǔn)曲線與被測溶液之間具有相近的離子活度，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T20166.2-2012及GB/T6730.28-2021均有類似操作2工作曲線1中2.50mL標(biāo)準(zhǔn)的點不穩(wěn)定，偏離工作曲線很難做到，影響曲線的線性，建議取消這個標(biāo)準(zhǔn)點采納刪除工作曲線1中2.50mL標(biāo)準(zhǔn)點，減少氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.10%-0.50%的移取倍數(shù)36.3.1正交因素水平表和正交試驗結(jié)果中熔融時間不統(tǒng)一包頭稀土新材料技術(shù)研發(fā)中心采納4第二段堿性清液錯別字，圖二表頭應(yīng)為1.00μg/mL氟采納56.2.5.4熔融過程中加蓋10分鐘樣品溶解不完全，建議不加蓋熔融10分鐘，且未噴濺并可以完全溶解包頭華美稀土高科有限公司未采納樣品堿熔加蓋防止樣品飛濺損失，與熔樣溫度沒有直接關(guān)系6預(yù)審稿6.2.11“移取1.00mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（6.2.9）于100mL容量瓶中”中刪除“貯存”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納7預(yù)審稿6.5.4.4“再加1g過氧化鈉（6.2.2）、2g碳酸鈉（6.2.1）”修改為“覆蓋1g過氧化鈉（6.2.2）、2g碳酸鈉（6.2.1）”采納8預(yù)審稿6.5.5.2建議減隨同空白未采納通過向氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中加入與試料溶液相同體積的空白溶液，使標(biāo)準(zhǔn)曲線與被測溶液之間具有相近的離子活度，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T20166.2-2012及GB/T6730.28-2021均有類似操作4.4意見征求4.4.1意見征集情況2024年8月，通過發(fā)函形式對《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》（征求意見稿）進(jìn)行意見征詢，收到四川省樂山銳豐冶金有限公司、江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司、江陰加華等公司意見反饋，處理意見見《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見匯總處理表》。4.4.2預(yù)審2024年9月，在全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在四川樂山組織召開的第六次稀土標(biāo)準(zhǔn)工作會議上，專家對《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》進(jìn)行預(yù)審，形成會議紀(jì)要：核對預(yù)審稿前言中主要技術(shù)變化，逐一標(biāo)明修訂內(nèi)容；各方法樣品制備表述改為“樣品粒度應(yīng)不大于0.074mm”；建議預(yù)審稿仲裁方法規(guī)定為：含量范圍0.1~5.0%選用方法3，含量范圍5.0~20.0%選用方法1；補充標(biāo)準(zhǔn)稿茜素絡(luò)合分光光度法5.5.5.1中標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的具體步驟；氟離子選擇電極法文本中“強離子緩沖溶液”為“總離子強度緩沖溶液”的表述；氟離子選擇電極法建議補充編制說明中總離子強度緩沖溶液選擇試驗中的數(shù)據(jù)匯總表。4.4.3審定前意見征求2024年10月，通過發(fā)函形式對《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》（征求意見稿）進(jìn)行意見征詢，收到四川省樂山銳豐冶金有限公司、江陰加華新材料資源有限公司、包頭市宏博特科技有限責(zé)任公司等公司意見反饋，處理意見見《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見匯總處理表》。同時，虔東稀土集團(tuán)股份有限公司、中?。錾剑┫⊥劣邢薰緝杉因炞C單位對征求意見稿提出完善意見。見表5。表5征求意見稿驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1封面缺少取代的標(biāo)準(zhǔn)“GB/T18114.11-2010”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納2前言e)中的“見第4章4.1、第5章5.1、第6章6.1”更改為“見4.1、5.1、6.1”，同理l)、m）、n)、o)也依照此形式修改虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納3前言“2010年第一次修訂為GB/T18114.11-2010”更改為“2010年首次發(fā)布為GB/T18114.11-2010”，“本次為第二次修訂”更改為“本次為第一次修訂”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納44.2.1刪除“固體”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納55.5.2、6.5.2“稱取兩分”修改為“稱取兩份”虔東稀土集團(tuán)股份有限公司采納64.2.11.2c0“單位為摩爾每升（mg/m）”）建議改為“單位為摩爾每升（mol/L）”中?。錾剑┫⊥劣邢薰静杉{74.5.1建議更改“按表1稱取試樣”為“按表1稱取試樣（4.4）”中稀（涼山）稀土有限公司采納4.5審查4.6報批二標(biāo)準(zhǔn)制定原則本標(biāo)準(zhǔn)在起草過程中遵循以下原則：1規(guī)范性本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T?1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T?20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T?6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》的要求進(jìn)行編寫的。2先進(jìn)性本次標(biāo)準(zhǔn)修訂包含EDTA法、茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法體現(xiàn)了檢測技術(shù)的進(jìn)步，符合稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，對稀土生產(chǎn)及相關(guān)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。3適用性根據(jù)現(xiàn)行稀土精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求結(jié)合稀土冶煉生產(chǎn)工藝，本標(biāo)準(zhǔn)制定過程中在不斷優(yōu)化EDTA滴定法的前提下，增加了茜素絡(luò)合分光光度法和氟離子選擇電極法，進(jìn)一步擴展了《稀土精礦化學(xué)分析方法第11部分：氟量的測定》方法適用范圍，為實驗室不同含量范圍氟的稀土精礦檢測工作提供了多種分析方法，具有廣泛應(yīng)用的潛力。三標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容、確定的依據(jù)及主要試驗和驗證情況1標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容和確定的依據(jù)測定范圍的確定根據(jù)現(xiàn)行稀土精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)規(guī)定及稀土冶煉生產(chǎn)工藝要求，結(jié)合新增分析方法檢出限實驗，確定修訂標(biāo)準(zhǔn)測定下限為0.10%；方法測定上限與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010一致，仍為20.00%。測定方法的確定本次為修訂方法，保留原標(biāo)準(zhǔn)中EDTA滴定法，新增茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法。3種方法均能滿足稀土精礦中不同梯度氟含量的測定。范圍：方法1EDTA滴定法2.00%-20.00%；方法2茜素絡(luò)合分光光度法0.10%-2.00%；方法3氟離子選擇電極法0.10%-20.00%。2主要試驗和驗證情況2.1實驗內(nèi)容2.1.1方法1EDTA滴定法2.1.1.1方法原理試樣用高氯酸在130°C～140°C進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使氟與其它元素分離。在pH2.0～2.5下加入氯化鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液使之與氟生成氟化鑭沉淀，在pH5.5～6.0六胺緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的氯化鑭，計算出氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.1.1.2實驗條件優(yōu)化2.1.1.2.1蒸餾體積實驗稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），按方法進(jìn)行試驗，控制蒸餾體積，考察蒸餾體積對實驗結(jié)果的影響。表6蒸餾體積對樣品結(jié)果的影響蒸餾體積/mL150200250300氟/%14.2914.4814.5114.50由表6數(shù)據(jù)結(jié)合實驗現(xiàn)象可知：蒸餾體積≥150mL時，氟可蒸餾富集完全；蒸餾體積為150mL時，由于氟化鑭的沉淀密度較大，不易于滴定終點的觀測，易造成滴定終點的誤判；蒸餾體積為300mL時，滴定體積過大，滴定時攪拌困難，容易造成終點的延誤?；谝陨蠈嶒灁?shù)據(jù)及現(xiàn)象，故選擇蒸餾體積為200mL~250mL。2.1.1.2.2蒸餾溫度實驗稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），按方法進(jìn)行試驗，控制蒸餾溫度，考察蒸餾溫度對實驗結(jié)果的影響。表7蒸餾溫度對樣品結(jié)果的影響蒸餾溫度/℃120130140150氟/%14.2114.4514.4014.35由表7數(shù)據(jù)結(jié)合實驗現(xiàn)象可知：蒸餾溫度≥130℃時，氟可蒸餾富集完全；在150℃時雖然結(jié)果符合實驗要求，但是由于溫度過高，過多的高氯酸蒸氣隨著水蒸氣進(jìn)入餾出液中，導(dǎo)致酸度調(diào)節(jié)效率較低且滴定時終點變化不明顯，所以蒸餾溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制在130℃~140℃。2.1.1.2.3高氯酸用量實驗稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），分別加入不同量的高氯酸，按方法進(jìn)行試驗，考察高氯酸用量對實驗結(jié)果的影響。表8高氯酸對樣品結(jié)果的影響高氯酸用量/mL10152025氟/%14.2214.2914.4414.43由表8數(shù)據(jù)結(jié)合實驗現(xiàn)象可知：高氯酸用量為10mL和15mL時，蒸餾后期蒸餾瓶內(nèi)液體近干，不利于水蒸氣的導(dǎo)入及含氟水蒸氣的導(dǎo)出，且容易造成蒸餾瓶的破裂，存在安全事故隱患。高氯酸用量為20mL和25mL可保證蒸餾的安全性及氟的蒸餾富集完全，故選擇高氯酸用量為20mL。2.1.1.2.4酸度指示劑的選擇實驗氟化鑭在pH≈1.5左右時開始沉淀，在pH2.0~3.0時沉淀完全。本實驗選擇百里酚藍(lán)和對硝基酚進(jìn)行對比試驗。百里酚藍(lán)的酸變色分為pH1.2~2.8，由紅色變?yōu)辄S色，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T18114.11-2010中滴加氫氧化鈉溶液使溶液呈黃色，再逐滴加入鹽酸調(diào)至溶液呈現(xiàn)微紅色以滿足氟化鑭的沉淀條件；對硝基酚的變色范圍為pH5.6~7.4，由無色變?yōu)辄S色，對比試驗滴加氫氧化鈉溶液使溶液呈黃色，再逐滴加入鹽酸調(diào)至溶液無色，繼續(xù)用氫氧化鈉溶液、鹽酸和精密pH試紙調(diào)節(jié)溶液pH在2.0-2.5之間以滿足氟化鑭的沉淀條件。對酸度調(diào)節(jié)完的蒸餾液進(jìn)行酸度測試，兩種指示劑均能準(zhǔn)確調(diào)節(jié)溶液達(dá)到指定的pH值范圍內(nèi)。但百里酚藍(lán)在使用過程中褪色嚴(yán)重需重復(fù)加入指示劑，且無明顯突變，變色不明顯。故選擇用對硝基酚調(diào)節(jié)酸度。2.1.1.2.5緩沖溶液的濃度及用量實驗緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，其定義是：使1L緩沖溶液pH值增大一個pH單位所需加入的強堿量，或使1L緩沖溶液pH值減小一個pH單位所需加入的強酸量。緩沖容量的大小與兩個因素有關(guān)：①緩沖物質(zhì)的總濃度越大，緩沖容量越大；②緩沖物質(zhì)的總濃度相同時，組分濃度比越接近1，緩沖容量越大（一般緩沖溶液中兩組分濃度比在1:10和10:1之間為緩沖溶液的有效緩沖范圍）。稱取適量統(tǒng)一樣品（F：14.41%），其余步驟按方法進(jìn)行試驗，滴定前加入不同的緩沖溶液，考察緩沖溶液對實驗結(jié)果的影響。表9六胺緩沖溶液的配制六胺濃度/%1015203040鹽酸用量/mL7070707070六胺量/g100150200300400組分濃度比0.851.281.702.553.40pH5.085.265.385.565.68表10緩沖溶液對樣品結(jié)果的影響濃度用量/mL510152020%14.1214.2414.2814.3230%14.2214.2614.2914.3140%14.2614.4814.4614.41由表9、表10數(shù)據(jù)結(jié)合實驗現(xiàn)象可知：使用40%六胺緩沖溶液所得結(jié)果更加準(zhǔn)確；20%六胺緩沖溶液和30%六胺緩沖溶液雖然緩沖pH值在滴定范圍內(nèi)，但在滴定到達(dá)到終點時，突變不明顯，導(dǎo)致滴定終點延遲，準(zhǔn)確度降低。故本方法選擇用量15mL的40%六胺緩沖溶液。2.1.1.2.6雜質(zhì)干擾元素實驗稱取適量統(tǒng)一樣品（F:14.41%），按方法進(jìn)行試驗。對餾分中鐵、鋁分別進(jìn)行測定，結(jié)果為，鐵小于20μg，鋁120μg。同時，于滴定餾分中加入不同量鐵、鋁干擾元素進(jìn)行干擾實驗。由表11可知，餾分中成倍加入的鐵、鋁，對氟測定結(jié)果的影響可忽略不計。表11干擾實驗結(jié)果鐵/μg<202050100氟/%14.4214.4614.4114.47鋁/μg120200300500氟/%14.4214.4114.4014.452.1.1.3正確度實驗2.1.1.3.1回收率向低、中、高含量的統(tǒng)一試樣及標(biāo)樣中加入不同量的氟化鈣標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實驗步驟進(jìn)行回收率實驗。表12回收率實驗數(shù)據(jù)匯總水平稱樣量/g加入標(biāo)準(zhǔn)量/g氯化鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL回收率/%1（原值1.903%）0.33110.0114515.0020.9599.080.33970.0144615.0017.90102.03（原值9.877%）0.15210.0305725.0017.8098.900.15320.0281725.0019.00101.35（原值18.99%）0.10580.0400830.0014.9099.290.10580.0385830.0015.60100.92.1.1.3.2精密度對系列統(tǒng)一樣品按方法進(jìn)行精密度試驗。表13精密度實驗數(shù)據(jù)匯總水平氟/%平均值/%RSD/%11.9911.8991.9021.9181.8621.8281.8441.8961.8811.8592.0601.9043.5624.6804.6554.6664.5214.5594.6024.5874.5184.6034.6314.4104.5851.7339.8129.9229.7859.8409.7809.93710.0929.73810.08010.0309.9979.9101.28414.29514.43814.55514.36214.63014.32314.58614.35414.39714.51014.26114.4280.87518.97718.85619.11518.89918.96618.97319.10118.98819.09418.96719.05718.9990.44由表12、表13可知，標(biāo)加回收率實驗數(shù)據(jù)為98.9%～101.3％，RSD<5%，本方法準(zhǔn)確度和精密度令人滿意。2.1.1.3.3方法比對實驗采用茜素絡(luò)合分光光度法、氟離子選擇電極法對統(tǒng)一樣進(jìn)行方法比對。表14方法比對結(jié)果水平EDTA容量法氟離子選擇電極法茜素絡(luò)合分光光度法11.90/2.1824.584.49/39.9110.26/414.4314.59/519.0019.46/由表14可知，不同方法比對結(jié)果一致性好，準(zhǔn)確度滿意。2.1.1.4結(jié)論在高氯酸介質(zhì)中高溫蒸餾稀土精礦，采用氯化鑭富集氟，EDTA滴定剩余鑭離子的方法，能夠準(zhǔn)確測定樣品中的氟量，滿足生產(chǎn)、科研需要。2.1.2方法2茜素絡(luò)合分光光度法2.1.2.1方法原理試樣用高氯酸在130°C～140°C進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使氟與其它元素分離。以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)餾分至無色，以丙酮為穩(wěn)定劑、茜素氨羧絡(luò)合腙（C19H15NO8）為顯色劑，水浴保溫顯色，用1cm比色皿在波長625nm處測量吸光度。2.1.2.2實驗條件優(yōu)化2.1.2.2.1蒸餾用高氯酸量的選擇移取3.00mL濃度為1mg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于蒸餾瓶中，加入不同體積的高氯酸，按照實驗方法對其蒸餾、顯色、測量吸光度，結(jié)果見表15。表15高氯酸用量結(jié)果蒸餾體系氟量/μg高氯酸用量/mL測得氟含量/μg回收率/%30005.00279093.10300010.00290196.70300015.00297999.30300020.003003100.1300025.00298899.60由表15可知，高氯酸量大于15mL時，氟回收率趨于穩(wěn)定，實驗選擇高氯酸加入量為20mL。2.1.2.2.2蒸餾時間、溫度的選擇移取3.00mL濃度為1mg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于盛有20mL高氯酸的蒸餾瓶中。調(diào)節(jié)溶液溫度、控制餾出速度，按照實驗方法進(jìn)行實驗，從工作曲線上查得氟量，實驗結(jié)果見表16。表16蒸餾時間、溶液溫度蒸餾體系氟量/μg溶液溫度/℃回收率/%20min回收率/%30min回收率/%40min回收率/%50min300013090.20100.9100.1101.3300014092.61101.6100.5100.7300015095.25100.3101.6100.8300016097.01101.4102.1103.3由表16可知，分離富集氟元素的過程中，溶液溫度在130℃～160℃之間，水蒸汽蒸餾30min～50min，體系中的氟分離富集完全?？紤]實驗操作安全性、提高實驗效率，選擇溶液溫度130℃～140℃，蒸餾時間30min的條件進(jìn)行實驗。2.1.2.2.3吸收波長的選擇將工作曲線最高點及流程空白按方法進(jìn)行顯色，測量其在400nm～750nm波長范圍的吸光度，如表17所示，絡(luò)合物在617nm～627nm之間有較高且穩(wěn)定的吸光度，同時在625nm處對應(yīng)的試劑空白吸收值較低，綜合考慮干擾最小，最大吸收原則，以及試劑空白等因素，最終選擇625nm為吸收波長。表17波長與吸光度測試結(jié)果波長/nm空白吸光度20μg氟吸光度凈吸光度波長/nm空白吸光度20μg氟吸光度凈吸光度750-0.003-0.0020.0015740.7511.0700.319749-0.003-0.0020.0015730.7581.0740.316748-0.003-0.0020.0015720.7661.0760.310747-0.003-0.0020.0015710.7741.0780.304746-0.003-0.0020.0015700.7821.0780.296745-0.003-0.0020.0015690.7891.0780.289744-0.003-0.0020.0015680.7971.0760.279743-0.003-0.0020.0015670.8051.0730.268742-0.003-0.0020.0015660.8121.0690.257741-0.003-0.0020.0015650.8201.0640.244740-0.002-0.0020.0005640.8271.0580.231739-0.002-0.0020.0005630.8341.0520.218738-0.002-0.0010.0015620.8411.0440.203737-0.002-0.0010.0015610.8481.0360.188736-0.002-0.0010.0015600.8551.0270.172735-0.002-0.0010.0015590.8621.0180.156734-0.002-0.0010.0015580.8691.0080.139733-0.0020.0000.0025570.8750.9970.122732-0.0020.0000.0025560.8800.9870.107731-0.0010.0000.0015550.8850.9770.092730-0.0010.0010.0025540.8900.9670.077729-0.0010.0010.0025530.8940.9560.062728-0.0010.0010.0025520.8970.9470.050727-0.0010.0020.0035510.9000.9370.037726-0.0010.0020.0035500.9030.9270.024725-0.0010.0020.0035490.9050.9170.012724-0.0010.0030.0045480.9070.9070.000723-0.0010.0030.0045470.9080.897-0.0117220.0000.0030.0035460.9090.888-0.0217210.0000.0040.0045450.9090.879-0.0307200.0000.0040.0045440.9080.87-0.0387190.0000.0040.0045430.9080.862-0.0467180.0000.0050.0055420.9060.854-0.0527170.00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1640.0105810.7031.0250.3224050.1540.1650.0115800.7101.0330.3234040.1530.1650.0125790.7161.0410.3254030.1530.1660.0135780.7231.0480.3254020.1530.1660.0135770.7301.0550.3254010.1520.1660.0145760.7371.0610.3244000.1520.1670.0155750.7441.0660.3222.1.2.2.4顯色劑用量的選擇準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實驗方法加入不同量的茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑和5mL丙酮進(jìn)行實驗，按實驗用量同時進(jìn)行空白實驗，結(jié)果見表18。表18顯色劑用量對溶液顯色的影響顯色劑用量/mL3.004.005.006.007.00溶液吸光度0.6580.7150.7660.7910.796空白吸光度0.1520.1700.1980.2400.277凈吸光度0.5060.5450.5680.5510.519回收率/%88.5795.5999.7296.6790.91由表18可知，顯色劑用量為4mL～6mL時，吸光度趨于穩(wěn)定，綜合考慮試劑空白有較高的吸光度，選擇茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑的用量為5mL。2.1.2.2.5丙酮用量的選擇準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實驗方法加入5mL茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑和不同量的丙酮進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果見表19。由表可知，丙酮加入量為5mL時，結(jié)果最優(yōu)。表19丙酮用量對顯色的影響丙酮用量/mL4.005.006.007.008.00溶液吸光度0.7250.7630.7320.7100.701空白吸光度0.1830.1980.2200.2370.202凈吸光度0.5420.5650.5120.4730.499回收率/%95.0599.1889.6582.6487.322.1.2.2.6水浴溫度對顯色的影響準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實驗方法進(jìn)行實驗。不同溫度的水浴中保溫30min，用1cm比色皿在625nm處，測量溶液吸光度，實驗結(jié)果見表20。由表可知，水浴溫度控制在（40±5）℃時顯色效果最好。表20不同水浴溫度對顯色的影響顯色體系中氟量/μg回收/%30℃回收/%35℃回收/%40℃回收/%45℃回收/%50℃回收/%60℃2098.3199.17100.199.7698.9088.392.1.2.2.7保溫時間選擇準(zhǔn)確移取4.00mL濃度為5μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL比色管中，按照實驗方法進(jìn)行實驗。在溫度為（40±5）℃的水浴中改變保溫時間，用1cm比色皿在625nm處，測量溶液吸光度，實驗結(jié)果見表21。由表可知，保溫20min～60min時，氟量小于20μg的顯色液吸光度基本穩(wěn)定，所以水浴保溫30min為宜。表21保溫時間對顯色的影響顯色體系中氟量/μg回收/%10min回收/%20min回收/%30min回收/%40min回收/%50min回收/%60min2096.3298.8499.9399.79100.199.012.1.2.2.8標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。圖1氟標(biāo)準(zhǔn)曲線經(jīng)過多次試驗，曲線相關(guān)性系數(shù)r均大于0.999，滿足分析測定的需要。2.1.2.3檢出限及測定下限根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限L的規(guī)定：L=3Sb/k測定下限=3.3L式中：3為根據(jù)90%置信水平確定的系數(shù)；Sb為空白多次測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k為方法的靈敏度（校準(zhǔn)曲線斜率）。按試驗方法測定空白10次，記錄其吸光度并計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb，結(jié)果見表22。根據(jù)結(jié)果綜合考慮規(guī)定方法的測定下限為0.10%。表22空白試驗、檢出限及測定下限空白吸光度（A）標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb校準(zhǔn)曲線斜率k檢出限%測定下限%0.200，0.199，0.200，0.199，0.199，0.201，0.199，0.200，0.199，0.1990.0007070.02770.001920.00642.1.2.4正確度實驗2.1.2.4.1精密度實驗與結(jié)果比對實驗按照實驗方法對統(tǒng)一樣進(jìn)行11次測定，計算樣品測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表23。表23精密度及結(jié)果比對樣品測得含量/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/%電極法結(jié)果/%（F%）0.108，0.110，0.109，0.131，0.128，0.113，0.0999，0.105，0.116，0.107，0.1330.1150.01129.7760.114（F%）0.531，0.540，0.527，0.520，0.533，0.474，0.520，0.523，0.541，0.482，0.5110.5180.02194.2270.499（F%）1.001，0.995，1.036，1.007，0.986，1.009，0.989，0.965，1.036，1.045，1.0051.0070.02412.4001.038（F%）1.483，1.533，1.492，1.484，1.454，1.530，1.492，1.524，1.569，1.516，1.4531.5030.03542.3531.461（F%）2.291，2.325，2.146，2.093，2.122，2.165，2.247，2.206，2.258，2.036，2.1172.1820.09034.1381.9992.1.2.4.2加標(biāo)回收實驗向1#稀土精礦統(tǒng)一樣中加入氟標(biāo)準(zhǔn)值為0.444%的含鐵氟精礦樣品，3#、5#稀土精礦統(tǒng)一樣中加入氟標(biāo)準(zhǔn)值為4.60%的稀土精礦樣品，依照實驗方法測定氟量，計算回收率，結(jié)果見表24。由表可知，統(tǒng)一樣回收率在96.0%～103.2%之間，該方法適用于稀土精礦中氟量的測定。表24回收率實驗水平氟加入量/%原測定試液氟量/%標(biāo)加后測得氟量/%加標(biāo)回收率/%10.0500.1080.15696.00.100.1080.210102.00.200.1080.310101.030.500.9951.51103.01.000.9952.00100.52.000.9952.9798.7551.002.1683.20103.22.002.1684.1599.104.002.1686.1098.302.1.2.5結(jié)論2.1.2.5.1本方法確定F測定范圍：0.10%～2.00%。采用水蒸汽蒸餾前處理方式可將樣品中的氟元素與基體完全分離，并富集于餾分中。利用茜素氨羧絡(luò)合腙顯色劑與氟離子發(fā)生顯色反應(yīng)，生成顏色穩(wěn)定的絡(luò)合物，用1cm比色皿在625nm處檢測其吸光度，可準(zhǔn)確測定精礦中氟含量。2.1.2.5.2該方法具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定可靠，可操作性強等優(yōu)點，RSD在2.03%~10.44%能準(zhǔn)確測定精礦中氟含量。2.1.3堿熔融-氟離子選擇電極法2.1.3.1方法原理試樣經(jīng)堿熔后，用水浸取熔融物使稀土、鐵等以沉淀形式與氟分離，在pH≈5.5的溶液中用氟離子選擇電極法測定平衡電位值，計算氟含量。2.1.3.2實驗條件優(yōu)化2.1.3.2.1堿熔條件正交實驗礦樣堿熔過程中，熔劑組成、熔劑用量、熔樣溫度和熔樣時間是重要的實驗參數(shù)。本部分以氟含量約為8%的稀土精礦為研究對象，通過挑選部分有代表性的水平組合進(jìn)行多因素（34）正交實驗，選擇最優(yōu)熔樣條件。正交因素水平見表25，正交實驗組合見表26。表25正交因素水平表水平A/℃B/minC/gD165052NaOH2700103NaOH-Na2O23750156Na2CO3-Na2O2備注A：熔融溫度；B：熔融時間；C：熔劑質(zhì)量；D：熔劑組成表26正交試驗組合序號組合序號組合1A1B1C1D16A2B3C1D22A1B2C2D27A3B1C3D23A1B3C3D38A3B2C1D34A2B1C2D39A3B3C2D15A2B2C3D1正交實驗過程，不同水平因素組合獲得的熔融物均按實驗進(jìn)行樣品的提取和平衡電位值的測定，完成試樣中氟量的結(jié)果計算。實驗中，氫氧化鈉-過氧化鈉以及碳酸鈉-過氧化鈉混合熔劑均按質(zhì)量比為2:1進(jìn)行配制。正交實驗結(jié)果見表27，各因素水平校正結(jié)果統(tǒng)計見表28。表27正交實驗結(jié)果序號A/℃B/minC/gD/WF/%165052NaOH7.922650103NaOH-Na2O28.003650156Na2CO3-Na2O28.04470053Na2CO3-Na2O27.865700106NaOH7.786700152NaOH-Na2O27.77775056NaOH-Na2O27.758750102Na2CO3-Na2O27.689750153NaOH7.68表28各因素水平校正結(jié)果統(tǒng)計項目測定結(jié)果/%ABCD水平1的3次結(jié)果之和23.9623.5323.3723.38水平2的3次結(jié)果之和23.4123.4623.5423.52水平3的3次結(jié)果之和23.1123.4923.5723.58最優(yōu)水平A1B1C3D3極差R/%0.850.070.200.20主次順序A>C=D>B由表27直觀分析可知，以6g碳酸鈉-過氧化鈉混合熔劑650℃堿熔15min（A1B3C3D3）的組合處理稀土精礦（氟含量約為8%），測得的氟量結(jié)果最高。最優(yōu)水平組合為每個因子中以水平測定結(jié)果之和的最大者進(jìn)行組合，由表28水平校正結(jié)果統(tǒng)計可知最優(yōu)水平為A1B1C3D3；采用極差分析評價各因子影響實驗結(jié)果的主次順序，即先由各因子3個水平結(jié)果平均值的最大者減去最小者求得極差（R），根據(jù)R大小分析各實驗因子作用的大小，由表5可知，熔樣溫度是影響實驗結(jié)果的主要因子，熔樣時間對實驗結(jié)果影響最小。綜合考慮熔樣效果，實驗選擇A1B2C3D3進(jìn)行堿熔，即用6g碳酸鈉-過氧化鈉混合熔劑650℃熔樣10min。2.1.3.2.2總離子強度緩沖溶液（TISAB）的選擇試液中總離子強度、pH值和共存離子干擾是影響氟離子選擇電極法測定結(jié)果的重要因素。通過加入一定量的TISAB可以起到控制溶液中總離子強度恒定，pH值穩(wěn)定，掩蔽金屬陽離子的作用。因此，有必要對常用TISAB進(jìn)行研究，通過實驗數(shù)據(jù)比對，選擇實驗效果最佳溶液。常用TISAB配制方法見表29，用鹽酸（2mol/L）、氫氧化鈉溶液（40g/L）調(diào)節(jié)溶液pH值，pH計監(jiān)控酸度變化。表29不同TISAB組成及pH要求序號組成pH范圍A294g二水合檸檬酸鈉6.0-7.0B26g檸檬酸、294g二水合檸檬酸鈉~5.5C58mL冰醋酸、12g二水合檸檬酸鈉5.2D57mL冰醋酸、58g氯化鈉、120g二水合檸檬酸鈉5.0-5.5E59g二水合檸檬酸鈉、20g硝酸鉀~5.5F15g醋酸鈉、60g二水合檸檬酸鈉、17g氯化鈉、8gEDTA、3mL醋酸5.5-6.0備注各TISAB定容體積均為1000mL。實驗過程中，堿熔、水提、干過濾操作，可將稀土精礦中的稀土、鐵等多種陽離子與氟離子有效分離，此時堿性清液中可能存在一定量的Al3+、Ca2+、Mg2+。由于Al3+與F-形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強，因此，本部分考察不同TISAB在氟標(biāo)準(zhǔn)溶液中對Al3+的抗干擾能力。按照公式（1）計算平衡電位值相對誤差（Δ），通過Δ對Al3+濃度變化趨勢選擇抑制干擾最佳的TISAB。實驗中，使用鹽酸（2mol/L）、氫氧化鈉溶液（40g/L）調(diào)節(jié)試液pH值在相應(yīng)范圍后，加入15mLTISAB，按實驗方法進(jìn)行各溶液平衡電位值測定。TISAB抑制干擾趨勢見圖2、圖3，實驗結(jié)果見表29、表30。.............................(1)式中：Δ為平衡電位值相對誤差，%；U0為不含Al3+的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值；U為含一定濃度Al3+的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值。圖2不同量Al3+對0.10μg/mL氟測定的影響圖3不同量Al3+對1.00μg/mL氟測定的影響表300.10μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值相對誤差（Δ）與Al3+濃度的關(guān)系A(chǔ)l3+濃度/μg/mL溶液平衡電位值相對誤差（Δ）/%ABCDEF00000002014.485.7330.7837.7619.4118.064020.925.1342.7239.1028.4021.636025.787.1643.9736.7732.6426.888026.6911.7644.3620.7533.0732.1910029.348.2234.4817.0126.7433.50表311.00μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值相對誤差（Δ）與Al3+濃度的關(guān)系A(chǔ)l3+濃度/μg/mL溶液平衡電位值相對誤差（Δ）/%ABCDEF0000000204.101.5613.363.653.0926.9405.314.3129.557.184.7542.57609.055.9839.249.817.9651.58807.248.2547.0412.549.9860.3510013.6312.6847.6414.4811.2866.67由圖2、圖3及表30、表31可知，不同組成的TISAB對有Al3+共存的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液平衡電位值測定影響不同。其中，檸檬酸-檸檬酸鈉強離子緩沖溶液對低濃度和高濃度氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液消除干擾的能力最強，平衡電位值與無Al3+干擾的溶液平衡電位值最接近，因此，實驗選擇組合B配制TISAB。2.1.3.2.3TISAB用量的選擇按照實驗方法處理稀土精礦（氟含量約為8%），改變檸檬酸-檸檬酸鈉強離子緩沖溶液用量，測定試樣中氟量。實驗結(jié)果見表32。表32TISAB用量的選擇VTISAB/mL5101520結(jié)果/%8.078.078.178.04由表32可知，5mL-20mLTISAB用量對結(jié)果影響不明顯，實驗選擇TISAB加入量為15mL。2.1.3.3方法檢出限按照HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》附錄A規(guī)定進(jìn)行方法檢測限研究。移取20.00mL空白試液于50mL容量瓶中，獨立完成11次測定，在工作曲線1上查找氟量。由測定結(jié)果可知，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.043μg，t=2.764，考慮方法稱樣量及最小稀釋倍數(shù)，確定方法檢出限為0.0015%。2.1.3.4正確度實驗2.1.