化工熱力學(xué)教案

化工熱力學(xué)教案第一章緒論

★基本要求

目的使學(xué)生了解化工熱力學(xué)研究對(duì)象及其在化工中應(yīng)用。

★重點(diǎn)

化工熱力學(xué)研究的特點(diǎn)

★難點(diǎn)

通過(guò)大量舉例使學(xué)生深刻認(rèn)識(shí)化工熱力學(xué)的重要作用1、化工熱力學(xué)的目的和任務(wù)化工過(guò)程中離不開化工物性，化工物性源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目種多，由此組成的混合物更是數(shù)不勝數(shù)。可見物性的測(cè)定需要花費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力，而且測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不一定就是實(shí)際過(guò)程所需要的，所以通過(guò)一定的理論方法，從容易測(cè)量的性質(zhì)推測(cè)難測(cè)量的性質(zhì)、從有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得更系統(tǒng)的物性的信息具有重要的理論和實(shí)際意義?；崃W(xué)就是運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)的原理，結(jié)合反映系統(tǒng)特征的模型，解決工業(yè)過(guò)程（特別是化工過(guò)程）中熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算和預(yù)測(cè)、相平衡和化學(xué)平衡計(jì)算、能量的有效利用等實(shí)際問(wèn)題。2、化工熱力學(xué)與物理化學(xué)的關(guān)系化工熱力學(xué)與物理化學(xué)關(guān)系密切，物理化學(xué)的熱力學(xué)部分已經(jīng)介紹了經(jīng)典熱力學(xué)的基本原理和理想系統(tǒng)（如理想氣體和理想溶液等）的模型，化工熱力學(xué)將在此基礎(chǔ)上，將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到更接近實(shí)際的系統(tǒng)。3、熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系式理論和實(shí)驗(yàn)均表明，物質(zhì)的均相熱力學(xué)性質(zhì)總是可以表示為組成和另外任意兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)，如M=M（T，p，{x}）若給定了T，p和組成，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來(lái)了，其它的所有的熱力學(xué)性質(zhì)也就隨之而確定下來(lái)。我們稱能確定體系狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)最小數(shù)目為自由度，用于確定體系狀態(tài)的強(qiáng)度性質(zhì)稱為獨(dú)立變量，其它需要求解的強(qiáng)度性質(zhì)稱為從屬變量。采用經(jīng)典熱力學(xué)原理就可以得到熱力學(xué)性質(zhì)之間的普遍化關(guān)系式。它是熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的基礎(chǔ)，但是要真正用于具體系統(tǒng)性質(zhì)的計(jì)算還必須引入反映系統(tǒng)特征的模型。4、經(jīng)典熱力學(xué)的局限性經(jīng)典熱力學(xué)不能獨(dú)立地解決實(shí)際問(wèn)題，而需要與表達(dá)系統(tǒng)特征的模型相結(jié)合。系統(tǒng)的特征的本質(zhì)是分子間的相互作用，屬于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的范疇，這是經(jīng)典熱力學(xué)的局限之一，也是化工熱力學(xué)解決實(shí)際問(wèn)題的特色之一。5、化工熱力學(xué)的主要內(nèi)容經(jīng)典熱力學(xué)原理，必須結(jié)合反映系統(tǒng)特征的模型，才能應(yīng)用于解決化工過(guò)程的實(shí)際問(wèn)題，我們稱“原理-模型-應(yīng)用”為化工熱力學(xué)內(nèi)容“三要素”?！叭亍睉?yīng)該是化工熱力學(xué)教材內(nèi)容的基本組成部分。原理是基礎(chǔ)，應(yīng)用是目的，模型是應(yīng)用中不可缺少的工具。6、封閉系統(tǒng)與敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)是化工熱力學(xué)最感興趣的系統(tǒng)之一，它又可以分為均相封閉系統(tǒng)和非均相封閉系統(tǒng)。均相封閉系統(tǒng)中只有一個(gè)相，且與環(huán)境之間沒有物質(zhì)傳遞，其特征是組成不變化和一個(gè)相。所以，它代表了實(shí)際中的純物質(zhì)系統(tǒng)或均相定組成混合物系統(tǒng)。即計(jì)算純物質(zhì)和均相定組成混合物性質(zhì)的基礎(chǔ)是均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)原理。非均相封閉系統(tǒng)則與實(shí)際中的相平衡系統(tǒng)相對(duì)應(yīng)。非均相封閉系統(tǒng)含有多個(gè)相，在沒有達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，其中的任何一個(gè)相都可以看作為均相敞開系統(tǒng)，因?yàn)楦飨嘀g必定存在著物質(zhì)和能量的傳遞。若在環(huán)境條件穩(wěn)定的情況下，物質(zhì)和能量的傳遞將會(huì)趨于動(dòng)態(tài)平衡，一旦當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各敞開系統(tǒng)之間通過(guò)邊界傳遞物質(zhì)和能量的凈值為零，各相的組成、溫度、壓力不再發(fā)生變化，此時(shí)系統(tǒng)中任何一個(gè)均相敞開系統(tǒng)都可以視為均相封閉系統(tǒng)（見圖1.1）。正確理解這種關(guān)系，對(duì)于掌握非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算是十分重要的，也能使不同熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算與熱力學(xué)原理一一對(duì)應(yīng)起來(lái)。不同系統(tǒng)之間的關(guān)系7、熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的一般方法(1)基于相律分析系統(tǒng)的獨(dú)立變量和從屬變量；(2)由經(jīng)典熱力學(xué)原理得到普遍化關(guān)系式。特別是將熱力學(xué)性質(zhì)與能容易測(cè)量的p、V、T及組成性質(zhì)和理想氣體等壓熱容聯(lián)系起來(lái)；(3)引入表達(dá)系統(tǒng)特性的模型，如狀態(tài)方程或活度系數(shù)；(4)數(shù)學(xué)求解。第二章流體的p-V-T關(guān)系★基本要求

目的使學(xué)生了解流體PVT關(guān)系它是熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。PVT是可直接測(cè)量性質(zhì)，其它熱力學(xué)性質(zhì)由PVT數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

★重點(diǎn)

R-K方程和以偏心因子為第三參數(shù)的普遍化法。要求學(xué)生對(duì)此有清楚的了解，掌握其計(jì)算方法。

★難點(diǎn)

P-V圖、P-T圖上點(diǎn)線面的關(guān)系，各種狀態(tài)方程的特點(diǎn)，對(duì)比態(tài)原理思想的理解。1、p-V-T相圖圖2-1物質(zhì)的p-V-T相圖圖2-1是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下壓力、摩爾體積與溫度關(guān)系的p-V-T曲面。其中S、L和V（G）分別表示固相、液相和蒸汽（氣相）；而S/L、V/S和V/L則分別代表固/液、汽/固、汽/液平衡的兩相共存區(qū)；曲線AC和BC是汽/液兩相共存區(qū)的邊界線，它們?cè)贑點(diǎn)平滑相連，C點(diǎn)叫臨界點(diǎn)，它是汽/液共存的最高溫度或壓力點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc、臨界壓力Pc和臨界體積Vc；另外，通常稱T>Tc和p>pc的區(qū)域?yàn)槌R界流體區(qū)。在臨界點(diǎn)附近，流體的許多性質(zhì)有突變的趨勢(shì)，如密度、溶解其它物質(zhì)的能力等；通過(guò)A、B的直線是三個(gè)兩相平衡區(qū)的交界線，稱為三相線。若將p-V-T曲面投影到平面上，則可以得到二維相圖，如圖2-2和圖2-3分別是p-T圖和p-V圖。圖2-2純物質(zhì)的p-T圖圖2-3純物質(zhì)的p-V圖互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T圖中表現(xiàn)為平衡線，如圖2-2中有表示固液平衡的熔化曲線、汽固平衡的升華曲線和汽液平衡的汽化曲線，三相線和臨界點(diǎn)分別也成為了p-T圖上的兩個(gè)點(diǎn)（分別標(biāo)作t和C）。純物質(zhì)的汽化曲線終止于臨界點(diǎn)，而熔化曲線可以向上延長(zhǎng)。圖2-2中的虛線是等容線，它們是圖2-1中的垂直于V軸的平面與三維曲面的相交線在p-T圖的投影。位于汽化曲線上方的等容線在液相區(qū)，其V<Vc；位于汽化曲線下方的等容線在汽相區(qū)，其V>Vc；與汽化曲線在C點(diǎn)相連接的是臨界等容線，其V=Vc，在超臨界流體區(qū)?；コ善胶獾膬上嚯m有相同的壓力和溫度，但有不同的摩爾體積。圖2-3的p-V圖中顯示出兩相平衡共存區(qū)和單相區(qū)。包圍汽液平衡共存區(qū)的是飽和線，其左側(cè)V<Vc的曲線是飽和液體，而右側(cè)V>Vc的曲線是飽和蒸汽。兩條曲線在臨界點(diǎn)是平滑相連的。飽和液體線也稱為泡點(diǎn)線，飽和汽體線也稱為露點(diǎn)線。臨界溫度之下（T<Tc）的等溫線由三段組成，左段代表液體，曲線較陡，右段是蒸汽，中段是水平線，所對(duì)應(yīng)的壓力是汽液平衡壓力，即飽和蒸汽壓ps。蒸汽壓是系統(tǒng)溫度的單調(diào)函數(shù)，如圖2-2中的汽化曲線所示。臨界溫度等溫線在臨界點(diǎn)C表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，即是一水平線的拐點(diǎn)，數(shù)學(xué)上可以表示為：特定條件時(shí)，在一定溫度下，當(dāng)壓力低于飽和蒸汽壓（或一定壓力下，溫度高于其沸點(diǎn)），仍能以過(guò)熱液體存在；同樣，也有過(guò)冷蒸汽形式存在，過(guò)冷蒸汽的壓力高于同溫度下的飽和蒸汽壓（或溫度低于同壓力的沸點(diǎn)）。過(guò)熱液體和過(guò)冷蒸汽都是亞穩(wěn)定狀態(tài)。2、狀態(tài)方程（EOS）狀態(tài)方程是流體p-V-T的解析表達(dá)式。既有將p作為函數(shù)（T，V作自變量）的形式如，p=p（T，V），也有以V為函數(shù)（T，p作自變量）的形式，如V=V（T，p）。這兩種形式所適用的范圍有所不同。目前以前者為普遍，也是介紹和應(yīng)用的重點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)注意，以T，V為自變量的狀態(tài)方程，雖然能方便地用以T，V為獨(dú)立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計(jì)算，但也可以用于以T，p為獨(dú)立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計(jì)算，只是計(jì)算時(shí)需要先計(jì)算V（類似于數(shù)學(xué)上的求反函數(shù)）。對(duì)于T，p為自變量的情況也是相似的。從研究方法上看，狀態(tài)方程可以分為理論型、經(jīng)驗(yàn)型和半理論型；從形式上看，又可以分為立方型（可化為V的三次多項(xiàng)式）和高次型。3、立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它們的常數(shù)可以通過(guò)普遍化關(guān)系式，從臨界參數(shù)Tc,pc和偏心因子計(jì)算。特別是SRK和PR方程在工程上有廣泛的應(yīng)用。（1）vanderWaals（vdW）方程vdW方程的基本思想是用已占體積修正氣體分子的自由活動(dòng)空間與實(shí)測(cè)體積的差異，用內(nèi)壓體現(xiàn)分子間的作用力。（2）Redlich-Kwong（RK）方程（3）Soave（SRK）方程a(T、w)＝[1+(0.48+1.574w-0.176w2)(1-Tr0.5)]2（4）Peng-Robinson（PR）方程4、多參數(shù)狀態(tài)方程與立方型方程相比，高次型方程的準(zhǔn)確性高，適用范圍廣，但計(jì)算量稍大。5、對(duì)應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用（1）普遍化狀態(tài)方程式（2）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（3）偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖以球形分子在Tr=0.7時(shí)的對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在Tr=0.7時(shí)，對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就稱為該物質(zhì)的偏心因子。Pitzer提出的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)，表述為：對(duì)于所有偏心因子相同的流體，若處在相同的Tr、Pr下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為：都是Tr、Pr的函數(shù)，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值。◆使用情況：（1）Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差在3％以內(nèi)。（2）應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差要增大到5％～10%。（3）對(duì)于締合氣體和量子氣體，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)更加注意。6、液體的P-V-T關(guān)系（1）Rackett方程（2）Yen－Woods式7、真實(shí)氣體混合物（1）混合規(guī)則將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用（3）混合物的狀態(tài)方程式第三章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算★基本要求

要求學(xué)生結(jié)合復(fù)習(xí)物理化學(xué)基本熱力學(xué)概念，掌握定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間基本關(guān)系式，清楚理解剩余性質(zhì)概念及計(jì)算，學(xué)會(huì)由單相純物質(zhì)性質(zhì)計(jì)算兩相區(qū)純物質(zhì)性質(zhì)的方法，掌握工程上常用熱力學(xué)圖表的使用方法。

★重點(diǎn)

定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式，剩余性質(zhì)

★難點(diǎn)

剩余性質(zhì)概念及計(jì)算，水蒸汽特性表的應(yīng)用1、熱力學(xué)關(guān)系式（1）熱力學(xué)基本方程式dU=TdS－pdVdH=TdS＋VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT＋Vdp以上四個(gè)關(guān)系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式。熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的封閉系統(tǒng)。在符合封閉系統(tǒng)的條件下（即組成不變），熱力學(xué)基本關(guān)系式能用于兩個(gè)不同相態(tài)間性質(zhì)變化，如純物質(zhì)的相變化過(guò)程。均相封閉系統(tǒng)的自由度是2，常見的八個(gè)變量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何兩個(gè)都可以作為獨(dú)立變量，給定獨(dú)立變量后，其余的變量（從屬變量）都將被確定下來(lái)。但由于p-V-T狀態(tài)方程非常有用，U，H，S，A，G等性質(zhì)的測(cè)定較p、V、T困難，故以（Ｔ，p）和（T，V）為獨(dú)立變量，由此來(lái)推算其它從屬變量最有實(shí)際價(jià)值。推導(dǎo)出從屬變量與獨(dú)立變量之間的熱力學(xué)關(guān)系是推算的基礎(chǔ)。欲導(dǎo)出U，H，S，A和G等函數(shù)與p-V-T的關(guān)系，需要借助一定的數(shù)學(xué)方——Maxwell關(guān)系式。（2）（2）Maxwell關(guān)系式Maxwell關(guān)系式的數(shù)量較多，在熱力學(xué)性質(zhì)的推算中，下列Maxwell關(guān)系式較為常用2、以T、P為變量的焓變和熵變計(jì)算3、剩余性質(zhì)相同溫度和壓力下真實(shí)流體與理想氣體廣度熱力學(xué)性質(zhì)的差額稱為剩余性質(zhì)。4、用剩余性質(zhì)計(jì)算氣體熱力學(xué)性質(zhì)（1）真實(shí)氣體的焓和熵（2）用普遍化關(guān)聯(lián)計(jì)算剩余性質(zhì)（3）用狀態(tài)方程計(jì)算剩余性質(zhì)5、液體的熱力學(xué)性質(zhì)6、兩相系統(tǒng)蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵的計(jì)算第四章溶液熱力學(xué)性質(zhì)★基本要求

要求學(xué)生對(duì)偏摩爾性質(zhì)、化學(xué)位、逸度、混合性質(zhì)變化、超額性質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念正確理解。掌握均相流體混合物熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式，超額性質(zhì)與活度系數(shù)關(guān)系式，學(xué)會(huì)逸度和逸度系數(shù)計(jì)算方法。

★重點(diǎn)

利用偏摩爾性質(zhì)的定義，Gibbs-Duhem方程，靈活推導(dǎo)偏摩爾性質(zhì)與混合物性質(zhì)間的關(guān)系。各種逸度系數(shù)的計(jì)算。

★

難點(diǎn)

偏摩爾性質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)概念的正確理解?；旌衔镄再|(zhì)與組分性質(zhì)之間的關(guān)系及計(jì)算。1、溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（1）均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式和化學(xué)位化學(xué)勢(shì)的定義為（2）偏摩爾性質(zhì)①偏摩爾性質(zhì)的定義②摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系對(duì)于二元系統(tǒng)有2、逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)，為研究純物質(zhì)的相平衡提供了方便；同樣，為了研究混合物相平衡的方便，從偏摩爾吉氏函數(shù)，引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數(shù)的概念。（1）定義或以積分形式表示定義為應(yīng)有和實(shí)際應(yīng)用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再由下式計(jì)算組分逸度。所以，的計(jì)算很重要。、（2）純氣體逸度①狀態(tài)方程計(jì)算RK方程求fi和Φi②對(duì)應(yīng)態(tài)原理計(jì)算pitzer三參數(shù)壓縮因子圖求fi和Φi（3）混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)或?qū)τ赩=V（T，p，x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式對(duì)于p=p（T，V,x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導(dǎo)出組分逸度系數(shù)式常用的SRK和PR方程的組分逸度系數(shù)公式如下表所示SRK、PR方程的組分逸度系數(shù)公式態(tài)方程組分逸度系數(shù)SRKPR3、理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液的組分逸度滿足下列關(guān)系其中，分別是在系統(tǒng)T，P下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，式4-29稱作Lewis-Randall規(guī)則。因?yàn)?，任何稀溶液的溶劑組分i()均符合Lewis-Randall規(guī)則，故純組分i的逸度與其在混合物中的逸度的關(guān)系式為。由此可得到理想溶液的其它偏摩爾性質(zhì)，如偏摩爾吉氏函數(shù)進(jìn)而得到其它的理想溶液的偏摩爾性質(zhì)，并總結(jié)成理想溶液的性質(zhì)可以從相應(yīng)的純組分性質(zhì)和組成得到。4、混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化，可以表示為其中，Mi是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。對(duì)于理想氣體混合物，其混合過(guò)程性質(zhì)變化可以由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來(lái)表示，如5、活度和活度系數(shù)（1）定義活度系數(shù)定義為則有，當(dāng)，，，稱為正偏差溶液；當(dāng)，，，稱為負(fù)偏差溶液。對(duì)于理想溶液有；對(duì)于真實(shí)溶液的純i組分，有用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)計(jì)算混合物的組分逸度（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和歸一化當(dāng)采用以L-R規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度系數(shù)的歸一化條件為這種歸一化法對(duì)于溶質(zhì)和溶劑都適用，通常稱之為對(duì)稱的歸一化法。當(dāng)采用Henry定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，歸一化條件則為這種歸一化法主要用于在溶液條件下處于超臨界狀態(tài)的溶質(zhì)，因此，稱之為非對(duì)稱的歸一化法。理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)于液相的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱為活度系數(shù)模型?；疃认禂?shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。以下將討論活度系數(shù)與吉氏函數(shù)的關(guān)系。6、吉布斯-杜亥姆方程對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是或并符合Gibbs-Duhem方程如對(duì)于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時(shí)，可近似作等溫等壓條件來(lái)處理，上式簡(jiǎn)化為或。不對(duì)稱的超額吉氏函數(shù)與不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)相聯(lián)系：也有相應(yīng)的Gibbs-Duhem方程成立。7、活度系數(shù)模型溶液的活度系數(shù)與一定模型相聯(lián)系。模型型建立在一定的溶液理論基礎(chǔ)之上，并結(jié)合：（1）二元vanMargules方程（2）二元vanLaar方程（3）Wilson方程其中，稱為模型參數(shù)，可表示為其中，是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；稱為能量參數(shù)。在計(jì)算等溫條件下的活度系數(shù)時(shí)，可直接采用模型參數(shù)此時(shí)，不需要液體摩爾體積的數(shù)據(jù)。對(duì)于二元系統(tǒng)，Wilson方程是其中和Wilson模型不能用于液相分層的系統(tǒng)。（4）NRTL方程其中，模型參數(shù)和分別表示如下和是能量參數(shù)，稱為非無(wú)規(guī)參數(shù)，且有。對(duì)于二元系統(tǒng)，式（4-59）可寫成如下形式和其中，三個(gè)參數(shù)，通常是從混合物的相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。大部分系統(tǒng)的。NRTL方程能用于液相不完全互溶的系統(tǒng)。第五章相平衡★基本要求

要求學(xué)生結(jié)合物理化學(xué)內(nèi)容，掌握平衡條件和判據(jù)，相律及其應(yīng)用。掌握完全互溶體系在中低壓下汽液平衡的計(jì)算方法，會(huì)應(yīng)用活度系數(shù)與液相組成關(guān)系式。讓學(xué)生自編程序進(jìn)行二元或三元汽液平衡計(jì)算，或利用用現(xiàn)成的軟件計(jì)算。重點(diǎn)

掌握平衡條件和判據(jù)，相律及其應(yīng)用?！镫y點(diǎn)

活度系數(shù)模型，相平衡計(jì)算1、相平衡基礎(chǔ)（1）相平衡的判據(jù)（2）相律式中：F為自由度，C為組元數(shù)，π為相數(shù)（3）狀態(tài)方程法處理相平衡（4）活度系數(shù)法處理相平衡2、汽液平衡（1）汽-液平衡相圖對(duì)于二元汽、液相混合物，其基本的強(qiáng)度性質(zhì)是，系統(tǒng)的自由度為（是相的數(shù)目），系統(tǒng)的最小相數(shù)為，故最大的自由度數(shù)是，，表明最多需要3個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)來(lái)確定系統(tǒng)。這樣，二元汽-液相圖就需要表達(dá)成三維立體曲面形式。但在等溫條件或等壓條件，系統(tǒng)狀態(tài)可以表示在二維平面上，在汽液共存時(shí)，，故汽液平衡（VLE）關(guān)系就能表示成曲線。在固定壓力條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在溫度~組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成溫度~組成（T~x1和T~y1）的曲線，圖5-1a所示的是等壓二元相圖。在固定溫度條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在壓力~組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成壓力~組成（p~x1和p~y1）的曲線，圖5-2a所示的是等溫二元相圖。在實(shí)際應(yīng)用中，二元汽液平衡關(guān)系還可以表示成曲線（如圖5-1b、圖5-2b所示）。圖5-1等壓二元系統(tǒng)的相圖圖5-2等溫二元系統(tǒng)的相圖在圖5-1a中，T1和T2是純組分在給定壓力p下的沸點(diǎn)；在圖5－2a中，和是兩純組分在一定溫度下的飽和蒸汽壓。圖中的V、L和V/L分別表示汽相區(qū)、液相區(qū)和汽/液共存區(qū)。汽相區(qū)與共存區(qū)的交線為露點(diǎn)線，表示了汽液平衡狀態(tài)下溫度與汽相組成的關(guān)系T-y1；而液相區(qū)與共存區(qū)的交線是泡點(diǎn)線，表示汽液平衡狀態(tài)下溫度與液相組成的關(guān)系T-x1。混合物的相變過(guò)程與純物質(zhì)的情形有所不同，如在等壓條件下，混合物的相變過(guò)程一般是變溫和變組成過(guò)程（只有特殊情況下才是等溫等組成的，如在其沸點(diǎn)時(shí)），而純物質(zhì)都是等溫過(guò)程。在圖5-2a中，連接和的斜虛線實(shí)際上代表了理想系統(tǒng)（即汽相是理想氣體混合物，液相是理想溶液）的泡點(diǎn)線，因?yàn)槔硐胂到y(tǒng)的泡點(diǎn)線方程為圖5-2a所示的泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線上方，但不產(chǎn)生極大值，稱之為一般正偏差系統(tǒng)；若泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線下方而又不產(chǎn)生極小值時(shí)，稱為一般負(fù)偏差系統(tǒng)；若泡點(diǎn)線產(chǎn)生了極值點(diǎn)，稱為共沸點(diǎn)。在共沸點(diǎn)，泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽、液相組成相等，并稱為共沸組成，即，其沸點(diǎn)的溫度和壓力分別稱為共沸溫度（Taz）和共沸壓力(paz)。共沸點(diǎn)分為最高壓力共沸點(diǎn)和最低壓力共沸點(diǎn)。對(duì)于p-x-y圖上的最高壓力共沸點(diǎn)，一般也會(huì)表現(xiàn)為T-x-y圖上的最低溫度共沸點(diǎn)。同樣，p-x-y圖上的最低壓力共沸點(diǎn)，一般也會(huì)表現(xiàn)為T-x-y圖上的最高溫度共沸點(diǎn)。對(duì)于有些混合物，汽液平衡系統(tǒng)中的液相可能出現(xiàn)部分互溶（即分層液相）的情況，此時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡時(shí)，在等溫或等壓條件下，相圖上的汽-液-液平衡關(guān)系是一個(gè)固定的三相點(diǎn)。如圖5-3a就是液相部分互溶系統(tǒng)的相圖。其中，a-c-b的直線代表的是汽-液-液三相平衡溫度，在此溫度之上，存在著兩個(gè)局部范圍的汽液平衡（VLE），在此溫度之下，是液液平衡（LLE）。圖5-3b是汽液液平衡的x-y曲線。圖5-3二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖（2）汽液平衡計(jì)算N元系統(tǒng)的汽液平衡的準(zhǔn)則可以表示如下若汽、液相的組分逸度都是用組分逸度系數(shù)來(lái)計(jì)算，即和，則汽液平衡準(zhǔn)則轉(zhuǎn)化為以組分逸度系數(shù)來(lái)表示其中，汽、液相的組分逸度系數(shù)可以用一個(gè)同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合法則來(lái)計(jì)算。人們將這種基于一個(gè)狀態(tài)方程模型來(lái)描述汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程法，或簡(jiǎn)稱EOS法。這種方法對(duì)于狀態(tài)方程的要求是很高的。若液相中組分的逸度用活度系數(shù)計(jì)算，即（采用了對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)），則汽液平衡準(zhǔn)則為這種用狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型來(lái)處理汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法，或簡(jiǎn)稱EOS+γ法。①汽液平衡計(jì)算類型N元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是N，故必須指定N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)作為獨(dú)立變量，汽液平衡才能確定下來(lái)。汽液平衡計(jì)算的目的是從指定的N個(gè)獨(dú)立變量，確定其余基本的從屬變量。指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，構(gòu)成了不同的汽液平衡計(jì)算類型。常見的汽液平衡計(jì)算類型見表5-1表5-1常見的汽液平衡計(jì)算類型計(jì)算類型獨(dú)立變量待確定的基本的從屬變量等溫泡點(diǎn)計(jì)算等壓泡點(diǎn)計(jì)算等溫露點(diǎn)計(jì)算等壓露點(diǎn)計(jì)算

閃蒸計(jì)算

；和表5-1中的五種汽液平衡計(jì)算類型中，第一、二類型是泡點(diǎn)計(jì)算。即確定某一組成的液體混合物在一定壓力下的沸點(diǎn)（泡點(diǎn)溫度）或一定溫度下的蒸汽壓（泡點(diǎn)壓力），以及平衡汽相組成。表5-1所示的N+1個(gè)基本的從屬變量可以從N個(gè)平衡準(zhǔn)則方程（式5-2或5-3）和汽相組成的歸一化方程聯(lián)列求解出來(lái)。表5-1中的第三、四類型是露點(diǎn)計(jì)算，即確定某一組成的汽體混合物在一溫度下的露點(diǎn)壓力或一定壓力下的露點(diǎn)溫度，以及平衡液相組成。表5-1所示的N+1個(gè)基本從屬變量也是從平衡準(zhǔn)則（式5-2或5-3）和液相組成的歸一化方程聯(lián)列求解得到。第五類型是閃蒸計(jì)算。閃蒸的名詞來(lái)源于液體流過(guò)閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產(chǎn)生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產(chǎn)生部分冷凝）。在一定、條件下，總組成為的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計(jì)算的目是就的確定汽、液相組成（）及汽相分率()。比較泡點(diǎn)計(jì)算、露點(diǎn)計(jì)算和閃蒸計(jì)算可知，在泡點(diǎn)時(shí)，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點(diǎn)時(shí)，汽相組成等于總組成，汽相分率等于1；閃蒸時(shí)，汽、液相組與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。由表5-1知，閃蒸計(jì)算輸入了N+1個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，輸出結(jié)果中，除了兩相組成之外，還有另外一個(gè)性質(zhì)即汽相分率，共有2N+1個(gè)未知量，它們是從汽液平衡準(zhǔn)則（式5-2或5-3）和物料平衡方程及歸一化方程或組成的2N+1個(gè)方程組聯(lián)列求解。②EOS法計(jì)算混合物的汽液平衡狀態(tài)方程法計(jì)算混合物汽液平衡的主要步驟如下：(1)選定的一個(gè)能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混合法則推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式；(2)由純組分的有關(guān)參數(shù)（如臨界性質(zhì)、偏心因子等）得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并得到相互作用參數(shù)（在混合法則中）；(3)由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則或組成歸一化方程組。在提供的計(jì)算軟件中，包含了PR方程計(jì)算汽液平衡內(nèi)容，供解題和其它應(yīng)用。③EOS+g法計(jì)算混合物的汽液平衡EOS+g法分別采用兩個(gè)模型來(lái)分別計(jì)算汽相和液相的組分逸度。若采用對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)，則平衡準(zhǔn)則可以轉(zhuǎn)化為其中稱為Poynting因子對(duì)于低壓下的理想溶液（理想系統(tǒng)）的汽液平衡準(zhǔn)則可以簡(jiǎn)化成公式5-9在中等壓力條件下，可近似取Poynting因子，常用的EOS+g法的相平衡準(zhǔn)則為常、減壓條件下的汽液平衡是一類最常見的汽液平衡，常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，則平衡準(zhǔn)則為上式只涉及一個(gè)活度系數(shù)模型和一個(gè)計(jì)算的蒸汽壓方程，已經(jīng)不再需要狀態(tài)方程，所以在常、減壓汽算液平衡計(jì)算中被廣泛使用。在提供的計(jì)算軟件中，包括了用上式進(jìn)行汽液平衡計(jì)算的內(nèi)容，其中所有的活度系數(shù)模型是Wilson方程，用Antoine方程計(jì)算，計(jì)算類型分為四種。如果用平衡準(zhǔn)則式5-11進(jìn)行等溫泡點(diǎn)計(jì)算（即從T，計(jì)算P，），能解析地求出汽相組成和泡點(diǎn)壓力（因?yàn)樵诮o定獨(dú)立變量T，后，活度系數(shù)已經(jīng)確定）（3）熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)基于下列Gibbs-Duhem方程①二元等溫汽液平衡數(shù)據(jù)在等溫條件下，上式中右邊第一項(xiàng)等于零，又對(duì)于液相，的數(shù)值很小，故或等式兩邊同除以dx1得由于活度系數(shù)和可以由氣液平衡數(shù)據(jù)來(lái)表示，例如，從式5-10的平衡準(zhǔn)則得所以，式（5-23）實(shí)際上就是氣液平衡數(shù)據(jù)之間的相互的約束關(guān)系，這種約束關(guān)系可以用于檢驗(yàn)氣液平衡數(shù)據(jù)的質(zhì)量，基于式（5-23）的檢驗(yàn)稱微分檢驗(yàn)法。微分檢驗(yàn)時(shí)，計(jì)算斜率有一定的困難，Herington發(fā)展了下列方法。將式（5-22）從x1=0至x1=1積分得用式5-25進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)稱為積分檢驗(yàn)法（或面積檢驗(yàn)法）。式（5-25）可以表示在圖5-4的圖上，曲線與坐標(biāo)軸所包含的面積的代數(shù)和應(yīng)等于零(或面積)，當(dāng)然，由于存在著實(shí)驗(yàn)誤差，嚴(yán)格地等于零是不可能的。Herington給出了經(jīng)驗(yàn)的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。圖5-4汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法②二元等壓汽液平衡數(shù)據(jù)對(duì)于等壓條件，有由于不便于得到HE數(shù)據(jù)，Herington也推薦了半經(jīng)驗(yàn)的方法，先計(jì)算A，B的面積SA和SB，并計(jì)算其中，分別是系統(tǒng)的最高溫度和最低溫度。Herington認(rèn)為，的等溫氣液平衡數(shù)據(jù)，（或更嚴(yán)格地）的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為滿足熱力學(xué)一致性。應(yīng)當(dāng)注意，熱力學(xué)一致性只是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的必要條件，并非充分條件。3、氣液平衡（自學(xué)）4、液液平衡若有兩個(gè)液相（用表示）互成平衡，除兩相的T，p相等外，還應(yīng)滿足液液平衡準(zhǔn)則基于活度系數(shù)的液液平衡準(zhǔn)則為對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有或由于在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì)，故有和，式（5-31）的兩個(gè)方程關(guān)聯(lián)了三個(gè)未知數(shù)，若給定其中之一（如取系統(tǒng)溫度T為獨(dú)立變量），其余兩個(gè)從屬變量就能從以上方程組求解。在T，p一定條件下的相分裂的熱力學(xué)條件為對(duì)于二元混合物有5、固液平衡對(duì)于生成不互溶固相的系統(tǒng)，溶質(zhì)2在溶劑1中的溶解度曲線為而溶質(zhì)1在溶劑2中的溶解度為圖5-4是固相不互溶二元系統(tǒng)的相圖，相圖分為四個(gè)區(qū)，上方為液相區(qū)（L），下方是互不相溶的固相區(qū)（S1/S2），左邊和右邊分別是液相與兩純固體的共存區(qū)（L/S2和L/S1）。相圖中有一點(diǎn)E，表示液相與兩個(gè)固相共存的最低溫度，稱為最低共熔點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度稱為最低共熔溫度（TE）。最低共熔點(diǎn)E是兩條溶解度曲線的交點(diǎn)。圖5-5固相不互溶系統(tǒng)的固液平衡第六章化工過(guò)程能量分析★基本要求熱力學(xué)兩個(gè)定律及其在工程上應(yīng)用。使學(xué)生不僅對(duì)過(guò)程的方向和限度有明確概念，對(duì)過(guò)程的不可逆性導(dǎo)致能的降級(jí)也要有明確的認(rèn)識(shí)。

★重點(diǎn)

能量平衡方程重點(diǎn)：講授清楚表達(dá)式中各項(xiàng)意義，計(jì)算基準(zhǔn)，掌握正確建立能量守恒式方法，正確計(jì)算熱效應(yīng)和功；熵和第二定律部分重點(diǎn)：講清楚熵增原理、熵平衡（熵產(chǎn)和熵流）理想功、損失功和等概念及計(jì)算方法。

★難點(diǎn)

熵增原理概念、各種效率1、基礎(chǔ)理論（1）基本關(guān)系式若忽略動(dòng)能和勢(shì)能變化，則有封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式為（2）熵及熵平衡熵增原理表達(dá)式其中，等號(hào)用于可逆過(guò)程，不等號(hào)用于不可逆過(guò)程。對(duì)孤立系統(tǒng)有。即系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程，總是向著熵增大的方向進(jìn)行，直至達(dá)到最大值，系統(tǒng)達(dá)到了平衡。熵變計(jì)算的基本關(guān)系式對(duì)可逆過(guò)程有；對(duì)絕熱可逆過(guò)程有熵平衡方程式中為熵流，規(guī)定流入體系為正，流出體系為負(fù)；為熵產(chǎn)生；該式適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng)，對(duì)于不同系統(tǒng)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化說(shuō)明某種特殊情況的對(duì)可逆過(guò)程有，則對(duì)穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)有（3）理想功、損耗功理想功：系統(tǒng)的狀態(tài)變化按完全可逆的過(guò)程進(jìn)行時(shí)，理論上產(chǎn)生的最大功或者消耗的最小功。完全可逆指：（1）系統(tǒng)的所有變化是可逆的；（2）系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行可逆的熱交換。穩(wěn)定過(guò)程的理想功若忽略動(dòng)能和勢(shì)能變化，則有損失功定義為：或2、化工單元過(guò)程的熱力學(xué)分析（1）流體流動(dòng)過(guò)程流體的壓力差大致與流速成平方關(guān)系，因而流動(dòng)過(guò)程的損耗功大體與流速的平方成正比。為了減少損耗功，除了加大管道直徑外，還可以添加減阻劑或拋光內(nèi)表面。WL與T0/T成正比關(guān)系，流體溫度越低，WL越大。節(jié)流過(guò)程是流動(dòng)過(guò)程的特例。為了減少功損耗要避免節(jié)流過(guò)程。氣體的體積大于液體的體積，WL與體積成正比，因此，氣體節(jié)流的WL大于液體的WL。對(duì)此，應(yīng)避免節(jié)流過(guò)程。（2）傳熱過(guò)程傳熱過(guò)程的不可逆損耗功來(lái)自熱的溫差。（3）分離過(guò)程均相物系的分離，如氣體混合物和液體混合物的分離，常見的有精餾、吸收、萃取、蒸發(fā)、結(jié)晶、吸附等過(guò)程。（4）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)能量變化比物理變化大得多。化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有的耗能，有的提供能量。對(duì)于放熱反應(yīng)，可利用反應(yīng)放出的熱量加熱入口氣體，以維持反應(yīng)需要的溫度，稱為“自熱”維持。若利用透平將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，可將自熱式反應(yīng)器變成自力式反應(yīng)器。3、三種常規(guī)的過(guò)程熱力學(xué)分析方法（1）與有效能即Ex:為了確定體系處于某狀態(tài)時(shí)所具有的最大作功能力，引入有效能的概念。為了表達(dá)體系處于某狀態(tài)的作功能力，要確定基準(zhǔn)態(tài)，并定義基準(zhǔn)態(tài)體系作功能力為零。所謂基準(zhǔn)態(tài)就是與周圍環(huán)境達(dá)到平衡的狀態(tài)。由體系所處的狀態(tài)到達(dá)基準(zhǔn)態(tài)所提供的理想功即為體系處于該狀態(tài)的有效能。①的組成②物理的計(jì)算③化學(xué)的計(jì)算（a）環(huán)境模型由于環(huán)境中基準(zhǔn)物的濃度和熱力學(xué)狀態(tài)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中都發(fā)生變化，因此提出了環(huán)境模型。其中波蘭學(xué)者斯蔡古特的模型得到國(guó)際公認(rèn)。日本的龜山－吉田模型較實(shí)用。環(huán)境溫度T0=298.15K(25℃)，壓力P0=0.10133MPa(1atm)。環(huán)境由若干基準(zhǔn)物構(gòu)成，每種元素都有其對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)物和基準(zhǔn)反應(yīng)?；鶞?zhǔn)物的濃度取實(shí)際環(huán)境物質(zhì)濃度的平均值。（b）標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)用環(huán)境模型計(jì)算的物質(zhì)化學(xué)。（c）純態(tài)化合物標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)應(yīng)是組成化合物的單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)之和減去生成反應(yīng)過(guò)程的理想功。（d）混合物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)（e）熱量用的計(jì)算（f）用與理想功（g）無(wú)效能AN()（2）兩種損失和兩種效率①兩種損失內(nèi)部損失、外部損失②兩種效率（a）第一定律效率ηI,（b）第二定律效率3、三種常規(guī)的熱力學(xué)分析法匯總（1）能量衡算法（2）熵分析法（3）分析法第七章壓縮、膨脹、動(dòng)力循環(huán)與制冷循環(huán)★基本要求

使學(xué)生能用熱力學(xué)第一、二定律進(jìn)行此二種循環(huán)熱效應(yīng)、制冷量、功耗和循環(huán)效率的計(jì)算。通過(guò)對(duì)熱效率、直接加熱和利用制冷原理的供熱效率等計(jì)算，讓學(xué)生理解合理利用能源的意義和途徑。

★重點(diǎn)

制冷原理的正確理解。理解同樣的制冷原理可用于制冷和供熱。

★難點(diǎn)

蒸汽動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán)在T-S圖的表示。1、熱力學(xué)第二定律（自己復(fù)習(xí)）2、熵（自己復(fù)習(xí)）3、熱力學(xué)圖表及其應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)和設(shè)計(jì)中，除普遍化圖線外，人們對(duì)某些常用物質(zhì)制作了一個(gè)綜合的熱力學(xué)性質(zhì)圖，由給定條件可直接從圖中查到某些熱力學(xué)性質(zhì)，常用的熱力學(xué)性質(zhì)圖有T—S圖（溫—熵圖)、h—S圖(焓—熵圖)、P—h圖(壓—焓圖)等。（1）T-S圖的構(gòu)成和性質(zhì)既然T—S圖給出了物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律，狀態(tài)一旦確定，則T、P、h和S等均為定值。因此無(wú)論過(guò)程可逆與否，只要已知物系變化的途徑和初終狀態(tài)，其過(guò)程均可用T—S圖來(lái)描述，同時(shí)這些狀態(tài)函數(shù)的變化值也可直接從T—S圖上求得。a等壓加熱過(guò)程和冷卻過(guò)程b節(jié)流膨脹過(guò)程c等熵膨脹或壓縮過(guò)程（2）焓熵圖（h—s圖）焓熵圖即莫理耳圖（Mol