無(wú)機(jī)化學(xué)第14章

第一節(jié)氧族元素一、氧族元素概述二、氧和硫的單質(zhì)三、過(guò)氧化氫四、硫的化合物VIA

族元素也稱氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種元素組成。氧元素和硫元素是典型的非金屬元素，硒元素和碲元素是準(zhǔn)金屬元素，釙元素是放射性金屬元素。氧元素是地殼中分布最廣的元素，其豐度居各種元素之首。氧元素廣泛分布在大氣和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大氣層中，氧元素以單質(zhì)狀態(tài)存在。硫元素在自然界中的含量較少，主要以硫化物和硫酸鹽的形式存在。硒元素和碲元素屬于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各種硫化物礦中。一、氧族元素概述表14-1氧族元素的一些性質(zhì)氧族元素從上到下，元素的原子半徑依次增大，元素的電負(fù)性、第一電離能和電子親和能依次減小，元素的非金屬性依次減弱，金屬性逐漸增強(qiáng)。氧族元素的價(jià)電子層組態(tài)為ns2np4，有奪取或共用兩個(gè)電子到達(dá)稀有氣體原子電子層組態(tài)的傾向，表現(xiàn)出較強(qiáng)的非金屬性。氧元素的電負(fù)性很大，僅次于氟元素，因此氧元素在大多數(shù)含氧化合物中的氧化值為-2。硫元素、硒元素和碲元素的價(jià)電子層中均有空d軌道，當(dāng)與電負(fù)性較大的元素化合時(shí)，空d軌道也可以成鍵，這些元素的氧化值可呈現(xiàn)+2、+4和+6。氧族元素還具有較強(qiáng)的配位能力，O和S是常見(jiàn)的配位原子。二、氧和硫的單質(zhì)(一)氧單質(zhì)氧單質(zhì)有氧氣和臭氧兩種同素異形體。O2的分子構(gòu)造為O—O，有兩個(gè)未成對(duì)電子，具有順磁性。

··········氧氣是無(wú)色、無(wú)味的氣體，在90K時(shí)凝聚為淡藍(lán)色液體，冷卻到54K時(shí)，凝結(jié)為藍(lán)色的固體。氧氣在水中的溶解度很小，293K、101.03kPa下，1L水約溶解30mLO2。氧氣最主要的化學(xué)性質(zhì)是氧化性。氧氣幾乎能與除稀有氣體和極少數(shù)金屬元素以外的所有元素的單質(zhì)直接或間接地化合，但多數(shù)氧化反響在常溫下反響速率較慢，需要在高溫條件下進(jìn)展。臭氧在地面附近的大氣層中含量極少，但在距地球外表25km處有一層臭氧層存在，它能吸收太陽(yáng)光的紫外輻射，成為保護(hù)地球的生命免受太陽(yáng)強(qiáng)輻射的天然屏障。但隨著大氣污染的日益嚴(yán)重，臭氧層正在逐漸被破壞。O3分子的空間構(gòu)型為Ⅴ形。圖14-1O3分子的構(gòu)造??O3的氧化性比O2強(qiáng)，它能將I-氧化為單質(zhì)碘：在有機(jī)化學(xué)中，常用臭氧氧化烯烴的反響確定烯烴中雙鍵的位置。利用臭氧的氧化性及不容易導(dǎo)致二次污染這一優(yōu)點(diǎn)，可用于飲用水消毒，其優(yōu)點(diǎn)是殺菌快，且消毒后無(wú)異味?！?二)硫單質(zhì)硫單質(zhì)俗稱硫磺，是分子晶體，很松脆，不溶于水。硫磺的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性很差。單質(zhì)硫有多種同素異形體，常見(jiàn)的兩種同素異形體是斜方硫和單斜硫。斜方硫?yàn)辄S色晶體，密度為2.06g·cm-3，熔點(diǎn)為385.8K。單斜硫?yàn)闇\黃色晶體，密度為1.96g·cm-3，熔點(diǎn)為392K。將單斜硫加熱到368.6K時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅?。斜方硫單斜硫圖14-2S8分子的構(gòu)造斜方硫和單斜硫的分子都是由8個(gè)S原子組成，具有環(huán)狀構(gòu)造。S8分子之間靠分子間作用力結(jié)合，因此熔點(diǎn)較低，它們都不溶于水，而溶于CS2、CCl4等非極性溶劑或CH3Cl、C2H5OH等弱極性溶劑。硫單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能與許多金屬單質(zhì)直接化合，也能與氫氣、氧氣、鹵素(除碘外)、炭、磷等直接作用。當(dāng)硫與金屬、氫氣、炭等復(fù)原性較強(qiáng)的物質(zhì)作用時(shí)，表現(xiàn)出氧化性。當(dāng)硫與電負(fù)性比它大的非金屬元素化合時(shí)，那么表現(xiàn)出復(fù)原性。硫磺能與具有氧化性的酸反響：↑硫磺在熱堿溶液中發(fā)生歧化反響：三、過(guò)氧化氫(一)過(guò)氧化氫的性質(zhì)純過(guò)氧化氫是淡藍(lán)色黏稠狀液體，沸點(diǎn)為423K。過(guò)氧化氫與水可形成分子間氫鍵，因此能與水以任何比例混溶。常用過(guò)氧化氫溶液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。H2O2分子的構(gòu)造如圖14-3所示。圖14-3H2O2分子的構(gòu)造過(guò)氧化氫分解反響為歧化反響，少量Fe2+、Mn2+等金屬離子的存在能加速過(guò)氧化氫的分解。市售雙氧水中常參加焦磷酸鈉等物質(zhì)作穩(wěn)定劑，保存過(guò)氧化氫溶液時(shí)應(yīng)注意避光、低溫和密封。過(guò)氧化氫的化學(xué)性質(zhì)主要有不穩(wěn)定性、弱酸性和氧化復(fù)原性。1.不穩(wěn)定性純過(guò)氧化氫在低溫下是比較穩(wěn)定的，分解作用比較緩慢。受熱、光照或參加少量酸、堿時(shí)，過(guò)氧化氫分解速率加快：↑3.氧化性和復(fù)原性過(guò)氧化氫既有氧化性，又有復(fù)原性。過(guò)氧化氫在酸性溶液或堿性溶液中，一般表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性：過(guò)氧化氫的復(fù)原性比較弱，只有當(dāng)它與強(qiáng)氧化劑作用時(shí)才顯示出來(lái)。2.弱酸性過(guò)氧化氫是極弱酸，其酸性比水略強(qiáng)。過(guò)氧化氫能與某些金屬氫氧化物反響，生成過(guò)氧化物和水：↓↓↑(二)過(guò)氧化氫的鑒別及主要用途藥典規(guī)定的過(guò)氧化氫的鑒別方法為：向H2O2溶液中參加K2Cr2O7溶液、稀H2SO4溶液和乙醚，生成藍(lán)色過(guò)氧化鉻(CrO5):過(guò)氧化氫的主要用途是用作氧化劑，其優(yōu)點(diǎn)是復(fù)原產(chǎn)物是水，不會(huì)引入其他雜質(zhì)。純過(guò)氧化氫可作為火箭燃料的氧化劑，醫(yī)藥上也利用它的強(qiáng)氧化性作為殺菌劑，過(guò)氧化氫還可用作漂白劑、消毒劑、防毒面具中的氧源等。四、硫的化合物(一)硫化氫和硫化物1.硫化氫硫化氫為無(wú)色氣體，密度略大于空氣，具有臭雞蛋氣味。硫化氫有劇毒，它不僅刺激眼膜及呼吸道，而且還能與各種血紅蛋白中的鐵離子結(jié)合，抑制了它們的活性，阻礙物質(zhì)的能量代謝?？諝庵辛蚧瘹涞捏w積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)就會(huì)引起頭痛、眩暈和惡心，吸入大量硫化氫會(huì)引起嚴(yán)重中毒，導(dǎo)致昏迷甚至死亡。H2S分子的構(gòu)造硫化氫分子是極性分子，但極性比水分子弱，且分子間形成氫鍵的傾向很小，因此硫化氫的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均比水低得多。硫蒸氣可直接與氫氣化合，生成硫化氫氣體：在實(shí)驗(yàn)室中，常用金屬硫化物與稀酸溶液反響來(lái)制備硫化氫：

H2S分子的空間構(gòu)型為V形?！蚧瘹涞幕瘜W(xué)性質(zhì)主要有：(1)弱酸性：在常溫下，1L水能溶解2.6LH2S氣體，所得飽和溶液的濃度為0.1mol·L-1。硫化氫水溶液稱為氫硫酸，它是一種二元弱酸。(2)復(fù)原性：硫化氫具有較強(qiáng)的復(fù)原性?？菰锪蚧瘹湓谑覝叵虏慌c空氣中的氧氣發(fā)生反響，但點(diǎn)燃時(shí)能在空氣中燃燒。氫硫酸的復(fù)原性比硫化氫氣體強(qiáng)，它在常溫下可被空氣中的O2氧化：在酸性溶液中，許多氧化劑可氧化氫硫酸，且一般氧化產(chǎn)物為單質(zhì)硫。但當(dāng)氧化劑的氧化性很強(qiáng)且過(guò)量時(shí)，可將氫硫酸氧化成高氧化值的化合物：↓↑↓2.金屬硫化物氫硫酸是二元酸，有酸式鹽和正鹽兩種類型的鹽。氫硫酸的酸式鹽均易溶于水；氫硫酸的正鹽中，堿金屬的硫化物和

BaS

易溶于水，堿土金屬硫化物微溶于水(BeS難溶)，其他金屬的硫化物大多難溶于水，有些還難溶于酸，且多數(shù)具有特征的顏色。表14-2常見(jiàn)金屬硫化物的顏色和標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)(25℃)金屬硫化物分為以下四種類型：(1)溶于稀鹽酸的金屬硫化物：金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一般小于10-24，如

ZnS、MnS和FeS等。(2)

不溶于稀鹽酸、溶于濃鹽酸的金屬硫化物:金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)在10-25~10-30之間，如CdS、SnS和PbS等。(3)不溶于濃鹽酸、溶于硝酸溶液的金屬硫化物：金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一般小于10-30，如CuS等。(4)僅溶于王水的金屬硫化物：金屬硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)更小，如HgS等。由于

S2-是弱酸根離子，所以硫化物在水溶液中都有不同程度的水解作用。(二)硫的氧化物1.二氧化硫硫在空氣中燃燒生成二氧化硫:實(shí)驗(yàn)室常用亞硫酸氫鈉與鹽酸反響制取少量二氧化硫：

SO2分子的空間構(gòu)型為Ⅴ形。圖14-4SO2分子的構(gòu)造↑二氧化硫是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激氣味的氣體，熔點(diǎn)為197.7K，沸點(diǎn)為263.2K，易液化。液態(tài)二氧化硫是一種良好的非水溶劑，以液態(tài)二氧化硫作溶劑時(shí)，它既不放出質(zhì)子，也不承受質(zhì)子，這是它與水最大的不同之處。二氧化硫既有氧化性，又有復(fù)原性，但以復(fù)原性為主。二氧化硫只有在與強(qiáng)復(fù)原劑作用時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性。二氧化硫主要用于生產(chǎn)硫酸和亞硫酸鹽，也用作漂白劑，還可用作防腐劑和消毒劑。2.三氧化硫純?nèi)趸蚴且环N無(wú)色、易揮發(fā)的晶體，熔點(diǎn)為289.8K，沸點(diǎn)為317.5K。氣態(tài)三氧化硫?yàn)閱畏肿?，其分子的空間構(gòu)型為平面三角形。圖14-6SO3分子的構(gòu)造三氧化硫極易被水吸收生成硫酸，同時(shí)放出大量的熱。SO3在潮濕空氣中揮發(fā)形成硫酸酸霧。(三)硫的含氧酸及其鹽1.亞硫酸及其鹽二氧化硫溶于水形成的水合物SO2·xH2O，稱為亞硫酸。一般認(rèn)為水溶液中不存在亞硫酸分子，二氧化硫水合物在溶液中的解離簡(jiǎn)寫(xiě)為：亞硫酸既有氧化性，又有復(fù)原性，但主要呈現(xiàn)復(fù)原性，是一種常用的復(fù)原劑。亞硫酸能被空氣中的氧氣氧化，也能被多種氧化劑氧化：亞硫酸與強(qiáng)復(fù)原劑作用時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性：亞硫酸可形成酸式鹽和正鹽。所有的亞硫酸氫鹽都溶于水，但正鹽除堿金屬及銨鹽外，都不溶于水。在不溶性亞硫酸鹽的溶液中通入二氧化硫，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘乃崾禁}：亞硫酸鹽具有很強(qiáng)復(fù)原性，在空氣中易被氧化為硫酸鹽，因其氧化產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)害，因此亞硫酸鹽常被用作注射劑和其他劑型的易氧化變質(zhì)藥物的抗氧劑。亞硫酸鹽還被廣泛應(yīng)用于造紙、染織工業(yè)中，如在染織工業(yè)上用作去氯劑：↓

2.硫酸及其鹽純硫酸是一種無(wú)色、無(wú)臭的油狀液體，熔點(diǎn)為283.4

K，沸點(diǎn)為603.2K。市售濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

98%，密度為

1.84

g·cm-3，濃度約為18

mol·L-1。硫酸的高沸點(diǎn)和黏稠性與其分子間存在氫鍵有關(guān)。H2SO4

分子具有四面體空間構(gòu)型。圖14-6H2SO4分子的構(gòu)造硫酸具有很強(qiáng)吸水性、脫水性、氧化性和酸性。(1)吸水性和脫水性：濃硫酸有強(qiáng)烈的水合傾向，與水作用放出大量的熱，并形成一系列水合物SO3·xH2O(x=1～5)。由于濃硫酸具有強(qiáng)吸水性，常用作枯燥劑。濃硫酸還具有很強(qiáng)的脫水性，能將有機(jī)化合物中的氧元素和氫元素按水的組成比例脫去，使有機(jī)化合物炭化。(2)強(qiáng)酸性：硫酸是二元強(qiáng)酸，它的第一步解離是完全的，但第二步解離并不完全：

(3)氧化性：濃硫酸是一種強(qiáng)氧化劑，加熱時(shí)它能氧化許多金屬和非金屬：稀硫酸溶液沒(méi)有氧化性，只具有一般酸類的通性。硫酸形成的鹽有酸式鹽和正鹽兩大類。硫酸的酸式鹽均易溶于水。正鹽除Ag2SO4、CuSO4微溶，BaSO4、PbSO4、SrSO4

難溶外，其余易溶于水。大多數(shù)可溶性硫酸鹽結(jié)晶時(shí)，常含有結(jié)晶水。這類帶結(jié)晶水的硫酸鹽稱為礬。↑↑↑

容易形成復(fù)鹽是硫酸鹽的又一重要特征，常見(jiàn)的復(fù)鹽有K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等。硫酸鹽的熱穩(wěn)定性一般都很高，只有那些電荷數(shù)大的陽(yáng)離子或18電子組態(tài)及18+2電子組態(tài)的陽(yáng)離子硫酸鹽，在高溫時(shí)才發(fā)生分解：↑↑↑如果金屬離子具有很強(qiáng)的極化作用，生成的氧化物可進(jìn)一步分解為金屬單質(zhì)和氧氣：(四)硫的其他含氧酸及其鹽表14-3硫的含氧酸1.

焦硫酸及其鹽濃硫酸中溶解了過(guò)多的三氧化硫時(shí)，得到發(fā)煙硫酸，其組成可以表示為H2SO4·xSO3。等物質(zhì)的量的H2SO4與SO3化合時(shí)，生成焦硫酸H2S2O7。H2S2O7是一種無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為35℃。焦硫酸也可看作是由兩分子硫酸脫去一分子水所得的產(chǎn)物：焦硫酸比硫酸具有更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性。焦硫酸還是良好的磺化劑，工業(yè)上用于制造染料、炸藥和其他有機(jī)磺酸化合物。焦硫酸與水反響又生成硫酸：酸式硫酸鹽加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，首先脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}：進(jìn)一步加熱，再脫去三氧化硫生成硫酸鹽：↑由于生成的三氧化硫是一種酸性氧化物，因此常利用焦硫酸鹽或酸式硫酸鹽受熱分解放出三氧化硫這一性質(zhì)，將某些不溶于水的金屬氧化物礦物與K2S2O7或KHSO4共熔，使礦物轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽：↑2.硫代硫酸及其鹽含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得到的酸稱為硫代某酸，相應(yīng)的鹽稱為硫代某酸鹽。硫代硫酸構(gòu)造為：

O↑H─O─S─O─H↓S硫代硫酸極不穩(wěn)定，游離的H2S2O3尚未制得。硫代硫酸鈉是重要的硫代硫酸鹽，又名海波或大蘇打，為無(wú)色透明的柱狀晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性。將硫粉和亞硫酸鈉共煮可制得硫代硫酸鈉：硫代硫酸鈉的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為：(1)遇酸分解：硫代硫酸鈉在酸性溶液中迅速分解：水中的CO2、O2及某些細(xì)菌可促使其分解，因此保存Na2S2O3時(shí)應(yīng)注意密封，配制Na2S2O3溶液時(shí)應(yīng)使用新煮沸冷卻的蒸餾水。(2)復(fù)原性：Na2S2O3是一種較強(qiáng)的復(fù)原劑，可作鹵素中毒的挽救劑和制劑過(guò)程中的抗氧劑。(3)配位性：

具有很強(qiáng)的配位能力，可與某些金屬離子形成穩(wěn)定的配位個(gè)體。↓↑3.連二亞硫酸及其鹽連二亞硫酸的構(gòu)造為：OO↑↑HO─S─S─OH連二亞硫酸很不穩(wěn)定，遇水發(fā)生岐化反響：2H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3H2S2O3不穩(wěn)定，又進(jìn)一步發(fā)生分解：H2S2O3S

+H2SO3↓連二亞硫酸鹽比連二亞硫酸穩(wěn)定，其中重要的是連二亞硫酸鈉，俗稱保險(xiǎn)粉。連二亞硫酸鈉溶于冷水，其水溶液不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反響：連二亞硫酸鈉受熱發(fā)生分解反響：↑連二亞硫酸鈉具有很強(qiáng)復(fù)原性，能與許多氧化劑反響，其水溶液放置在空氣中即可被氧化：實(shí)驗(yàn)室常用連二亞硫酸鈉吸收氣體中的氧氣。連二亞硫酸鈉還是有機(jī)合成、制藥、印染工業(yè)中常用的復(fù)原劑。4.過(guò)硫酸及其鹽過(guò)硫酸可以看作是過(guò)氧化氫分子中的氫原子被磺酸基(─SO3H)取代的產(chǎn)物。過(guò)一硫酸可看作磺酸基的單取產(chǎn)物，其分子構(gòu)造為：過(guò)二硫酸可看作磺酸基雙取代產(chǎn)物，其分子構(gòu)造為：

O

↑HO─O─S─OH

↓

O

OO

↑↑HO─S─O─O─S─OH

↓

↓

OO過(guò)二硫酸為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為338K，具有極強(qiáng)的氧化性和吸水性，可使有機(jī)物炭化。過(guò)二硫酸鉀和過(guò)二硫酸鈉都是非常強(qiáng)的氧化劑，在

Ag+的催化作用下能把Mn2+氧化成：過(guò)二硫酸及其鹽的熱穩(wěn)定較差，加熱時(shí)按下式分解：↑↑第二節(jié)鹵族元素一、鹵族元素概述二、鹵族元素的單質(zhì)三、鹵化氫和鹵化物四、鹵素的含氧酸及其鹽ⅦA族元素也稱鹵族元素，由氟、氯、溴、碘、砹五種元素組成。在自然界中，氟元素主要以螢石(CaF2)和冰晶石(Na3AlF6)等礦物存在；氯、溴和碘元素那么主要以無(wú)機(jī)鹽的形式存在于海水中，海藻等海洋生物是碘的重要來(lái)源；砹元素是放射性元素，大多由人工合成，目前人們對(duì)它的性質(zhì)研究較少，本書(shū)不討論砹的性質(zhì)。一、鹵族元素概述表14-4鹵族元素的一些根本性質(zhì)鹵族元素的一些根本性質(zhì)列于表14-4中。鹵族元素的價(jià)層電子組態(tài)為ns2np5，容易得到一個(gè)電子，形成氧化值為-1的化合物。鹵族元素的電負(fù)性較大，容易得到電子，顯示出很強(qiáng)的非金屬性。在鹵族元素中，從上到下，原子半徑增大，電負(fù)性減小，因此從F元素到I元素非金屬性依次減弱。鹵族元素的第一電離能都比較大，說(shuō)明它們失去電子的傾向比較小。事實(shí)上，鹵族元素中只有半徑最大、第一電離能最小的碘元素才有失去電子的可能。氯、溴和碘元素的最外電子層中都存在空d軌道，當(dāng)與電負(fù)性更大的元素結(jié)合時(shí)，d軌道也可以成鍵，因此這三種元素可以表現(xiàn)出+1、+3、+5、+7氧化值。在鹵族元素中，氟元素表現(xiàn)出反常的變化規(guī)律。氟元素的電負(fù)性雖然很大，但它的電子親和能卻小于氯元素，這是因?yàn)榉氐碾娯?fù)性最大，同時(shí)其原子半徑很小，當(dāng)承受外來(lái)電子時(shí)，電子間的靜電斥力特別大，抑制這種斥力所需的能量局部地抵消了氟原子承受一個(gè)電子成為氟離子時(shí)所釋放的能量，造成氟元素的電子親和能反常地小于氯元素的現(xiàn)象。氟元素與具有多種氧化值的元素化合時(shí)，所形成的化合物中該元素一般表現(xiàn)為最高氧化值，這是因?yàn)榉氐脑影霃叫?，空間位阻不大，而電負(fù)性又最大的緣故。二、鹵族元素的單質(zhì)(一)物理性質(zhì)鹵族元素的單質(zhì)的一些性質(zhì)列于表14-5中。表14-5鹵族元素的單質(zhì)的一些性質(zhì)鹵族元素的單質(zhì)為雙原子分子，固態(tài)時(shí)為分子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比較低。從F2到I2，隨著分子體積的增大，分子的變形性依次增大，分子之間的色散力逐漸增大，因而熔點(diǎn)和沸點(diǎn)依次升高。常溫下，F(xiàn)2和Cl2是氣體，Br2是液體，I2是固體。Cl2容易液化，常溫下加壓至600kPa時(shí)，可轉(zhuǎn)化為黃色的液體。固態(tài)碘具有較高的蒸氣壓，容易升華，加熱可直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)碘，利用碘的這一性質(zhì)，可對(duì)粗制碘進(jìn)展純化。鹵族元素的單質(zhì)均有顏色，從F2到I2，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，顏色依次呈現(xiàn)淺黃、黃綠、紅棕到紫黑。鹵族元素的單質(zhì)在水中的溶解度不大。F2與水起劇烈反響，并使水分解放出氧氣。Cl2、Br2和I2在有機(jī)溶劑中的溶解度比在水中大得多，并呈現(xiàn)一定的顏色。Br2溶于有機(jī)溶劑所得溶液的顏色，隨濃度增大而從黃到棕紅逐漸加深。I2溶于極性有機(jī)溶劑時(shí)呈現(xiàn)棕紅色，而溶于非極性有機(jī)溶劑中那么呈現(xiàn)本身蒸氣的紫色。這是由于I2在極性溶劑中形成溶劑化物，而在非極性或弱極性溶劑中以分子形式存在。I2難溶于水，但易溶于KI溶液中，這主要是由于形成的緣故：鹵族元素的單質(zhì)均有刺激氣味，強(qiáng)烈刺激眼、鼻、喉、氣管的黏膜，吸入蒸氣會(huì)引起中毒，使用時(shí)應(yīng)注意平安。(二)化學(xué)性質(zhì)鹵族元素的單質(zhì)都具有氧化性。F2、Cl2和Br2是強(qiáng)氧化劑，而I2是一種中等強(qiáng)度的氧化劑。1.與金屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)作用F2可以與所有金屬單質(zhì)直接作用，與銅、鎳和鎂作用時(shí)，生成一層致密的金屬氟化物保護(hù)膜，阻止金屬進(jìn)一步氧化，因此氟氣可以儲(chǔ)存在銅、鎳、鎂或它們的合金制成的容器中。Cl2也可以與大多數(shù)金屬單質(zhì)直接作用，但反響不如F2劇烈。Cl2在枯燥的情況下不與鐵作用，因此可以儲(chǔ)存在鐵罐中。Br2和I2的反響活性較差，常溫下只能與活潑金屬單質(zhì)作用，在較高溫度下與其他金屬單質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響。F2幾乎能與所有非金屬單質(zhì)直接化合，而且反響劇烈，常伴隨燃燒和爆炸。F2還能與Xe、Kr在一定條件下發(fā)生反響。Cl2也可以與除O2、N2及稀有氣體外的非金屬單質(zhì)直接化合,但反響不如F2劇烈。Br2和I2的反響活性要弱一些。鹵族元素的單質(zhì)都能與氫氣直接化合，生成鹵化氫。氟氣在低溫和暗處即可與氫氣化合，放出大量的熱引起爆炸。氯氣與氫氣在常溫下反響緩慢，在強(qiáng)光照射或高溫下反響瞬間完成并可發(fā)生爆炸。溴與氫氣的反響需加熱至648K或在紫外線照射下才能進(jìn)展。碘與氫氣的反響那么需要更高溫度或催化劑存在下才能進(jìn)展，并且一般反響不完全。2.與水反響鹵族元素的單質(zhì)與水發(fā)生兩類化學(xué)反響。第一類反響是鹵族元素的單質(zhì)從水中置換出氧氣的反響:第二類反響是鹵族元素的單質(zhì)發(fā)生歧化反響：F2的氧化性最強(qiáng)，與水只發(fā)生第一類反響，反響非常劇烈：Cl2在光照下緩慢與水反響放出O2。Br2氧化水放出O2的反響極其緩慢，需要在堿性條件下進(jìn)展。I2與水不發(fā)生第一類反響，而O2卻可以將HI氧化。Cl2、Br2和I2在堿性條件下與水主要發(fā)生第二類反響。加酸能抑制上述歧化反響的進(jìn)展，而加堿那么能促進(jìn)上述歧化反響的進(jìn)展。3.鹵素單質(zhì)的置換反響鹵素單質(zhì)氧化能力大小順序?yàn)椋篎2＞Cl2＞Br2＞I2而鹵素離子的復(fù)原能力的大小順序?yàn)椋篒-＞Br-＞Cl-＞F-F2能氧化Cl-、Br-和I-，置換出Cl2、Br2和

I2；Cl2能置換出Br2和I2；而B(niǎo)r2只能置換出I2。(三)鹵素單質(zhì)的制備和用途鹵族元素在自然界大多以化合物的形式存在，因此鹵素單質(zhì)的制備一般采用陰離子氧化法。由于氧化劑不能將

F-氧化，因此采用電解氟氫化鉀和無(wú)水氟化氫熔融混合物的方法制備氟氣：工業(yè)上用電解飽和食鹽水溶液制備氯氣：實(shí)驗(yàn)室通常用二氧化錳與濃鹽酸反響制取氯氣:↑↑↑↑↑再向溶液中參加硫酸酸化，得到液溴：實(shí)驗(yàn)室用Cl2氧化NaBr制備Br2：碘主要從富含I-的海藻中提取。將Cl2通入用水浸取海藻所得的溶液中，把I-氧化為I2：然后用離子交換樹(shù)脂加以濃縮。工業(yè)上用海水或鹵水制取溴。先通氯氣于曬鹽后留下的富含Br-

苦鹵中，將

Br-

氧化為Br2，然后用空氣將Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收

Br2：↑氯氣是一種重要的化工原料，主要用于合成鹽酸、聚氯乙烯、漂白粉、農(nóng)藥、化學(xué)試劑等，氯氣也曾用于自來(lái)水消毒，現(xiàn)已逐漸被臭氧和二氧化氯代替。溴用于感光材料、染料、藥劑、農(nóng)藥和無(wú)機(jī)溴化物的制備。碘的酒精溶液可用作消毒劑。I2和KI也是氧化復(fù)原滴定法中碘量法的重要試劑。三、鹵化氫和鹵化物(一)鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫都是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色氣體，它們的一些性質(zhì)列于表14-6中。表14-6鹵化氫和氫鹵酸的一些性質(zhì)鹵化氫的物理性質(zhì)從

HCl→HI

呈現(xiàn)規(guī)律性變化，但

HF

有許多例外，如它的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)反常地高，而解離度又反常地小。這主要是由于氟元素的電負(fù)性大和半徑小，致使氟化氫分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子間發(fā)生締合而引起的。鹵化氫的水溶液稱為氫鹵酸，它們均為無(wú)色溶液，氫鹵酸的酸性從

HF

→

HI依次增強(qiáng)，除氫氟酸外，其他氫鹵酸均為強(qiáng)酸。習(xí)慣上把氫氯酸稱為鹽酸，市售濃鹽酸中HCl

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

37%，濃度為12mol·L-1，密度為1.19g·cm-3，是一種重要的化工原料和化學(xué)試劑。氫氟酸是弱酸，但與其他弱酸不同，它的解離度隨溶液濃度的增大而增加，當(dāng)濃度大于5mol·L-1時(shí)成了強(qiáng)酸。這是因?yàn)楫?dāng)HF溶液濃度增大時(shí)，一局部F-通過(guò)氫鍵與HF締合成。氫氟酸的另一特性是能與二氧化硅或硅酸鹽反響，生成四氟化硅氣體：↑↑因此，氫氟酸不能用玻璃或陶瓷容器貯存。氫氟酸常用于蝕刻玻璃。氟化氫及其水溶液都有劇毒，能損傷呼吸系統(tǒng)和傷害皮膚，使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)。氫鹵酸的復(fù)原性從HF→HI依次增強(qiáng)。HF不能被氧化劑氧化，HCl需用強(qiáng)氧化劑才能被氧化，HBr較易被氧化，而HI能被空氣中的O2氧化。(二)

鹵化物非金屬鹵化物都是共價(jià)型鹵化物，它們都是分子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性。有些非金屬鹵化物不溶于水，而溶于水的非金屬鹵化物通常發(fā)生強(qiáng)烈的水解：但NCl3水解反響比較特殊：金屬鹵化物的情況比較復(fù)雜，有些金屬鹵化物屬于共價(jià)型化合物，有些屬于離子型化合物，還有些介于兩類化合物之間稱為過(guò)渡型化合物。一般說(shuō)來(lái)，金屬離子的半徑越小和金屬離子的電荷數(shù)越大，其極化能力就越強(qiáng)，金屬鹵化物的共價(jià)性也越強(qiáng)；鹵素離子的半徑越大，就越容易變形，金屬鹵化物的共價(jià)性也越強(qiáng)。反之，那么金屬鹵化物的離子性越強(qiáng)。因此，堿金屬(Li除外)、堿土金屬(Be除外)和大多數(shù)鑭系、錒系金屬元素形成離子型鹵化物，熔點(diǎn)一般比較高，熔融時(shí)導(dǎo)電；一些高氧化值、半徑小的過(guò)渡金屬元素形成的鹵化物通常是共價(jià)型化合物。但共價(jià)型鹵化物和離子型鹵化物之間沒(méi)有嚴(yán)格的界限，如氯化鐵是易揮發(fā)的共價(jià)型鹵化物，但熔融時(shí)能導(dǎo)電，又表現(xiàn)出離子型鹵化物的特征。通常把這種類型的鹵化物稱為過(guò)渡型鹵化物。大多數(shù)金屬鹵化物易溶于水，但氯、溴、碘元素的銀鹽、鉛鹽，亞汞鹽、亞銅鹽難溶于水。對(duì)于離子型鹵化物，同一金屬元素的鹵化物的溶解度大小順序?yàn)椋旱饣铮句寤铮韭然铮痉锕矁r(jià)型金屬鹵化物的溶解度變化規(guī)律恰好相反：氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物在金屬鹵化物中，金屬氯化物僅AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2難溶于水，其他金屬鹵化物都易溶于水；金屬溴化物和金屬碘化物除Ag+、、Cu+、Pb2+的溴化物和碘化物難溶于水外，HgBr2、HgI2和BiI3也難溶于水。金屬氟化物的溶解性那么比較特殊。四、鹵素的含氧酸及其鹽除氟元素外，氯、溴和碘元素均可形成氧化值分別為+1、+3、+5、+7的含氧酸及其鹽。表14-7鹵素的含氧酸根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，

為

V形，為三角錐形，為四面體形。

ClO

ClO2ClO3ClO4----

(一)

氯的含氧酸及其鹽1.次氯酸及其鹽次氯酸是一種極弱的酸，因此次氯酸鹽容易水解：次氯酸只存在于溶液中，而且很不穩(wěn)定，其分解反響有以下兩種方式：↑在光照或有催化劑存在時(shí)，次氯酸的分解幾乎完全按照第一個(gè)反響進(jìn)展；加熱時(shí)，次氯酸主要按第二個(gè)反響發(fā)生歧化反響。次氯酸極不穩(wěn)定，實(shí)際使用的多為次氯酸鹽。通常是把氯氣通入冷的堿溶液中制備次氯酸鹽：次氯酸鈣、氯化鈣和氫氧化鈣組成的混合物就是漂白粉，其有效成分為次氯酸鈣。漂白粉及次氯酸鹽的漂白作用主要是利用次氯酸的氧化性。漂白粉使用時(shí)最好加酸，將次氯酸鈣轉(zhuǎn)變成次氯酸后才具有氧化性，發(fā)揮漂白消毒作用?？諝庵械亩趸家材芘c漂白粉作用生成次氯酸：所以浸泡過(guò)漂白粉的棉織物在空氣中晾曬也能產(chǎn)生漂白作用。漂白粉置于空氣中會(huì)逐漸失效，也是因?yàn)榭諝庵械亩趸己退魵馀c漂白粉作用生成次氯酸，而次氯酸不穩(wěn)定發(fā)生分解的結(jié)果。2.亞氯酸及其鹽亞氯酸是惟一的亞鹵酸，它僅存在于溶液中，其酸性強(qiáng)于次氯酸。亞氯酸溶液可由硫酸和亞氯酸鋇溶液作用制?。簛喡人猁}在溶液中比較穩(wěn)定，其晶體受熱或受撞擊時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。亞氯酸及其鹽都具有強(qiáng)氧化性?！人峋哂袕?qiáng)氧化性，它能將碘氧化為碘酸：↑氯酸鹽比較穩(wěn)定。氯酸鉀是最重要的氯酸鹽，它是無(wú)色透明晶體，在二氧化錳催化下，473K時(shí)氯酸鉀可分解為氯化鉀和氧氣。氯酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，受熱或與易燃物、有機(jī)物、濃硫酸等接觸時(shí)發(fā)生燃燒和爆炸，常用于制造炸藥、火柴及煙火等。氯酸鹽在酸性溶液中顯強(qiáng)氧化性。3.氯酸及其鹽氯酸是一種強(qiáng)酸，其酸性與鹽酸相近。氯酸不穩(wěn)定，僅存在于溶液中，當(dāng)溶液中氯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)發(fā)生分解，反響劇烈，甚至能引起爆炸：↑↑4.高氯酸及其鹽無(wú)水高氯酸是無(wú)色、黏稠狀液體，冷、稀溶液比較穩(wěn)定，濃溶液不穩(wěn)定。當(dāng)溫度高于363K時(shí)，高氯酸發(fā)生分解，可引起爆炸：當(dāng)溶液中高氯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時(shí)，與易燃物質(zhì)接觸會(huì)發(fā)生爆炸，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%，加熱接近沸點(diǎn)也不分解。高氯酸是酸性最強(qiáng)的酸，在水溶液中完全解離。高氯酸鹽比較穩(wěn)定，固體高氯酸鹽受熱分解，放出氧氣，但熱分解溫度高于氯酸鉀。高氯酸鹽大多數(shù)溶于水，但K+、Rb+、Cs+、的高氯酸鹽難溶于水。↑↑(二)溴和碘的含氧酸及其鹽1.次溴酸、次碘酸及其鹽次溴酸和次碘酸不穩(wěn)定，易按下式發(fā)生歧化反響：把溴和碘溶于冷堿溶液中，生成次鹵酸鹽：BrO-在273K時(shí)比較穩(wěn)定，在室溫時(shí)歧化反響速率很快，在323K以上時(shí)，歧化反響進(jìn)展很完全，全部生成和Br-。IO-在溶液中的歧化速率在任何溫度下都很快，而且歧化反響都能進(jìn)展到底，在堿性介質(zhì)中不存在IO-。2.溴酸、碘酸及其鹽氯酸、溴酸和碘酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐ClO3＞HBrO3＞HIO3但三種鹵酸的穩(wěn)定性恰好相反。溴酸溶液中HBrO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)比較穩(wěn)定，超過(guò)50%時(shí)，溴酸分解為溴和氧氣:碘酸為白色晶體，加熱到473K失水，583K時(shí)開(kāi)場(chǎng)熔化并發(fā)生分解。溴酸可用溴酸鋇與硫酸作用制得：↓碘酸可用濃硝酸氧化碘制得：↑↑溴酸鹽通常用溴單質(zhì)在熱的濃堿中發(fā)生歧化反響制得：碘酸鹽可用碘化物在堿溶液中用氯氣氧化得到：溴酸鹽和碘酸鹽溶液都具有氧化性，其氧化能力與溶液

pH

有關(guān)。當(dāng)溶液的pH＜1.4時(shí)，溴酸鉀能將鹽酸氧化：↑當(dāng)溶液的pH＞1.4時(shí)，上述反響逆向進(jìn)展。3.高溴酸、高碘酸及其鹽高溴酸是一種