氟化工基礎(chǔ)知識

氟化工基礎(chǔ)知識第一部分：氟化工的基礎(chǔ)原料元素氟F螢石氟化氫HF2021/7/172元素氟F：基本性質(zhì)CAS#：7782-41-4原子序數(shù)：9元素周期表中位置：第二周期第七主族氫氦鋰鈹硼碳氮氧氟氖鈉鎂鋁硅磷硫氯氬屬于鹵族(VIIA族)元素：氟、氯、溴、碘原子量：，一般計算中采用19化學(xué)性質(zhì)最活潑的非金屬元素，化學(xué)價1英文：flurine(來自拉丁文fluere，流動的意思)2021/7/173元素氟F：自然界中的存在在自然界中不存在單質(zhì)氟尚未發(fā)現(xiàn)天然的同位素，用人工方法可以獲得幾種壽命很短的有放射性的氟同位素F在地球地殼中的含量為0.06~0.07wt%，在元素豐度表上排列第13位F在自然界中最重要的化合物為氟化鈣CaF2，俗稱螢石或氟石(fluorite,fluorspar)大量的F存在于磷灰石中，但是磷灰石中F的百分含量遠低于螢石中F的百分含量冰晶石也是F的一種存在形式，但是目前冰晶石已經(jīng)基本上早就開采完畢，反而需要大量地進行人工合成2021/7/174元素氟F：氟氣F2在標準狀況下，氟是雙原子分子F2，為淡黃色帶刺激臭味的氣體熔點-220℃，沸點-188℃通過電解法制備F2，電解質(zhì)為KF?2HF，由氟氫化鉀KHF2和氟化氫HF配制而成，電解溫度80~105，電壓8~12V，電流強度F被發(fā)現(xiàn)后半個世紀內(nèi)仍只是實驗室少量制備F2，直到二次世界大戰(zhàn)，德國研制縱火劑ClF3，美國研制原子彈的過程中利用可揮發(fā)的UF6，經(jīng)過擴散法分離生產(chǎn)U235，都要求工業(yè)規(guī)模供應(yīng)F2，二次世界大戰(zhàn)后F的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)才陸續(xù)解密標準狀況：通常指溫度為0℃（）和壓強為101.325kPa(1標準大氣壓，760毫米汞柱)2021/7/175元素氟F：貯運與安全F2通常是現(xiàn)制現(xiàn)用，也可以用氮氣稀釋至10%后用鋼瓶或大槽車運輸，大槽車的F2容量為250kg美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)者會議(ACGIH)規(guī)定的允許濃度為1ppm/m3空氣，而氟化氫HF為7ppm/m3空氣由于F2在很低濃度時就能感覺到明顯的刺激性臭味，因此不至于有人無意中吸入F2至有害濃度2021/7/176螢石：礦物螢石主要成分：氟化鈣CaF2（CAS#7789-75-5）在1529年被發(fā)現(xiàn)能夠降低某些礦物的熔點和減少其熔渣粘度后命名為fluorspar礦物螢石能夠發(fā)很強的熒光，在中國因此而得名2021/7/177螢石：選礦螢石精粉的生產(chǎn)工藝流程：螢石原礦--粗碎--細碎--磨礦--分級--浮選--濃縮脫水--烘干--包裝螢石磨礦是螢石選礦廠的主要工序之一，根據(jù)礦石性質(zhì)不同，有一段閉路磨礦、兩段閉路磨礦。總之使螢石與脈石單體解離，為浮選創(chuàng)造條件。螢石浮選是螢石選礦廠的關(guān)鍵工序，所有的選礦技術(shù)體現(xiàn)在浮選。螢石選礦分為：①螢石-石英型，這種螢石的浮選工藝簡單，主要是螢石和石英的浮選分離。采用油酸作捕收劑，水玻璃作抑制劑，純堿作調(diào)整劑進行浮選就能生產(chǎn)合格產(chǎn)品。②螢石-碳酸鈣型，這種螢石的浮選工藝和螢石-石英型主要是采用的抑制劑不同，這種螢石浮選主要是螢石和碳酸鈣的分離，具體的浮選工藝要根據(jù)螢石的具體情況來制定。③螢石-重晶石型，這種螢石的浮選工藝和螢石-碳酸鈣型的基本相同，但有些變化，具體的浮選工藝要現(xiàn)場制定。④螢石-碳酸鈣-重晶石型的螢石礦，這種螢石礦是比較難選的，要采取特殊的選礦工藝才能達到理想的指標。2021/7/178螢石：螢石精粉通常，氟化工用螢石精粉的質(zhì)量要求為：氟化鈣≥97%，二氧化硅≤1.0%，碳酸鈣≤1.2%。考慮到螢石礦石來源的復(fù)雜性和浮選成本，常常也會放寬質(zhì)量標準到：氟化鈣≥97%，二氧化硅≤1.4%，碳酸鈣≤1.5%。螢石精粉CaF2與硫酸H2SO4反應(yīng)制取氟化氫HF，是目前氟化工的最重要的基礎(chǔ)反應(yīng)。2021/7/179氟化氫HF：基本性質(zhì)氟化氫[CAS#7664-39-3]，分子量，其水溶液叫氫氟酸。氟化氫是氟化物中產(chǎn)量最大、最重要的品種。常壓下，在溫度高于19.51℃時，氟化氫為無色、帶刺激性的氣體，在空氣中發(fā)煙并有吸濕性。熔點：-83.37℃沸點：19.51℃密度：液體3，液體3

，氣體3無水氟化物AHF2021/7/1710氟化氫HF：生產(chǎn)工藝硫酸法：

螢石精粉經(jīng)過干燥、篩分后與硫酸混合進入轉(zhuǎn)爐反應(yīng)，生成的硫酸鈣由爐尾排出，氣體物料由爐頭排出。氣體物料經(jīng)過粗餾塔脫除硫酸等雜質(zhì)，經(jīng)過脫氣塔脫除二氧化硫和四氟化硅，經(jīng)過精餾得到純度>99.8%的無水氟化氫。粗餾塔排出的硫酸與發(fā)煙硫酸配制成濃硫酸進入轉(zhuǎn)爐循環(huán)使用。脫氣塔脫除的氣體四氟化硅經(jīng)過水洗塔吸收成氟硅酸。硫酸鈣送水泥廠用作水泥的緩凝劑，或用作建材，或填埋。每噸氟化氫約消耗97%螢石粉噸、100%硫酸噸。回收法：在濕法磷酸和磷肥生產(chǎn)中，磷礦中的F以四氟化硅氣體的形式釋放出來，經(jīng)過水吸收成氟硅酸，進一步生產(chǎn)氟化鹽或氟化氫。2021/7/1711氟化氫HF：貯運與安全無水氟化氫裝在清潔干燥的槽罐或鋼瓶中進行運輸。容器具有氣液相進出口。容器的充裝系數(shù)。人體直接接觸無水氟化氫和各種濃度的氫氟酸，均會對人體產(chǎn)生極大的危害?？諝庵蟹瘹湓试S含量：10小時以內(nèi)的允許濃度3，中國允許濃度為1mg/m3。2021/7/1712第二部分：無機氟化工無機氟化工產(chǎn)業(yè)鏈氟化鋁和冰晶石氟硅酸氟化氫銨和氟化鉀氟硼酸鹽、氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽等六氟磷酸鋰六氟化鎢六氟化硫三氟化氮五氟化碘四氟化硫硫酰氟氟化石墨2021/7/1713無機氟化工產(chǎn)業(yè)鏈2021/7/1714氟化鋁和冰晶石氟化鋁AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于電解鋁工業(yè)作為助熔劑，每噸原鋁需要消耗氟化鋁和冰晶石25~30公斤。2008年，國內(nèi)氟化鋁和冰晶石生產(chǎn)企業(yè)為30多家，產(chǎn)能約68萬噸，其中冰晶石17萬噸，氟化鋁51萬噸。氟化鋁和冰晶石產(chǎn)量萬噸。國外氟化鋁和冰晶石生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能約73萬噸，其中冰晶石9萬噸，氟化鋁64萬噸。氟化鋁和冰晶石產(chǎn)量約萬噸，其中冰晶石萬噸，氟化鋁萬噸。按每噸鋁消耗氟化鋁和冰晶石約30公斤計算，國內(nèi)2008年對氟化鋁和冰晶石的需求量萬噸。2007年國外冰晶石產(chǎn)量萬噸，氟化鋁產(chǎn)量萬噸，而國外市場對氟化鹽的同期需求量約72萬噸（未包括國際鋁業(yè)協(xié)會以外的其他國家）。目前無論國內(nèi)還是國外，氟化鋁和冰晶石的供求均基本平衡。2021/7/1715氟硅酸氟硅酸H2SiF6是磷灰石生產(chǎn)磷肥的副產(chǎn)物，無水氟硅酸是有刺激性的氣體，易分解為SiF4和HF，在水溶液中很穩(wěn)定，商品氟硅酸的濃度≥28%。氟硅酸可以用作木材防腐劑、殺菌消毒劑、水泥硬化劑。氟硅酸還可以用于生產(chǎn)氫氟酸、氟化鋁、冰晶石。氟硅酸的生產(chǎn)很大程度上受磷酸生產(chǎn)影響。我國磷肥副產(chǎn)氟硅酸的產(chǎn)率約為5公斤/噸。2007年我國磷肥產(chǎn)量1330萬噸，副產(chǎn)氟硅酸約萬噸。氟硅酸鹽：氟硅酸鈉；氟硅酸鋅；氟硅酸銨；氟硅酸鎂；氟硅酸鋇；氟硅酸鉀等。2021/7/1716氟化氫銨和氟化鉀氟化氫銨NH4HF2主要用作玻璃蝕刻劑、化學(xué)試劑、鍋爐清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑和鋼板表面處理劑等，大量用于化工、冶金、食品等方面。氟化氫銨是一種產(chǎn)量和用量都較大的無機氟鹽，目前國內(nèi)市場對氟化氫銨的需求約為3萬噸/年。氟化鉀KF的重要用途是在有機氟化合物生產(chǎn)中做氟化劑。氟化鉀還用于焊接劑、氟化催化劑、玻璃磨砂劑、除銹劑等。近幾年中國含氟醫(yī)藥和農(nóng)藥發(fā)展很快，從而使得KF的需求量有所增長。目前中國的氟化鉀產(chǎn)需基本持平。2021/7/1717氟硼酸鹽、氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽等氟硼酸鹽、氟鈦酸鹽、氟鋯酸鹽等特殊的氟化鹽，由于市場需要相對較小，一般生產(chǎn)企業(yè)均采用氟化工副產(chǎn)有水氫氟酸作為原料進行生產(chǎn)，很少有企業(yè)進行氫氟酸配套生產(chǎn)。這些特殊氟化鹽的價格也由于原料的不同而參差不齊，例如氟硼酸鹽的價格在1萬元/噸左右，氟鈦酸鹽價格在2萬元/噸左右，而氟鋯酸鹽的價格在3-4萬元/噸。2021/7/1718六氟磷酸鋰六氟磷酸鋰LiPF6主要用作鋰電池的電解質(zhì)。由于生產(chǎn)技術(shù)難度非常高，目前被關(guān)東電化學(xué)工業(yè)、SUTERAKEMIFA、森田化學(xué)等幾家日本企業(yè)壟斷。其中，關(guān)東電化學(xué)工業(yè)每年生產(chǎn)量達到950噸，SUTERAKEMIFA年產(chǎn)800噸，森田化學(xué)年產(chǎn)960噸。森田公司在江蘇揚子江化工園有年產(chǎn)600噸的生產(chǎn)線，其中300多噸供給森田。國內(nèi)六氟磷酸鋰基本都從日本企業(yè)采購，但是隨著多氟多等國內(nèi)企業(yè)六氟磷酸鋰項目的紛紛上馬，對市場形成較大沖擊，六氟磷酸鋰的市場價格已經(jīng)由兩年前的30萬元/噸下降到目前的12-15萬元/噸。2021/7/1719六氟化鎢六氟化鎢WF6是目前鎢的氟化物中唯一能穩(wěn)定并被工業(yè)化生產(chǎn)的品種，主要用作為電子工業(yè)中化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝的原料；另外還可以作為半導(dǎo)體電極的原材料、氟化劑、聚合催化劑及光學(xué)材料的原料等。世界上六氟化鎢生產(chǎn)主要集中在美國和日本，關(guān)東電化是世界上最大的六氟化鎢生產(chǎn)公司；而美國Praxair技術(shù)公司則是世界上最大的高純六氟化鎢生產(chǎn)商，該公司的六氟化鎢純度可以達到99.9999%，這種高純的生產(chǎn)裝置能力為40噸/年。2005年全球六氟化鎢的總生產(chǎn)能力約為1300噸/年，年產(chǎn)量約為1000噸。隨著全球和中國電子工業(yè)的快速發(fā)展，六氟化鎢的需求量呈現(xiàn)穩(wěn)定快速增長的勢頭，國內(nèi)需求全部依賴進口。2021/7/1720六氟化硫六氟化硫SF6具有卓越的電絕緣性、滅弧特性，主要作為絕緣冷卻介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備。目前全球六氟化硫的年銷售量約為1萬噸左右，主要生產(chǎn)公司為美國霍尼韋爾公司和索爾維公司，這兩大公司產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的50%以上。由于《京都議定書》把六氟化硫作為六種受控的溫室氣體之一，在西方發(fā)達國家和地區(qū)逐漸減少生產(chǎn)，因此自2003年來國際六氟化硫市場需求強勁，價格暴漲。2005年我國六氟化硫年生產(chǎn)能力約為4000噸，主要生產(chǎn)企業(yè)有：中核紅華，產(chǎn)能為1400噸/年；四川天辰化工公司，產(chǎn)能1000噸/年；黎明化工研究院，產(chǎn)能1000噸/年。其他生產(chǎn)裝置多為50-200噸/年。2006-2007年間擴建或新建產(chǎn)能約4200噸/年。目前六氟化硫的市場價約萬元/噸。2021/7/1721三氟化氮三氟化氮NF3是近年發(fā)展起來的電子用材料，可用于多晶硅、氮化硅、硅化鎢等半導(dǎo)體材料的蝕刻劑，在核工業(yè)中用于分離提純鈾和钚等。2005年全球產(chǎn)能達到4000噸/年，國外三氟化氮主要生產(chǎn)商有美國的空氣產(chǎn)品及化學(xué)公司、BOCEdwards公司、杜邦公司、日本中央玻璃公司、三井化學(xué)、關(guān)東電化等，其中美國空氣公司產(chǎn)能最多，達到1600噸/年。2005年我國三氟化氮生產(chǎn)能力約為200噸/年左右，主要生產(chǎn)企業(yè)有中核紅華特種氣體、湖北沙隆達天門農(nóng)化、中國船舶重工集團718所、黎明化工研究院。國內(nèi)生產(chǎn)三氟化氮同國外先進產(chǎn)品相比，純度有一定差距，一些國外三氟化氮生產(chǎn)企業(yè)購買我國產(chǎn)品進行純化再返銷到中國市場。三氟化氮擁有很強的導(dǎo)致全球變暖的作用。三氟化氮在大氣中的壽命長達740年，存儲熱量的能力是二氧化碳的12000-20000倍。2021/7/1722五氟化碘五氟化碘IF5作為一種通用的氟化劑和強氧化劑，主要用于生產(chǎn)含氟表面活性劑和織物整理劑。五氟化碘的國外主要生產(chǎn)公司有ABCRGmBRCo.、空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司、索爾維氟化工公司、霍尼韋爾公司等，目前市場價格約為30萬元/噸。2004年國內(nèi)含氟表面活性劑和織物整理劑進口量超過6000噸，約消耗全氟烷基碘化物600噸，由于含氟表面活性劑和織物整理劑的高額利潤，國外企業(yè)不愿單獨銷售全氟碘烷給中國。最近幾年國內(nèi)已經(jīng)有多家企業(yè)具備五氟化碘的批量生產(chǎn)能力。2021/7/1723四氟化硫四氟化硫SF4毒性比較大，但反應(yīng)活性很高，可以將有機物中羰基、醛基、羧基、醇基等中的氧取代為氟，生成單氟、二氟、三氟取代的化合物，是一種選擇性導(dǎo)入氟原子的重要氟化劑，廣泛應(yīng)用于含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥及其中間體的合成。目前世界上四氟化硫主要生產(chǎn)商是美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司，年產(chǎn)量約數(shù)十噸，價格高昂。目前國內(nèi)部分特種氣體有限公司的四氟化硫市場價為2000元/公斤，進口價格更為昂貴。2021/7/1724硫酰氟硫酰氟SO2F2是一種優(yōu)良的熏蒸劑，主要替代溴甲烷。目前道化學(xué)公司仍是國外唯一的生產(chǎn)商產(chǎn)生廠家，該公司2005年硫酰氟的產(chǎn)量約3000噸。浙江省臨海市利民化工有限公司是中國目前唯一具有三證的硫酰氟生產(chǎn)廠，于2004年12月初開車投產(chǎn)，車間能力為1500噸/年。隨著溴甲烷的被淘汰，預(yù)計硫酰氟的市場容量會達到8000噸/年，目前市場價格約萬元/噸。2021/7/1725氟化石墨氟化石墨主要用作固體潤滑劑和新型鋰氟電池的電極材料。全球產(chǎn)量約810噸/年，市場價約200萬元/噸。日本年產(chǎn)約170噸，俄羅斯年產(chǎn)約300噸，美國年產(chǎn)約340噸，其中只有日本對外出口。目前國內(nèi)只有小批量的生產(chǎn)，尚未在市場上形成影響力。2021/7/1726第三部分：有機氟化工-ODS及其替代品基本名詞概念數(shù)字命名基礎(chǔ)氟氯烴CFCsODS替代品2021/7/1727基本名詞概念ODS是指消耗臭氧層物質(zhì)。氟利昂：是美國杜邦公司的商標，由于該商標下的含氟有機化合物均為具有代表性的ODS，因此“氟利昂”有時也被用作為ODS的代名詞。CFCs：即氟氯烷，是一類化學(xué)結(jié)構(gòu)中只含有C、F、Cl三種元素的有機含氟烷烴，是典型而且最為主要的一類ODS。哈龍：也是一種商標，是一類氟溴烷，主要用作高效滅火劑，也是一類ODS。HCFCs：即氫氟氯烷，只含有H、C、F、Cl四種元素HFCs：即氫氟烷，只含有H、C、F三種元素ODP值：耗減臭氧潛能值GWP值：全球變暖潛能值，二氧化碳CO2的GWP=12021/7/1728數(shù)字命名基礎(chǔ)以CH3-CF2Cl為例：C數(shù)量2，H數(shù)量3，F(xiàn)數(shù)量2，合在一起是232，232-90=142異構(gòu)體CH2F-CHFCl、CH3-CF2Cl、CHF2-CH2Cl，碳原子上其他原子的原子量之和的差值分別為、、，按照大小順序，最小的不用下標，其次是下標a，再次是下標b，因此，上述三個物質(zhì)是142a、142b、142。由于是HCFCs物質(zhì)，前面在加上HCFC前綴。因此，上述三個物質(zhì)的數(shù)字名稱分別是HCFC-142a、HCFC-142b、HCFC-142。以CH2F2為例：C數(shù)量1，H數(shù)量2，F(xiàn)數(shù)量2，合在一起是122，122-90=32，由于是HFCs，所以數(shù)字名稱為HFC-32。2021/7/1729氟氯烴CFCs氟氯烴（CFCs）是一類只含有氟、氯、碳元素的烷烴，是一種消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）。目前，只有二氟四氯乙烷（CFC-112）、三氟三氯乙烷（CFC-113和CFC-113a）被允許繼續(xù)生產(chǎn)并只能用作化工中間原料使用。CFC-112可以用于生產(chǎn)二氟二氯乙烯，并進一步生產(chǎn)全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。PMVE是特種氟橡膠和氟塑料的關(guān)鍵原料。CFC-113可以用于生產(chǎn)三氟氯乙烯，進而生產(chǎn)氟塑料、氟橡膠和氟涂料。CFC-112、CFC-113的生產(chǎn)工藝非常相似，可以在同一套裝置上進行生產(chǎn)。CFC-113a是CFC-113分子結(jié)構(gòu)重排后的產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)三氟乙酸等醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。目前，國外公司陸續(xù)關(guān)閉CFCs的生產(chǎn)裝置并轉(zhuǎn)而向我國采購CFC-112、CFC-113、CFC-113a。我國CFC-112、CFC-113、CFC-113a的總產(chǎn)能約2000噸/年，產(chǎn)品的采購與銷售需要受環(huán)保部門的監(jiān)管。2021/7/1730氟氯烴CFCsCFC-11：CFCl3，發(fā)泡劑、溶劑、清洗劑CFC-12：CF2Cl2，制冷劑以四氯化碳CCl4為原料，五氯化銻SbCl5為催化劑，與HF反應(yīng)，控制反應(yīng)條件，可以選擇性地獲得CFC-11或CFC-12CFC-113：CF2Cl-CFCl2，溶劑、清洗劑、原料CFC-113a：CF3-CCl3，原料以四氯乙烯CCl2=CCl2為原料，在催化劑作用下，通入氯氣和HF，控制反應(yīng)條件，得到CFC-113CFC-113經(jīng)過化學(xué)重排反應(yīng)，得到CFC-113aCFC-11、CFC-12禁止生產(chǎn)，CFC-113、CFC-113a作為原料進行受控生產(chǎn)和受控銷售2021/7/1731ODS替代品2021/7/1732氫氟氯烴HCFCs作為ODS的過渡替代品氫氟氯烴（HCFC）也將于2010年開始首先在發(fā)達國家步入淘汰進程，這里只介紹可以作為中間原料生產(chǎn)和使用HCFC品種。二氟一氯甲烷（HCFC-22）一方面是一種主要的制冷劑，另一方面也是一種主要的氟聚合物原料。2007年我國HCFC-22的總產(chǎn)能已經(jīng)達到50萬噸/年以上，而其他國家的產(chǎn)能則為約20萬噸/年。全球用于氟聚合物生產(chǎn)的HCFC-22約25萬噸/年，隨著HCFC-22作為制冷劑即將被淘汰，國內(nèi)HCFC-22的產(chǎn)能將嚴重過剩。目前HCFC-22的價格處于歷史低位，約8000-9000元/噸。二氟一氯乙烷（HCFC-142b）一方面可以用作發(fā)泡劑，另一方面可以用于生產(chǎn)聚偏氟乙烯和氟橡膠。全球用于氟聚合物生產(chǎn)的HCFC-142b約7萬噸/年。我國HCFC-142b的產(chǎn)能約6萬噸/年。2021/7/1733氫氟烴HFCs氫氟烴（HFC）作為ODS替代品而受到各方的重點關(guān)注，并且先后開發(fā)了1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟甲烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）、1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）等主要品種廣泛應(yīng)用于制冷、發(fā)泡、氣霧拋射、消防等領(lǐng)域。2021/7/1734氫氟烴HFCs但是，多數(shù)HFC產(chǎn)品存在溫室效應(yīng)，其GWP一般在1000以上。歐盟委員會2006年發(fā)布了一項指令，要求移動空調(diào)系統(tǒng)(MAC)逐步淘汰R-134a，并要求替代制冷劑的GWP值不能高于150，到2011年，R-134a系統(tǒng)的該項禁令適用于所有的新汽車，到2017年，該禁令適用于所有汽車。目前已經(jīng)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的HFC只有HFC-152a能夠滿足GWP<150的要求，歐盟的這項指令標志著HFC的溫室氣體效應(yīng)問題已經(jīng)受到世界各國的嚴重關(guān)注并會在不久的未來將現(xiàn)有的多數(shù)HFC推入被淘汰的境地。2021/7/1735HFC-134a1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），這種開發(fā)最早、應(yīng)用最廣泛的氫氟烴因其熱力學(xué)性能和CFC-12相似，而且在安全性上也可以與CFC-12相媲美，一度被視為ODS的關(guān)鍵替代品，并引起我國企業(yè)爭相投資開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化。2005年我國HFC-134a產(chǎn)能萬噸，國外產(chǎn)能萬噸。2006年我國HFC-134a的產(chǎn)能急劇上升，到2007年5月時全國產(chǎn)能已經(jīng)達到萬噸/年。然而，隨著我國HFC-134a產(chǎn)能的猛增，國際市場價格卻猛跌，由6萬元/噸以上的價格跌至低位時的不到萬元/噸。2008年全國HFC-134a產(chǎn)量為萬噸，出口量為萬噸，裝置總開工率只有40%。歐盟指令的推出更是使中國不少HFC-134a裝置面臨重大危機。2021/7/1736混合制冷劑R410aR410a是一種HFC-125和HFC-32的混合物。由于歐美企業(yè)專利的限制，我國企業(yè)只能生產(chǎn)HFC-125和HFC-32卻不能合法生產(chǎn)R410A，因此我國盡管HFC-125和HFC-32的年產(chǎn)能均于2009年底達到約為4萬噸，但是長期以來只能作為基礎(chǔ)原料銷售給國外同行，由國外同行簡單混合后作為R410A銷售給終端客戶，完全沒有定價權(quán)，只能是原料加工廠。隨著R410A專利的臨近到期，國內(nèi)企業(yè)充滿期待，但是歐盟指令對HFC的溫室氣體效應(yīng)的關(guān)注，則將可能會使得我國HFC-125和HFC-32生產(chǎn)企業(yè)又面臨新的技術(shù)壁壘。2021/7/1737HFC-152a和HFC-227ea盡管HFC-152a能夠滿足GWP<150的要求，但其可燃，且壓力高，因此直接作為制冷劑使用存在技術(shù)問題。由于HFC-152a可以用于生產(chǎn)氟乙烯，進而生產(chǎn)聚氟乙烯塑料，同時HFC-152a也可以用于生產(chǎn)HCFC-142b，此外HFC-152a生產(chǎn)的氟乙烯還可以用于生產(chǎn)最新的制冷劑四氟丙烯（HFC-134a的替代品），因此HFC-152a具有巨大的潛力。目前我國HFC-152a的產(chǎn)能約7萬噸，以乙炔路線為主，其價格約萬元/噸。HFC-227ea（CF3-CHF-CF3）主要用作滅火劑，價格約萬元/噸，國內(nèi)產(chǎn)能約5000噸/年。2021/7/1738四氟丙烯HFO-1234yf四氟丙烯（CF3-CF=CH2）即HFO-1234yf，是一種最近開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的制冷劑品種，ODP=0，GWP=4，主要用于替代HFC-134a。該產(chǎn)品由杜邦、霍尼韋爾公司聯(lián)合開發(fā)。目前由杜邦授權(quán)常熟中昊建成全球唯一的HFO-1234yf裝置（3000噸/年）已經(jīng)順利投產(chǎn)。該裝置采用六氟丙烯HFP為原料，通過“加氫”-“脫氟化氫”工藝生產(chǎn)四氟丙烯HFO-1234yf。四氟丙烯HFO-1234yf的異構(gòu)體四氟丙烯HFO-1234ze有望成為發(fā)泡劑的最新ODS替代品。2021/7/1739第四部分：有機氟化工-精細化學(xué)品含氟有機精細化學(xué)品產(chǎn)品鏈氟化石墨2021/7/1740有機氟化工：含氟有機精細化學(xué)品2021/7/1741含氟表面活性劑主要的含氟表面活性劑有電解氟化產(chǎn)品、調(diào)聚產(chǎn)品和齊聚產(chǎn)品。電解氟化產(chǎn)品中最為代表性的是C8系列產(chǎn)品（包括全氟辛磺酰氟衍生物和全氟辛酸衍生物）。由于血液殘留等問題，C8系列已經(jīng)進入淘汰進程。目前的熱點是C4和C6系列電解氟化產(chǎn)物，比如全氟丁磺酰氟衍生物和全氟己酸衍生物。全氟丁基磺酸鉀是一種聚碳酸酯PC的高效阻燃劑，2008年全球用來約10噸/年，市場價約為50-70萬元/噸，其需求量增長迅速，預(yù)計最終市場容量會超過100噸/年。全氟丁基磺酰氟的一種衍生物已經(jīng)在涂料和油漆等行業(yè)作為高效流平劑使用，其市場需求量也處于迅速增長之中。全氟己酸衍生物主要作為全氟辛酸衍生物的替代，僅氟聚合物助劑就有200噸/年的市場需求，其價格約140萬元/噸。2021/7/1742含氟表面活性劑調(diào)聚產(chǎn)品主要是全氟烷基碘系列產(chǎn)品，主要用于織物整理劑領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)的全氟烷基碘易分解成全氟辛酸等物質(zhì)而引起血液殘留問題，因此全氟烷基碘系列產(chǎn)品也在向C6以下做化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計的調(diào)整。全球氟織物整理劑市場容量約2萬噸/年，市場價6萬元/噸。齊聚產(chǎn)品主要為六氟丙烯或六氟環(huán)氧丙烷齊聚物的衍生物，其中全氟壬氧基苯磺酸鈉（OBS）就是六氟丙烯齊聚物的衍生物，是優(yōu)異的消防藥劑，全球市場需求量約50噸/年，價格18-25萬元/噸。2021/7/1743含氟表面活性劑實際上，無論是電解氟化產(chǎn)品，還是調(diào)聚產(chǎn)品或齊聚產(chǎn)品，均是作為含氟表面活性劑使用，其市場應(yīng)用是基本重合的，無非是在表面活性和生產(chǎn)成本方面有所差異。其中電解氟化產(chǎn)品由于碳鏈結(jié)構(gòu)單一，容易制得純的含氟表面活性劑，因而表面活性較好而且穩(wěn)定，但是不宜大規(guī)模生產(chǎn)且三廢嚴重。調(diào)聚產(chǎn)品易于大規(guī)模生產(chǎn)，且產(chǎn)品直鏈度高，但是存在不同碳原子數(shù)的同系物，表面活性好但是不易穩(wěn)定，生產(chǎn)過程較為危險且三廢嚴重。齊聚產(chǎn)品易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是其產(chǎn)品基本是支鏈結(jié)構(gòu)，表面活性稍差但穩(wěn)定，生產(chǎn)容易。目前，從產(chǎn)量上講，調(diào)聚產(chǎn)品要遠遠大于電解和齊聚產(chǎn)品。2021/7/1744含氟農(nóng)藥含氟農(nóng)藥品種很多約占全部農(nóng)藥品種數(shù)量的12%。含氟農(nóng)藥中間體按結(jié)構(gòu)可分為脂肪族氟化物、氟苯類、三氟甲苯類和含氟雜環(huán)化合物。其中，脂肪族氟化物品種較少，含三氟甲氧基的中間體因與含三氟甲基的中間體結(jié)構(gòu)和性能接近，一般都歸為三氟甲苯類中間體。脂肪族氟化物、氟苯類產(chǎn)品、三氟甲苯類產(chǎn)品一般分別以三氯三氟乙烷（CFC-113a）、氟苯、三氟甲苯作為基礎(chǔ)原料。含氟雜環(huán)化合物的基礎(chǔ)原料則比較復(fù)雜繁多。目前國內(nèi)含氟農(nóng)藥中間體的總產(chǎn)能約10萬噸/年，但產(chǎn)量卻為6萬噸/年。2021/7/1745含氟醫(yī)藥中間體在含氟醫(yī)藥中間體方面，我國的情況基本與含氟農(nóng)藥中間體相似，由于醫(yī)藥生產(chǎn)的要求更為嚴格，我國企業(yè)基本處于低級原料生產(chǎn)階段。除了脂肪族氟化物、氟苯、三氟甲苯、含氟雜環(huán)化合物之外，還有幾種含氟醫(yī)藥中間體應(yīng)該引起關(guān)注，這就是六氟異丙醇和三氟丙酮酸酯等。六氟異丙醇主要用于生產(chǎn)高效全身麻醉劑七氟醚，一般由六氟丙酮合成六氟異丙醇，全球需求量在1000噸/年以上，六氟異丙醇的價格約60萬元/噸。三氟丙酮酸酯可以由三氟丙烯等為原料生產(chǎn)，其價格高達200萬元/噸以上。2021/7/1746第五部分：氟聚合物幾種基礎(chǔ)氟聚合物單體幾種特殊氟聚合物單體氟樹脂產(chǎn)品鏈氟橡膠產(chǎn)品鏈2021/7/1747幾種基礎(chǔ)氟聚合物單體單體：氟乙烯VF(CH2=CHF)，原料HFC-152a(CH3-CHF2)單體：偏氟乙烯VDF(CH2=CF2)，原料HCFC-142b(CH3-CF2Cl)單體：三氟氯乙烯CTFE(CF2=CFCl)，原料CFC-113(CFCl2-CF2Cl)單體：四氟乙烯TFE(CF2=CF2)，原料HCFC-22(CHF2Cl)單體：六氟丙烯HFP(CF3CF=CF2)，原料四氟乙烯TFE(CF2=CF2)2021/7/1748幾種特殊氟聚合物單體六氟丙烯氧化，得到六氟環(huán)氧丙烷，進而用于生產(chǎn)幾種特殊氟聚合物單體磺?；蚁┗眩≒SVE）、酯基全氟乙烯基醚，用于生產(chǎn)燒堿工業(yè)用離子膜全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）用于生產(chǎn)氟塑料PFA全氟甲基乙烯基醚（PMVE）用于生產(chǎn)氟醚橡膠和氟塑料MFA2021/7/1749氟聚合物：氟樹脂2021/7/1750聚四氟乙烯PTFE聚四氟乙烯PTFE是應(yīng)用最廣泛且產(chǎn)量最大的氟聚合物，有“塑料王”之稱，能耐幾乎所有的化學(xué)介質(zhì)。但是聚四氟乙烯不能采用普通的熔融加工工藝成型，需要通過“燒結(jié)”工藝成型。聚四氟乙烯按聚合方式和產(chǎn)品形態(tài)的不同分為懸浮聚四氟乙烯、分散聚四氟乙烯、聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯微粉四大類。懸浮聚四氟乙烯的典型產(chǎn)品：四氟墊片、四氟板、四氟棒、車削膜等分散聚四氟乙烯的典型產(chǎn)品：生料帶、四氟管（例如氣門芯）等聚四氟乙烯乳液的典型產(chǎn)品：不粘鍋涂層、四氟盤根等聚四氟乙烯微粉的典型產(chǎn)品：打印機油墨、不粘鍋涂層等2021/7/1751聚偏氟乙烯PVDF聚偏氟乙烯PVDF是第二大氟塑料。根據(jù)產(chǎn)品形式和應(yīng)用領(lǐng)域主要分為涂料樹脂、粉料和粒料三大類。涂料樹脂主要用于金屬涂層，屬于建筑涂料，具有耐候的特征。全球市場需求約萬噸/年，價格約萬元/噸。目前國產(chǎn)聚偏氟乙烯涂料樹脂主要用于低端市場。粉料主要用于水處理膜和鋰電池。全球市場容量約3000噸/年，價格約9萬元/噸。粒料主要用于注塑、擠出、模壓成型制作需要的零件、管道、電纜、太陽能電池背板膜等。全球市場需求約萬噸/年，價格約9萬元/噸。目前國產(chǎn)聚偏氟乙烯產(chǎn)品尚不能用于電纜領(lǐng)域。2021/7/1752其他氟樹脂其他的氟塑料主要有聚全氟乙丙烯（FEP）、PFA、ETFE、PCTFE、PVF、THV等。FEP主要用于制作電纜及電纜護套，PFA主要用于制作通信線纜、ETFE主要用于生產(chǎn)航空電線、PCTFE主要用于制作醫(yī)藥包裝膜、PVF主要用于生產(chǎn)太陽能電池膜。2021/7/1753其他氟樹脂目前，F(xiàn)EP的全球市場容量約1萬噸/年，國內(nèi)產(chǎn)能約3000噸/年，產(chǎn)量約1500噸/年，主要用于低端市場，價格約8-12萬元/噸，遠低于高端FEP產(chǎn)品的18萬元/噸。PFA的全球市場需求約5000噸/年，國內(nèi)尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，其市場價約30-50萬元/噸。ETFE全球市場需求約5000噸/年，國內(nèi)尚未產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，其市場價格約20萬元/噸。PCTFE全球市場需求約3000噸/年，其市場價格約30萬元/噸，國內(nèi)只有很小規(guī)模（<10噸/年）的生產(chǎn)，其產(chǎn)品質(zhì)量低劣。PVF全球市場需求約3000噸/年，其市場價格約20萬元/噸，國內(nèi)只有很小規(guī)模（<50噸/年）的生產(chǎn)，其產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要用于涂料領(lǐng)域。2021/7/1754常溫固化涂料用氟樹脂常溫固化涂料用氟樹脂F(xiàn)EVE，因為其能夠在常溫或中溫條件下固化，而且具有優(yōu)良的耐紫外線、耐氣候條件等性能，被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)。區(qū)別于PVDF涂料，F(xiàn)EVE涂料的特點是易于現(xiàn)場施工，而PVDF涂料則為工廠成型。FEVE涂料根據(jù)共聚氟單體的不同分為四氟涂料（TFE單體）、三氟涂料（CTFE單體）。FEVE涂料根據(jù)共聚碳氫單體的不同分為醚涂料（乙烯基醚單體）、酯涂料（乙烯基酯單體）。其中三氟醚涂料是最為主流的產(chǎn)品類型，代表廠家為日本旭硝子。四氟醚涂料的代表廠家為日本大金。三氟酯涂料的代表廠家是常熟中昊。FEVE涂料用氟樹脂的全球需求量約4000-5000噸/年。2021/7/1755特種氟樹脂還有幾種特殊的氟塑料：一種是具有離子交換功能的樹脂，主要用于氯堿工業(yè)，包括全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂，全球產(chǎn)能約250噸/年，價格約6000-8000萬元/噸；一種是透明氟樹脂，主要用于光纖，全球產(chǎn)能約50噸/年，價格約4000-6000萬元/噸。目前國內(nèi)均只是進行實驗室研究，無產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。2021/7/1756含氟工程塑料含氟工程塑料主要從六氟丙酮原料出發(fā)生產(chǎn)，主要用于電子工業(yè)、國防軍工、航天航空等領(lǐng)域。代表性的有含氟聚酰亞胺，其市場容量約200噸/年，具體價格不詳，但是其氟單體市場價格超過200萬元/噸。此外含氟聚碳酸酯、含氟環(huán)氧樹脂等也有一定的市場需求。2021/7/1757氟聚合物：氟橡膠2021/7/1758通用氟橡膠氟橡膠由于具有耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)異性能而在汽車、航空航天、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。全球氟橡膠年消費量約萬噸。氟橡膠中消費量最大的是二元氟橡膠，即偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，全球消費量約萬噸/年。目前國內(nèi)主要生產(chǎn)生膠，其產(chǎn)能已經(jīng)達到6000噸/年以上，但產(chǎn)量只有3000噸/年左右，產(chǎn)品質(zhì)量處于低端，價格也只有7萬元/噸左右。國外同行基本不直接銷售生膠，而是銷售預(yù)混膠和混煉膠，其價格基本在14萬元/噸以上。三元氟橡膠，即四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯的共聚物，是第二大氟橡膠，全球消費量約1萬噸/年，目前國內(nèi)只有少量生產(chǎn)，產(chǎn)量小于300噸/年，且質(zhì)量很不穩(wěn)定，國產(chǎn)膠價格約12萬元/噸，進口三元預(yù)混膠價格在20萬元/噸以上。2021/7/1759氟硅橡膠氟硅橡膠是第三大氟橡膠，兼具氟橡膠耐油耐化學(xué)介質(zhì)和硅橡膠耐高溫耐低溫的優(yōu)點。全球年消費量約3000噸/年，國內(nèi)氟硅橡膠產(chǎn)量小于50噸/年，但是國產(chǎn)氟硅橡膠的單體已經(jīng)達到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量水平，產(chǎn)量也達到500噸/年，基本全部出口。目前國產(chǎn)氟硅橡膠的生膠價格約35萬元/噸，而國外混煉膠的價格約50萬元/噸。2021/7/1760特殊氟橡膠特殊氟橡膠有四丙氟橡膠、偏氟醚橡膠、全氟醚橡膠、23氟橡膠等。四丙氟橡膠全球市場容量約500噸/年，價格20萬元/噸以上，日本旭硝子公司占據(jù)絕對壟斷地位。23氟橡膠市場需求約300噸/年，價格20萬元/噸左右。偏氟醚橡膠市場需求約500噸/年，價格200萬元/噸左右。全氟醚橡膠市場需求約100噸/年，價格2000萬元/噸以上。目前國內(nèi)只有少量生產(chǎn)四丙氟橡膠和23氟橡膠，對于偏氟醚橡膠和全氟醚橡膠只是處于實驗室研究階段。2021/7/1761第六部分：國外主要氟化工企業(yè)簡介杜邦大金、蘇威、阿克瑪、3M、旭硝子霍尼韋爾等2021/7/1762簡介從上述氟化工產(chǎn)品的簡要介紹可以看出，氟化工產(chǎn)品的附加值主要集中在氟聚合物（尤其是高端氟聚合物）和含氟電子化學(xué)品。國外公司由于研發(fā)力量雄厚且投入大、技術(shù)先進，加上往往是標準制定者，在全球氟化工市場上牢牢掌握著附加值高的產(chǎn)品群。國外主要的氟化工企業(yè)有杜邦、3M、蘇威、霍尼韋爾、阿克瑪、大金