固體電解質(zhì)及缺陷

固體電解質(zhì)基本概念離子型導體統(tǒng)稱為電解質(zhì)，從狀態(tài)上分為液態(tài)與固態(tài)兩大類。固體電解質(zhì)既保持其固態(tài)特點，又具有與熔融強電解質(zhì)或強電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導率，因此這時的結(jié)構(gòu)特點將肯定不同于正常態(tài)離子固體，它是一種介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相，又稱為固體的離子導電相，這一導電相在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。為與正常離子固體有所區(qū)別，國際上又將具有這種性能的材料稱為快離子導體。良好的固體電解質(zhì)材料應具有非常低的電子電導率，基于這一特點，固體電解質(zhì)在能源貯備領域獲得了廣泛的應用。固體電解質(zhì)的分類：（1）根據(jù)傳導離子種類分，固態(tài)電解質(zhì)有陽離子導體和陰離子導體之別，陽離子導體包括可傳輸銀離子、銅離子、納離子、鋰離子、氫離子等離子導體，陰離子導體則主要有氟離子和氧離子導體。（2）按材料的結(jié)構(gòu)分為晶體和玻璃兩類。在晶型固體電解質(zhì)中，根據(jù)傳導離子通道的分布情況劃分為一維、二維、三維3種情況（體心、面心等）。（3）從材料的應用領域來分，則可以歸納成貯能類和傳感器類。（4）按呈現(xiàn)快離子導電性的溫度來分有高溫固體電解質(zhì)和低溫固體電解質(zhì)。銀離子導體：銀離子導體多由鹵化銀和其它化合物組成，其中以AgI(碘化銀)最為基本。對碘化銀進行細致的觀察發(fā)現(xiàn)，在正常態(tài)向?qū)щ姂B(tài)過渡的過程中，發(fā)生了結(jié)構(gòu)的相變。相變前后，離子電導率從10^-2數(shù)量級增加到10^2數(shù)量級。銅離子導體：由于銅的價格和儲藏量指標均優(yōu)于銀，從而人們一直希望用銅來代替銀進而獲得快離子導體。大量的實驗說明銅離子導體由于其電子導電成分太大，難于優(yōu)化到理想值。所以目前銅離子導體的應用還只限于作為混合型導體用于電池的電極。納離子導體：這是一類以Na-β-Al2O3為主的固體電解質(zhì)材料，其中β-Al2O3在300度左右具有很高的離子電導率。并且β-Al2O3是非常容易獲得的材料，利用其離子傳導性質(zhì)大有潛力可挖。在300度左右材料結(jié)構(gòu)上的變化使得Na+較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運動。β-Al2O3的電子電導率非常低，因而在儲能方面應用是非常合適的材料。鋰離子導體：是一種新型的快離子導體，由于鋰比納輕，而且電極電位也更負，因而用它制造電池更容易得到高能量密度和高功率密度。鋰離子導體分別沿一維、二維和三維方向傳導，它的結(jié)構(gòu)異常復雜，特別是多元化合物，確定其結(jié)構(gòu)并非易事。所以，盡管鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰離子導體仍然為數(shù)很少。氫離子導體：用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學器件中，也是近幾年發(fā)展起來的一個分支方向。由于它的工作溫度較低（約200-400度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子導體：是最早發(fā)現(xiàn)的快離子導體，以ZrO2（氧化鋯）和ThO2（氧化釷）為主。雖然其離子活化能很高，由于在高溫下ZrO2的離子電導較高，因此它們?nèi)圆皇槭谷烁信d趣的固體電解質(zhì)材料。用它們制成的氧傳感器在冶金、化學、機械工業(yè)中已廣泛用于檢測氧含量和控制化學反應。氟離子導體：最簡單的氟離子導體是CaF2,因F-是最小的陰離子，故F-在氟化物中非常容易遷移。氟化物結(jié)構(gòu)一般比較簡單，便于合成與分析，并且其電子電導很低，是制造電池時非常顯著的優(yōu)點。氟化物在高溫下對電極會起腐蝕作用，這是它的致命弱點。固體電解質(zhì)的基本特性1.快離子相的含義一般，固體從非傳導態(tài)進入傳導態(tài)有3種情況：第一種為正常融化態(tài)，主要指堿金屬鹵化物鹽，他們在固相不經(jīng)過非傳導到傳導態(tài)的轉(zhuǎn)變，一經(jīng)融化，它們的電導率增大3—4個數(shù)量級而直接進入液相導電狀態(tài)。第二種經(jīng)過一級相變而進入導電態(tài)。由于相變前后均保持了固態(tài)特征，只是結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，故稱這一特殊導電相為快離子相，具有這種導電相的材料即標準快離子導體。典型的由Ag+、Cu+離子導體。該一級相變前后的熵變值與發(fā)生融化的熵變值相當，并且離子電導率在相變前后的變化與正常融化態(tài)范圍相當。這種情況可以視為傳導離子亞晶格在相變后發(fā)生了有序向無序的轉(zhuǎn)變，或說亞晶格熔融?？蓜与x子重新排列構(gòu)成新晶格，為傳導離子提供了可以非穩(wěn)定駐留的間隙位。第三種稱為法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，它們沒有確切的相變溫度，而是一個相變溫度范圍，處于該溫度范圍，離子電導率緩慢上升，由于法拉第首先發(fā)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，因此而得名。這類材料有Na2S、LiSiO4。42.快離子導體的判據(jù)快離子導體與其它正常離子晶體從電導率的變化量值看并沒有截然的界限，由于正常離子晶體中的紊亂躍遷有可能出現(xiàn)離子電導率與快離子導體在某一溫度下的交疊，除了從宏觀的電導率上劃分快離子導體的方法外，還應從微觀上加以考慮。決定快離子導體中離子導電性的因素主要有傳導離子的特點和骨架晶格的幾何、能量結(jié)構(gòu)兩方面。從實踐中歸納出的判據(jù)有以下幾條：（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動離子，這些可動離子的尺寸應受到間隙體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應包含能量近似相等，而數(shù)目遠比傳導離子數(shù)量為多并可容納傳導離子的間隙位，這些間隙位應當具有出口，出口的線度應至少可與傳導離子尺寸相比擬。（3）可動離子可駐留的間隙位之間勢壘不能太高，以使傳導離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導離子的間隙位應彼此互相連接，即間隙位之間有共面的出入口，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡，其中擁有貫穿晶格始末的離子通路以傳輸可動離子。以上4個判據(jù)彼此關(guān)聯(lián)和互補，缺一不可，只有在晶格內(nèi)擁有可動傳導離子和離子占據(jù)位置的近鄰有空位時，該傳導離子才可能發(fā)生向鄰近位置的遷移。但彼此之間能量偏差不能太大，否則無法使傳導離子躍遷通過。若這些間隙位是等效的，則在能量上它們應近似相等。有第3條判據(jù)可以想象，間隙位的分布應取共面多面體，這種分布有兩個優(yōu)點：其一，共面情況下開口大，沒有阻擋離子運動的障礙；其二，由于離子在面位置處的能量與在多面體中心處的能量相差不大，使得傳導易于躍遷過這一勢壘進入另一側(cè)的間隙位，這與傳導離子的活化能降低等價。第4條認為，這些共面的間隙值，彼此應能構(gòu)成一個連通通道，不管它是直的或是彎曲。傳導離子在外電場的作用下沿著定向的管道作某一方向上的占優(yōu)運動，將可動離子輸送通過晶體。從以上的判據(jù)綜合考慮，可以勾畫出快離子導體大致的圖像，它們?yōu)槿藗兌ㄐ苑治龉腆w電解質(zhì)提供了依據(jù)，但僅從這些判據(jù)尚無法定量區(qū)分何者屬于快離子導體范疇，因而在習慣上常用數(shù)字的概念來表達，即快離子導體有如下特征數(shù)據(jù)：（1）離子電導率應在10^-2—10^2s/m范圍；（2）傳導離子在晶格中的活化能很低，約在0.01-0.1ev之間。事實上，（1）是由（2）的存在而導致的必然結(jié)果，它們綜合了傳導離子和與之相關(guān)的傳導環(huán)境等多方面因素。（2）中則包含了等效間隙位的能量差很小和間隙位之間勢壘不高兩種假設。這兩個數(shù)值量基本上把固體電解質(zhì)包括在內(nèi)。由質(zhì)量作用定律得出：簡單的內(nèi)部缺陷平衡（1）Frenkel缺陷：晶體格點上的原子可能獲得一定動能脫離正常格點位置而進入格點間隙位置形成填隙原子，同時在原來的格點位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的空位和填隙原子。同時形成等量帶負電的空位和帶正電的間隙原子缺陷（同時存在空位和間隙對）

缺陷產(chǎn)生機理：因為產(chǎn)生一個空位缺陷必定有一個正常晶格位原子的減少，而產(chǎn)生一個間隙位缺陷必定需要填充一個間隙空位，所以上式可以進一步表示為：固體電解質(zhì)中的缺陷理論（2）Schottky缺陷：個別原子可能獲得一定的動能，以至于克服平衡位置勢阱的束縛而遷移到晶體表面上的某一格點位置，在晶體表面上形成以離子鍵結(jié)合的單體，從而在晶體內(nèi)部原來的格點位置上留下空位，只形成空位的缺陷（只有空位形成）缺陷產(chǎn)生機理：質(zhì)量作用定律：考慮產(chǎn)生Frenkel缺陷時，空位與間隙位成對產(chǎn)生，所以二者濃度相等：（3）anti-Frenkel缺陷：在離子晶體中，同時形成等量帶正電的空位和帶負電的間隙缺陷（同時存在空位和間隙）

（4）anti-Schottky缺陷：晶體的表面原子通過接力運動移到晶體的間隙位置。只形成間隙原子缺陷（只有間隙原子）缺陷產(chǎn)生機理：缺陷產(chǎn)生機理：質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：(5)電子空穴缺陷對于離子晶體來說，由于