物理化學(xué)第二章

第二章熱力學(xué)第一定律

（Chapter2TheFirstLawoftheThermodynamics）ξ2—1熱力學(xué)基本概念與術(shù)語1、系統(tǒng)與環(huán)境1）定義：

研究問題對象的那部分物質(zhì)叫系統(tǒng),又叫體系、熱力學(xué)物系,物系(System)；系統(tǒng)外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分物質(zhì)叫環(huán)境或外界（Surrounding）。2）分類：

敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間有能量和物質(zhì)交換的系統(tǒng)叫敞開系統(tǒng)(Opensystem)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換無物質(zhì)交換的系統(tǒng)叫封閉系統(tǒng)（Closedsystem）隔離系統(tǒng)；系統(tǒng)與環(huán)境間既無物質(zhì)又無能量交換的系統(tǒng)叫隔離系統(tǒng)（或孤立系統(tǒng)）（Isolatedsystem）2、系統(tǒng)的性質(zhì)：1）定義：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀物理量叫系統(tǒng)的性質(zhì)，如：T、P、V、C……2）分類：

①廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))；其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。在數(shù)學(xué)上表現(xiàn)為一次齊函數(shù)，如m、V、U、S、G、H……;②強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關(guān)不具有加和性。在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。如T、P、ρ、η、μ……兩種性質(zhì)的關(guān)系：

廣度性質(zhì)÷廣度性質(zhì)＝強(qiáng)度性質(zhì)如，強(qiáng)度性質(zhì)×廣度性質(zhì)＝廣度性質(zhì)如3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1）定義：系統(tǒng)內(nèi)物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)為狀態(tài)，由狀態(tài)所決定的性質(zhì)叫狀態(tài)函數(shù)。2）狀態(tài)函數(shù)的特征：①單值性，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值隨狀態(tài)的變化而變化，確定而確定，一旦狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)有唯一確定值與之相對應(yīng)；

②狀態(tài)函數(shù)改變值只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。此性質(zhì)在數(shù)學(xué)上表現(xiàn)為全微分，如Z=f(x,y),則

;

③狀態(tài)函數(shù)的環(huán)路積分為零(始末同歸，狀變?yōu)榱?即。4、過程與途徑1)定義：物系狀態(tài)發(fā)生的一切變化叫過程，完成某一過程所經(jīng)歷的具體步驟叫途徑2)分類：單純狀態(tài)變化，化學(xué)變化(化學(xué)組成變化)，相變化(化學(xué)組成不變而聚集態(tài)變化)①定溫過程：(中間有波動)。②定壓過程：(中間有波動)。③定容過程：(過程中物系體積始終不變)。④絕熱過程；(系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換)的過程。⑤循環(huán)過程：物系經(jīng)一系列變化又回到始態(tài)的過程。⑥可逆過程：循原過程的逆過程，能使物系與環(huán)境均復(fù)原者,則原過程與逆過程互為可逆過程。5、熱力學(xué)平衡1）定義：物系各種性質(zhì)不隨時(shí)間而變化的平衡狀態(tài)。2）分類：

①熱平衡—物系各部分溫度相同。②力學(xué)平衡—在略去重力場情況下，物系各部分壓力相等(物系各部分間及物系與環(huán)境間無不平衡力存在）。③相平衡—物質(zhì)在各相間分布達(dá)平衡。④化學(xué)平衡—物系組成不隨時(shí)間而變化。6、熱力學(xué)能（U）或內(nèi)能物系內(nèi)部一切形式能量總和(包括平動、轉(zhuǎn)動、振動、核能、電子運(yùn)動、化學(xué)鍵、分子間作用能等)只能求相對值，不能求絕對值，具有能量單位：J，kJ(atm·loratm·m3orcalorkcaletc)是容量(廣度)性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。7、熱與功

(1)熱Q

由溫度差而引起物系與環(huán)境間傳遞的能量。Q為過程量，

物系吸熱為正，放熱為負(fù)。單位為J或kJ。

(2)功W

除熱外，物系與環(huán)境間其它各種被傳遞的能量。分為體積功W體

(又叫無用功或膨脹功),機(jī)械功、電功、張力功、表面功等，除W體外，其余為非體積功W’(或叫有用功)，總功為W，

W=W體+W＇,功為過程量,物系對環(huán)境做功為負(fù),反之為正。附：ξ2—2熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律表述形式：1)能量守恒原理:能量不能自生自滅,只能在不同形式間相互轉(zhuǎn)化。2)第一類永動機(jī)永遠(yuǎn)造不成。（不需能，不耗能，又不斷對外做功的機(jī)器，違背能量守恒原理）3)孤立物系能量總值不變。2、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉物系：△U=Q+W或dU=δQ+δW；隔離物系：δQ=0，δW=0，dU=0。ξ2—3可逆過程與可逆體積功1、可逆過程及特點(diǎn)：1）定義：凡循原過程的逆過程能使物系與環(huán)境均復(fù)原者，則原過程叫逆過程的可逆過程，逆過程叫原過程的可逆過程。2）可逆過程特點(diǎn)：①過程無限慢,由一連串連續(xù)無限接近于平衡態(tài)構(gòu)成。②以相同手續(xù)循原途徑的逆過程,可使物系與環(huán)境同時(shí)復(fù)原。③可逆膨脹物系對環(huán)境做最大功,可逆壓縮環(huán)境對物系做最小功。2、不可逆過程凡不具有以上特點(diǎn)的一切實(shí)際過程均為熱力學(xué)不可逆過程。3、可逆過程的意義：①用于許多狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算，如△S，△U，△H，△G……②是實(shí)際過程的極限和比較標(biāo)準(zhǔn)。如液體蒸發(fā),凝結(jié),固體熔化、升華等均可按可逆過程計(jì)算。4、體積功的計(jì)算

(微體積功)ξ2—4恒容熱、恒壓熱與焓

ξ2—5熱容（C）1、定義:物系在不發(fā)生相變和化學(xué)變化時(shí),溫度每升高1K所吸收的

熱叫做熱容。2、公式:(若物系物質(zhì)為1mol,叫摩爾熱容,若為1g的物質(zhì)則叫比熱)。3、容與過程的關(guān)系4、C與T的關(guān)系（T↑,C↑）

一般經(jīng)驗(yàn)式為：（1）

或

,各種物質(zhì)的

a,b,c,d,c‘?dāng)?shù)據(jù)見附錄6。

（2）平均摩爾熱容：

5、理想氣體Cp與Cv的關(guān)系

Cp-Cv=nR,Cp,m-Cv,m=R真實(shí)氣體不成立(有公式可循),固液體

(∵δQP=dU+PdV=CvdT+d(nRT)=(Cv+nr)dT∴得證。)6、理想氣體的內(nèi)能和焓（1）理想氣體內(nèi)能（2）理想氣體的焓7、理想氣體定溫過程：,由熱一律得Q=-W,過程不同各異。8、理想氣體絕熱過程：

(1)特點(diǎn)：(可逆,不可逆均使用)。(2)絕熱可逆過程方程：(3)絕熱可逆過程體積功計(jì)算，ξ2—6標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1、反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)(1)化學(xué)計(jì)量數(shù)(stoichiometriccoefficients)

一般化學(xué)反應(yīng)：

式中B為反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)式,νB為B物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，是量綱

為1的量，反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正,νB與化學(xué)反應(yīng)方程式書寫有

關(guān)(只表示各反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化比例數(shù)，不是實(shí)際轉(zhuǎn)化的量)如

。(2)反應(yīng)進(jìn)度(advancementofreaction):描述反應(yīng)進(jìn)行程度,用ξ表示

①定義(definition)：的量綱為：mol②計(jì)算(有限變化時(shí))：

(其中ξ(ξ)、nB(ξ)、ξ(0)、nB(0)分別為t=t時(shí)反應(yīng)進(jìn)度和B的摩爾數(shù)及t=0時(shí)反應(yīng)進(jìn)度(為0)及B的摩爾數(shù))。當(dāng)ξ=1mol時(shí)發(fā)生單位反應(yīng)。注意：方程式一定的反應(yīng),以任意反應(yīng)物計(jì)算ξ均相同,但νB

、ξ均與方程式書寫有關(guān),ξ只表示反應(yīng)程度，與轉(zhuǎn)化率無關(guān)。(3)反應(yīng)的摩爾焓變：△rHm（kJ/mol）=△rH(kJ)/△ξ(mol)2、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)(反應(yīng)熱)(1)定義：當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同且在反應(yīng)過程中只做體積功的化學(xué)反應(yīng)所吸放的熱叫反應(yīng)熱。符號kJ，有P、V之分。(2)(3)QP與QV的關(guān)系：(3)定T，P反應(yīng)的ΔH,4、熱化學(xué)方程式的書寫凡是注明反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式(1)書寫要求：ξ2—7蓋斯定律1、定義：不管一個化學(xué)反應(yīng)是一步完成或是分多步完成，其熱效應(yīng)總是相同的,即反應(yīng)熱只與始終狀態(tài)有關(guān)與過程無關(guān)。因QP(過程量)=△H(狀函改變量)，QV(過程量)=△U2、計(jì)算方法：圖解法及代數(shù)法兩種（舉例說明）3、注意事項(xiàng)：使用條件必須相同，即反應(yīng)一步完成或多步中的每一步條件必須相同，要定壓(定容)一步或多步的每一步均定壓(定容)，否則不能用此定律。4、用途：用于計(jì)算難測或無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)的熱效應(yīng)。ξ2—8幾種熱效應(yīng)1、生成熱：由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物的生成反應(yīng)的反應(yīng)熱叫生成熱。2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(熱)：標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ規(guī)定溫度(TK)下某物質(zhì)生成反應(yīng)的生成熱叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用符號表示，單位為kJ·mol-1,人為規(guī)定：在反應(yīng)的標(biāo)態(tài)下,各元素最穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為零，如C石，O2……3、利用求算化學(xué)反應(yīng)的（298K）4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(熱)：標(biāo)態(tài)下1mol物質(zhì)被完全氧化生成最穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物（CO2(g)、SO2(g)、N2(g)、H2O(l)、(工程力學(xué)上的H2O(g)),HCl(aq))所放的熱叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(熱)，用表示，單位為kJ·mol-1。5、利用求算化學(xué)反應(yīng)的（298K）6、溶解熱：

（1）積分溶解熱（2）微分溶解熱：7、稀釋熱：8、離子生成熱：標(biāo)態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol處于溶液中的離子的熱效應(yīng)叫離子生成熱，用(∞aq)，kJ·mol-1公認(rèn)規(guī)定(∞aq，H+，298K)=0，由此求出其他離子的生成熱，見物理化學(xué)手冊,由此可求解電解質(zhì)溶質(zhì)的反應(yīng)熱問題。ξ2—9反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律1、定律內(nèi)容：定壓下反應(yīng)熱隨溫度的變化率等于物系中產(chǎn)物的總

定壓熱容與反應(yīng)物的總定壓熱變?nèi)葜?。由此知△H-T關(guān)系是由產(chǎn)

物、反應(yīng)物熱容不同引起的。2.微分方程：

3.定積分方程：

適用于定壓化學(xué)變化及相變化過程的△H隨T的計(jì)算。例1、熱一律以dU=δQ-PdV適用什么過程？若以dU=δQ-δW‘呢？答：①dU=δQ-PdV只適用于封閉物系只作體積功的過程；②dU=δQ-δW＇只適用于封閉物系只作非體積功的過程。例2，已知1mol理想氣體始態(tài)體積為25L，T=100℃,現(xiàn)分別通過四個不同過程做恒T膨脹至體積為100L,試計(jì)算體積功：(1)可逆膨脹

(2)真空膨脹(3)在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹(4)開始在外壓恒定為體積為50L時(shí)氣體平衡壓力下膨脹至50L，然后再在外壓減到體積為100L時(shí)氣體平衡壓力下膨脹。比較說明之。例3，已知373K，101325Pa下，1克H2O（l）體積為1.043ml,1gH2O（g）體積為1677ml，水的蒸發(fā)熱為540cal/g，試計(jì)算373K，101325Pa下，1mol水完全變?yōu)檎羝麜r(shí)的Q、W、△U、△H？解：∵此題為定T、P下不做有用功的過程∴Q=QP=△H=540×18×4.184=4.07×104（J）W=-P△V=-101325×(1677-1.403)×18×10-6=-3.06×103(J)△U=Q+W=△H-P△V=4.07×104-3.06×103=3.76×104(J)(答略)例8試證明1mol理氣在定壓下升溫1K時(shí)氣體與環(huán)境交換的功等于通用氣體常數(shù)-R？證明：因，且理氣例9.298K時(shí)，用氧彈式量熱計(jì)測得1mol液體苯完全燃燒放出熱量為3267.54kJ,求解：由題意可寫出化學(xué)反應(yīng)式為：例10.已知C6H12O6(s)，CO2(g),C2H5OH(l)的分別為：-1274.5，-393.5，-277.7kJ/mol，求反應(yīng)C6H12O6（s）=2C2H5OH(l)+2CO2(g)的反應(yīng)？(ξ=1mol)例11.根據(jù)下列數(shù)據(jù)，計(jì)算苯在正常沸點(diǎn)（80.1℃）的摩爾蒸發(fā)熱

解：此相變