物理化學第二章

第二章熱力學第一定律

（Chapter2TheFirstLawoftheThermodynamics）ξ2—1熱力學基本概念與術語1、系統(tǒng)與環(huán)境1）定義：

研究問題對象的那部分物質(zhì)叫系統(tǒng),又叫體系、熱力學物系,物系(System)；系統(tǒng)外與系統(tǒng)密切相關的其余部分物質(zhì)叫環(huán)境或外界（Surrounding）。2）分類：

敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間有能量和物質(zhì)交換的系統(tǒng)叫敞開系統(tǒng)(Opensystem)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換無物質(zhì)交換的系統(tǒng)叫封閉系統(tǒng)（Closedsystem）隔離系統(tǒng)；系統(tǒng)與環(huán)境間既無物質(zhì)又無能量交換的系統(tǒng)叫隔離系統(tǒng)（或孤立系統(tǒng)）（Isolatedsystem）2、系統(tǒng)的性質(zhì)：1）定義：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種宏觀物理量叫系統(tǒng)的性質(zhì)，如：T、P、V、C……2）分類：

①廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))；其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。在數(shù)學上表現(xiàn)為一次齊函數(shù)，如m、V、U、S、G、H……;②強度性質(zhì)：其數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關不具有加和性。在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。如T、P、ρ、η、μ……兩種性質(zhì)的關系：

廣度性質(zhì)÷廣度性質(zhì)＝強度性質(zhì)如，強度性質(zhì)×廣度性質(zhì)＝廣度性質(zhì)如3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1）定義：系統(tǒng)內(nèi)物理、化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)為狀態(tài)，由狀態(tài)所決定的性質(zhì)叫狀態(tài)函數(shù)。2）狀態(tài)函數(shù)的特征：①單值性，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值隨狀態(tài)的變化而變化，確定而確定，一旦狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)有唯一確定值與之相對應；

②狀態(tài)函數(shù)改變值只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關，與變化的途徑無關。此性質(zhì)在數(shù)學上表現(xiàn)為全微分，如Z=f(x,y),則

;

③狀態(tài)函數(shù)的環(huán)路積分為零(始末同歸，狀變?yōu)榱?即。4、過程與途徑1)定義：物系狀態(tài)發(fā)生的一切變化叫過程，完成某一過程所經(jīng)歷的具體步驟叫途徑2)分類：單純狀態(tài)變化，化學變化(化學組成變化)，相變化(化學組成不變而聚集態(tài)變化)①定溫過程：(中間有波動)。②定壓過程：(中間有波動)。③定容過程：(過程中物系體積始終不變)。④絕熱過程；(系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換)的過程。⑤循環(huán)過程：物系經(jīng)一系列變化又回到始態(tài)的過程。⑥可逆過程：循原過程的逆過程，能使物系與環(huán)境均復原者,則原過程與逆過程互為可逆過程。5、熱力學平衡1）定義：物系各種性質(zhì)不隨時間而變化的平衡狀態(tài)。2）分類：

①熱平衡—物系各部分溫度相同。②力學平衡—在略去重力場情況下，物系各部分壓力相等(物系各部分間及物系與環(huán)境間無不平衡力存在）。③相平衡—物質(zhì)在各相間分布達平衡。④化學平衡—物系組成不隨時間而變化。6、熱力學能（U）或內(nèi)能物系內(nèi)部一切形式能量總和(包括平動、轉(zhuǎn)動、振動、核能、電子運動、化學鍵、分子間作用能等)只能求相對值，不能求絕對值，具有能量單位：J，kJ(atm·loratm·m3orcalorkcaletc)是容量(廣度)性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。7、熱與功

(1)熱Q

由溫度差而引起物系與環(huán)境間傳遞的能量。Q為過程量，

物系吸熱為正，放熱為負。單位為J或kJ。

(2)功W

除熱外，物系與環(huán)境間其它各種被傳遞的能量。分為體積功W體

(又叫無用功或膨脹功),機械功、電功、張力功、表面功等，除W體外，其余為非體積功W’(或叫有用功)，總功為W，

W=W體+W＇,功為過程量,物系對環(huán)境做功為負,反之為正。附：ξ2—2熱力學第一定律1、熱力學第一定律表述形式：1)能量守恒原理:能量不能自生自滅,只能在不同形式間相互轉(zhuǎn)化。2)第一類永動機永遠造不成。（不需能，不耗能，又不斷對外做功的機器，違背能量守恒原理）3)孤立物系能量總值不變。2、熱力學第一定律數(shù)學表達式封閉物系：△U=Q+W或dU=δQ+δW；隔離物系：δQ=0，δW=0，dU=0。ξ2—3可逆過程與可逆體積功1、可逆過程及特點：1）定義：凡循原過程的逆過程能使物系與環(huán)境均復原者，則原過程叫逆過程的可逆過程，逆過程叫原過程的可逆過程。2）可逆過程特點：①過程無限慢,由一連串連續(xù)無限接近于平衡態(tài)構成。②以相同手續(xù)循原途徑的逆過程,可使物系與環(huán)境同時復原。③可逆膨脹物系對環(huán)境做最大功,可逆壓縮環(huán)境對物系做最小功。2、不可逆過程凡不具有以上特點的一切實際過程均為熱力學不可逆過程。3、可逆過程的意義：①用于許多狀態(tài)函數(shù)的計算，如△S，△U，△H，△G……②是實際過程的極限和比較標準。如液體蒸發(fā),凝結(jié),固體熔化、升華等均可按可逆過程計算。4、體積功的計算

(微體積功)ξ2—4恒容熱、恒壓熱與焓

ξ2—5熱容（C）1、定義:物系在不發(fā)生相變和化學變化時,溫度每升高1K所吸收的

熱叫做熱容。2、公式:(若物系物質(zhì)為1mol,叫摩爾熱容,若為1g的物質(zhì)則叫比熱)。3、容與過程的關系4、C與T的關系（T↑,C↑）

一般經(jīng)驗式為：（1）

或

,各種物質(zhì)的

a,b,c,d,c‘數(shù)據(jù)見附錄6。

（2）平均摩爾熱容：

5、理想氣體Cp與Cv的關系

Cp-Cv=nR,Cp,m-Cv,m=R真實氣體不成立(有公式可循),固液體

(∵δQP=dU+PdV=CvdT+d(nRT)=(Cv+nr)dT∴得證。)6、理想氣體的內(nèi)能和焓（1）理想氣體內(nèi)能（2）理想氣體的焓7、理想氣體定溫過程：,由熱一律得Q=-W,過程不同各異。8、理想氣體絕熱過程：

(1)特點：(可逆,不可逆均使用)。(2)絕熱可逆過程方程：(3)絕熱可逆過程體積功計算，ξ2—6標準摩爾反應焓1、反應進度(extentofreaction)(1)化學計量數(shù)(stoichiometriccoefficients)

一般化學反應：

式中B為反應物質(zhì)的化學式,νB為B物質(zhì)的化學計量數(shù)，是量綱

為1的量，反應物為負，產(chǎn)物為正,νB與化學反應方程式書寫有

關(只表示各反應物質(zhì)轉(zhuǎn)化比例數(shù)，不是實際轉(zhuǎn)化的量)如

。(2)反應進度(advancementofreaction):描述反應進行程度,用ξ表示

①定義(definition)：的量綱為：mol②計算(有限變化時)：

(其中ξ(ξ)、nB(ξ)、ξ(0)、nB(0)分別為t=t時反應進度和B的摩爾數(shù)及t=0時反應進度(為0)及B的摩爾數(shù))。當ξ=1mol時發(fā)生單位反應。注意：方程式一定的反應,以任意反應物計算ξ均相同,但νB

、ξ均與方程式書寫有關,ξ只表示反應程度，與轉(zhuǎn)化率無關。(3)反應的摩爾焓變：△rHm（kJ/mol）=△rH(kJ)/△ξ(mol)2、化學反應熱效應(反應熱)(1)定義：當產(chǎn)物與反應物溫度相同且在反應過程中只做體積功的化學反應所吸放的熱叫反應熱。符號kJ，有P、V之分。(2)(3)QP與QV的關系：(3)定T，P反應的ΔH,4、熱化學方程式的書寫凡是注明反應熱的化學反應方程式叫熱化學方程式(1)書寫要求：ξ2—7蓋斯定律1、定義：不管一個化學反應是一步完成或是分多步完成，其熱效應總是相同的,即反應熱只與始終狀態(tài)有關與過程無關。因QP(過程量)=△H(狀函改變量)，QV(過程量)=△U2、計算方法：圖解法及代數(shù)法兩種（舉例說明）3、注意事項：使用條件必須相同，即反應一步完成或多步中的每一步條件必須相同，要定壓(定容)一步或多步的每一步均定壓(定容)，否則不能用此定律。4、用途：用于計算難測或無法實現(xiàn)的反應的熱效應。ξ2—8幾種熱效應1、生成熱：由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物的生成反應的反應熱叫生成熱。2、標準摩爾生成焓(熱)：標準壓力Pθ規(guī)定溫度(TK)下某物質(zhì)生成反應的生成熱叫該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。用符號表示，單位為kJ·mol-1,人為規(guī)定：在反應的標態(tài)下,各元素最穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為零，如C石，O2……3、利用求算化學反應的（298K）4、標準摩爾燃燒焓(熱)：標態(tài)下1mol物質(zhì)被完全氧化生成最穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物（CO2(g)、SO2(g)、N2(g)、H2O(l)、(工程力學上的H2O(g)),HCl(aq))所放的熱叫標準摩爾燃燒焓(熱)，用表示，單位為kJ·mol-1。5、利用求算化學反應的（298K）6、溶解熱：

（1）積分溶解熱（2）微分溶解熱：7、稀釋熱：8、離子生成熱：標態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol處于溶液中的離子的熱效應叫離子生成熱，用(∞aq)，kJ·mol-1公認規(guī)定(∞aq，H+，298K)=0，由此求出其他離子的生成熱，見物理化學手冊,由此可求解電解質(zhì)溶質(zhì)的反應熱問題。ξ2—9反應熱與溫度的關系—基爾霍夫定律1、定律內(nèi)容：定壓下反應熱隨溫度的變化率等于物系中產(chǎn)物的總

定壓熱容與反應物的總定壓熱變?nèi)葜?。由此知△H-T關系是由產(chǎn)

物、反應物熱容不同引起的。2.微分方程：

3.定積分方程：

適用于定壓化學變化及相變化過程的△H隨T的計算。例1、熱一律以dU=δQ-PdV適用什么過程？若以dU=δQ-δW‘呢？答：①dU=δQ-PdV只適用于封閉物系只作體積功的過程；②dU=δQ-δW＇只適用于封閉物系只作非體積功的過程。例2，已知1mol理想氣體始態(tài)體積為25L，T=100℃,現(xiàn)分別通過四個不同過程做恒T膨脹至體積為100L,試計算體積功：(1)可逆膨脹

(2)真空膨脹(3)在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹(4)開始在外壓恒定為體積為50L時氣體平衡壓力下膨脹至50L，然后再在外壓減到體積為100L時氣體平衡壓力下膨脹。比較說明之。例3，已知373K，101325Pa下，1克H2O（l）體積為1.043ml,1gH2O（g）體積為1677ml，水的蒸發(fā)熱為540cal/g，試計算373K，101325Pa下，1mol水完全變?yōu)檎羝麜r的Q、W、△U、△H？解：∵此題為定T、P下不做有用功的過程∴Q=QP=△H=540×18×4.184=4.07×104（J）W=-P△V=-101325×(1677-1.403)×18×10-6=-3.06×103(J)△U=Q+W=△H-P△V=4.07×104-3.06×103=3.76×104(J)(答略)例8試證明1mol理氣在定壓下升溫1K時氣體與環(huán)境交換的功等于通用氣體常數(shù)-R？證明：因，且理氣例9.298K時，用氧彈式量熱計測得1mol液體苯完全燃燒放出熱量為3267.54kJ,求解：由題意可寫出化學反應式為：例10.已知C6H12O6(s)，CO2(g),C2H5OH(l)的分別為：-1274.5，-393.5，-277.7kJ/mol，求反應C6H12O6（s）=2C2H5OH(l)+2CO2(g)的反應？(ξ=1mol)例11.根據(jù)下列數(shù)據(jù)，計算苯在正常沸點（80.1℃）的摩爾蒸發(fā)熱

解：此相變